本发明属于材料表面改性技术领域，具体涉及一种用于环氧涂层的聚苯胺填料的制备方法。
背景技术：
聚苯胺(pani)作为防腐填料添加到环氧涂料中以提高环氧涂层的耐蚀性已成为海洋重防腐领域的一个研究热点，受到了诸多科学家的关注。但是聚苯胺分散在环氧树脂中存在严重的相容性问题，制备的涂料在成膜固化后也存在界面缺陷问题，这些限制了聚苯胺在防腐涂料中的应用。根据相关报道，聚苯胺可以与多种树脂形成共混体系，如聚苯胺/环氧共混体系、聚苯胺/聚氨酯共混体系、聚苯胺/聚酰亚胺共混体系、聚苯胺/苯乙烯丙烯酸共聚物(saa)共混体系以及聚苯胺/聚丁基异丁酸酯共混体系等，这些共混物可用于各种场合的表面保护，但在实际使用过程中，都存在一定的树脂与填料间的相容性问题，成膜固化后的涂层存在界面缺陷，容易导致腐蚀介质沿树脂与填料的界面渗透，从而降低涂层防腐效果。
申请号为201410113758.6的国内专利公开了一种聚苯胺防腐涂料，采用了磷酸-磷酸酯掺杂聚苯胺，提高了其在涂料中的分散性，提高了涂料的性能。申请号为201210109355.5的国内专利公开了聚苯胺改性介孔分子筛防腐涂料的制备方法，将聚苯胺原位聚合在具有孔道结构的介孔分子筛填料的孔道内与介孔分子筛颗粒的外表面，得到聚苯胺包覆改性的无机填料，再与水性的环氧树脂混合，固化后即获得聚苯胺防腐涂料。通过在介孔分子筛颗粒外表面原位形成聚苯胺。在介孔分子筛孔道内原位聚合的聚苯胺延伸到介孔孔口处与环氧树脂基体产生较强的界面相互作用，增加两者的相容性和防止纳米粒子在树脂基体中的团聚，同时也增加了该涂层的交联密度，再加上聚苯胺的防腐性能，提高了涂层的防腐性能；以上专利虽然利用磷酸-磷酸酯掺杂方式或利用介孔分子筛作为载体提高聚苯胺与环氧树脂的相容性，但是本身聚苯胺与环氧树脂的相容性很差，掺杂方式只是提升了分散性，利用介孔分子筛只是提升了界面作用力，并没有从根本上解决二者的相容性问题。
技术实现要素：
为了克服以上现有技术的不足，本发明提供了一种用于环氧涂层的聚苯胺填料的制备方法，该填料表面成功接枝有环氧官能团，旨在提高聚苯胺填料与环氧树脂的相容性，改善界面缺陷，提高防护性能。
本发明采用的技术方案是：
一种用于环氧涂层的聚苯胺填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将环氧树脂和二异氰酸酯分别用溶剂溶解，得到环氧树脂溶液和二异氰酸酯溶液；
步骤2，在氮气保护下，边搅拌边将环氧树脂溶液滴加至二异氰酸酯溶液中，超声分散，20-25℃反应1-2h，然后升温至60-120℃反应1-8h，减压蒸馏，得到异氰酸酯接枝环氧树脂；
步骤3，以质量份计，将步骤2所得异氰酸酯接枝环氧树脂20-50份、聚苯胺80-200份、溶剂10-200份混合，研磨碾磨至细度小于60μm，得到用于环氧涂层的聚苯胺填料。
进一步地，步骤1中是将以质量份计的1份环氧树脂用0.1-0.5份溶剂溶解，以质量份计的0.2-3份二异氰酸酯用0.1-0.5份溶剂溶解。
进一步地，所述溶剂为甲苯、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲苯、苯乙烯、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丁酮、环己酮中的一种或几种，且溶剂使用前需进行除水提纯。
进一步地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂或双酚f型环氧树脂中的一种或两种，且分子结构含羟基官能团。
进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六氢甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
