本发明涉及一种芳香族超支化聚酯型环氧树脂的合成技术。主要适用于合成环氧树脂。
背景技术：
超支化聚合物的发展历史可以追溯到19世纪末，Berzelius首先用酒石酸(A2B2单体)和甘油(B3单体)合成了具有支化结构的树脂，从此拉开了超支化聚合物研究的序幕。1901年，Watson报道了邻苯二甲酸酐(A2单体)与甘油(B3单体)合成树脂的反应，经过进一步的深入研究，发现用邻苯二甲酸酐和甘油反应所得到的聚合物的粘度比线型聚合物的粘度要低。自从这类新型的树脂被合成出来，人们就试图找到它的应用之处。1909年Baekeland报道了第一个商品化塑料一酚醛树脂，通过甲醛和苯酚反应得到可溶性酚醛类预聚物，然后再制得交联的酚醛树脂。直到20世纪80年代，超支化聚合物才得到了真正的发展。1982年，Kricheldorf通过AB和AB2单体缩合得到了超支化聚酯。1988年Kim和Webster采用一步法合成了超支化聚苯，这种聚合物是多分散性的，在形成过程中存在缺陷并呈高度支化的树枝形分子，他们将其命名为超支化聚合物(HBP：Hyperbranched Polymer)，到目前为止人们都采用这一名称。超支化聚酯是一类有别于传统线形聚酯的、具有高支化结构、酯化重复单元中含有酯基的新型聚合物。它是超支化聚合物发展过程中合成较早、合成工艺较成熟、应用性强的一种典型超支化聚合物。
本发明涉及的超支化聚合物的合成方法比较简单，可采用一步法合成，同时所得聚酯不需要进行纯化或只需进行简单的纯化，大大简化了大规模合成超支化聚合物的工艺过程，降低了成本，使这类聚酯的工业化成为可能。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种简单，成本低廉，合成的芳香族超支化聚酯型环氧树脂分子内无缠绕、粘度低、反应活性高、相容性良好的合成方法。
本方法以芳香族多元酸和多元醇为原料，加入溶剂进行反应，得到中间产物端羧基超支化聚酯，加入催化剂和环氧卤代烃，得到端羟基超支化聚酯，再加入碱性溶液，过滤除去沉淀，反应结束后脱出溶剂，得到最终产物环氧树脂。通过测定生成物的环氧值来确定反应终点。
以三羟甲基丙烷与偏苯三酸酐为例，反应机理如下：
第一步：
第二步：
第三步：
本发明中所述的芳香族多元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐等；多元醇为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、三羟基及丙烷、季戊四醇、葡萄糖等；有机溶剂为乙酰丙酮、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上混合物；催化剂为叔胺、季铵盐和有机金属络合物，如乙酰丙酮铬、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵和三乙胺等；环氧卤代烃为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等；碱性溶液为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3水溶液等。
本发明中第一步的多元醇与芳香族多元酸用量摩尔比为1∶1-5；反应投料温度为60-100℃；升温速率为0.5-2℃/min；反应温度为70℃-150℃；反应时间为2-5小时；有机溶剂与反应物中芳香族多元酸的质量比为2-7∶1；第二步中环氧卤代烃与芳香多元酸用量摩尔比为1-1∶3，催化剂用量为反应物总质量的0.1％-0.5％，反应温度70℃-150℃，反应时间为3-6小时，第三步中碱与环氧卤代烃用量摩尔比为1∶1-2，将碱配为碱性水溶液使用，降温速率为0.5-2℃/min，反应温度50℃-90℃，反应时间为2-6小时。
本发明在反应结束后在真空度为-0.8～-0.9的条件脱出有机溶剂，溶剂可多次循环使用，既能节约成本又能避免对环境造成污染。
本发明在反应结束后，采用盐酸丙酮法测定产物的环氧值，以此计算反应的转化率。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1.三羟甲基丙烷与偏苯三酸酐反应合成方法
称取17.29g偏苯三酸酐加入装有冷凝器、温度计的四口烧瓶中，然后加入100mLN，N-二甲基甲酰胺，通入氮气，加入4.02g三羟甲基丙烷，开启搅拌并缓慢加热至90℃，反应2h后，再加入0.5g四乙基溴化铵及16.7mL环氧氯丙烷，反应3h后，再加入24.9g碳酸钾，反应3h后，进行减压蒸馏脱除N，N-二甲基甲酰胺。然后，停止反应，开始降温。取样品测试其环氧值确定其转化率。产品的环氧值为0.181mmol/g，产物转化率为94.57％。
实施例2.丙三醇与偏苯三酸酐反应合成方法
称取17.29g偏苯三酸酐加入装有冷凝器、温度计的四口烧瓶中，然后加入100mLN，N-二甲基甲酰胺，通入氮气，加入2.76g丙三醇，开启搅拌并缓慢加热至90℃，反应2h后，再加入0.5g四乙基溴化铵及16.7mL环氧氯丙烷，反应3h后，再加入24.9g碳酸钾，反应3h后，进行减压蒸馏脱除N，N-二甲基甲酰胺。然后，停止反应，开始降温。取样品测试其环氧值确定其转化率。产品的环氧值为0.182mmol/g，产物转化率为95.09％。