进一步地，步骤2中滴加速度为20-90滴/min。
有益效果：
1、本发明聚苯胺表面化学接枝有环氧基团，与环氧树脂相容性好，可提高聚苯胺组分与涂料树脂的混合均一性，减少固化涂层中树脂与填料的界面缺陷，提高涂层的防护性。
2、本发明原料种类多，来源广泛。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明提供了一种用于环氧涂层的聚苯胺填料的制备方法，通过聚苯胺与异氰酸酯环氧树脂反应，在聚苯胺表面成功地在接枝了环氧官能团。
具体地，将环氧树脂和二异氰酸酯分别使用溶剂溶解；在搅拌和氮气保护下，将环氧树脂溶液逐滴加入二异氰酸酯溶液中，超声分散均匀，20-25℃反应1-2h，随后升温至60-120℃反应1-8小时，减压蒸馏，除去未反应的二异氰酸酯，获得异氰酸酯接枝环氧树脂；将所得异氰酸酯接枝环氧树脂、聚苯胺和溶剂混合，使用涂料碾磨机碾磨至细度小于60微米后出料，获得用于环氧涂层的聚苯胺填料。
本发明所用原料异氰酸酯环氧树脂可以通过异氰酸根与聚苯胺化学键合，在聚苯胺表面成功接枝环氧基团，从而提高了聚苯胺填料与环氧树脂的相容性，改进了聚苯胺与环氧树脂之间的界面缺陷。由于聚苯胺与环氧树脂之间是化学键合作用，其界面缺陷和相容性问题得到了很好的解决。异氰酸酯环氧树脂很难获得市售产品，因此，本发明同时提供了异氰酸酯环氧树脂的制备方法。本发明提供的一种用于环氧涂层的聚苯胺填料在国内外还未见文献报道，所制备的聚苯胺填料可以作为涂料功能填料使用，与环氧树脂具有优异的相容性。
本发明将环氧树脂化学接枝到聚苯胺分子上，获得表面接枝有环氧树脂的聚苯胺，以提高聚苯胺与环氧树脂的相容性，减少基料与树脂的界面结合缺陷。经该方法处理过的聚苯胺与环氧树脂相容性好，结合牢固，可作为海洋重防腐环氧涂料的聚苯胺填料，提高环氧树脂的防腐性能和使用寿命。
本发明实施例中除非特别指明外，所涉及的比例均为质量比，所涉及的份数均为质量份。
实施例1
在四口烧瓶中，用0.2份无水甲苯将0.2份甲苯二异氰酸酯(tdi)溶解，氮气保护；用0.3份无水甲苯将1份e44环氧树脂溶解并移入恒压滴液漏斗中，在室温、搅拌和氮气保护条件下，以30滴/分钟的速度将e44环氧树脂溶液逐滴加入tdi甲苯溶液中，超声分散20分钟，随后在室温℃反应2小时，升温120℃反应5小时，减压蒸馏，除去未反应的tdi，获得tdi环氧树脂。
按质量份计，将所得异氰酸酯接枝环氧树脂20份，聚苯胺80份和n-甲基吡咯烷酮100份置于反应容器内，搅拌1小时，通过使用涂料碾磨机碾磨至细度小于60微米后出料，获得本发明用于环氧涂层的聚苯胺填料。
实施例2
在四口烧瓶中，用0.4份预先除水提纯后的无水二甲苯将2.5份六次甲基二异氰酸酯(hdi)溶解，氮气保护；用0.5份无水二甲苯将预先除水的1份e44环氧树脂溶解并移入恒压滴液漏斗中，在室温、搅拌和氮气保护条件下，以50滴/分钟的速度将e44环氧树脂溶液逐滴加入hdi无水二甲苯溶液中，超声分散20分钟，随后在室温反应2小时，升温100℃反应4小时，减压蒸馏，除去未反应的hdi，获得hdi环氧树脂。
按质量份计，将所得异氰酸酯环氧树脂30份，聚苯胺200份和无水n-甲基吡咯烷酮150份置于反应容器内，搅拌1.5小时，通用涂料碾磨机中碾磨至细度小于60微米后出料，获得环氧树脂表面改性的聚苯胺。
实施例3
在装有温度计，搅拌器、冷凝器的四口烧瓶中，用0.5份无水异丁醇将0.7份异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)溶解，氮气保护；用0.2份无水异丁醇将预先除水的1份e44环氧树脂溶解并移入恒压滴液漏斗中，在室温、搅拌和氮气保护条件下，以20滴/分钟的速度将e44环氧树脂溶液加入ipdi无水异丁醇溶液中，随后在室温℃反应1.5小时，升温120℃反应3小时，减压蒸馏，除去未反应的ipdi，获得ipdi环氧树脂。
按质量份计，将所得ipdi环氧树脂50份，聚苯胺150份和n-甲基吡咯烷酮20份置于反应容器内，搅拌2小时，通用涂料碾磨机中碾磨至细度小于60微米后出料，获得环氧树脂表面改性的聚苯胺。
实施例4
在装有温度计，搅拌器、冷凝器的四口烧瓶中，用0.3份无水环己酮将1份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)溶解，氮气保护；用0.1份无水环己酮将预先除水的1份e21环氧树脂溶解并移入恒压滴液漏斗中，在室温、搅拌和氮气保护条件下，以70滴/分钟的速度将e21环氧树脂溶液逐滴加入mdi无水环己酮溶液中，随后在室温反应1.5小时，升温100℃反应6小时，减压蒸馏，除去未反应的mdi，获得mdi环氧树脂。
按质量份计，将所得mdi环氧树脂40份，聚苯胺180份和n-甲基吡咯烷酮50份置于反应容器内，搅拌2小时，通用涂料碾磨机中碾磨至细度小于60微米后出料，获得环氧树脂表面改性的聚苯胺。
实施例5
在装有温度计，搅拌器、冷凝器的四口烧瓶中，用0.5份无水苯乙烯将2份二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)溶解，氮气保护；用0.1份无水苯乙烯将预先除水的1份e21环氧树脂溶解并移入恒压滴液漏斗中，在室温、搅拌和氮气保护条件下，以90滴/分钟的速度将e21的无水苯乙烯溶液逐滴加入hmdi的无水苯乙烯溶液中，随后在室温反应1小时，升温100℃反应8小时，减压蒸馏，除去未反应的hmdi，获得hmdi环氧树脂。
按质量份计，将所得hmdi环氧树脂30份，聚苯胺120份和n-甲基吡咯烷酮200份置于反应容器内，搅拌2小时，通用涂料碾磨机中碾磨至细度小于60微米后出料，获得环氧树脂表面改性的聚苯胺。
实施例6
在四口烧瓶中，用0.1份预先除水提纯后的无水二甲苯将1.5份六次甲基二异氰酸酯(hdi)溶解，氮气保护；用0.5份无水二甲苯将预先除水的1份e44环氧树脂溶解并移入恒压滴液漏斗中，在室温、搅拌和氮气保护条件下，以60滴/分钟的速度将e44环氧树脂溶液逐滴加入hdi无水二甲苯溶液中，超声分散20分钟，随后在室温反应1小时，升温110℃反应1小时，减压蒸馏，除去未反应的hdi，获得hdi环氧树脂。
按质量份计，将所得hdi环氧树脂35份，聚苯胺160份和无水n-甲基吡咯烷酮80份置于反应容器内，搅拌1小时，通用涂料碾磨机中碾磨至细度小于60微米后出料，获得环氧树脂表面改性的聚苯胺。
实施例7
在装有温度计，搅拌器、冷凝器的四口烧瓶中，用0.1份无水环己酮将3份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)溶解，氮气保护；用0.4份无水环己酮将预先除水的1份e21环氧树脂溶解并移入恒压滴液漏斗中，在室温、搅拌和氮气保护条件下，以45滴/分钟的速度将e21环氧树脂溶液逐滴加入mdi无水环己酮溶液中，随后在室温反应1.5小时，升温60℃反应7小时，减压蒸馏，除去未反应的mdi，获得mdi环氧树脂。
按质量份计，将所得mdi环氧树脂10份，聚苯胺100份和n-甲基吡咯烷酮30份置于反应容器内，搅拌2小时，通用涂料碾磨机中碾磨至细度小于60微米后出料，获得环氧树脂表面改性的聚苯胺。
以上所述，仅是本发明可行的实施例，不能以此局限本发明之权利范围，依本发明的技术方案和技术思路做出其它各种相应的改变和变形，仍属本发明所涵盖的保护范围。