本发明属于水性聚氨酯油墨技术领域，具体涉及一种聚氨酯改性硅丙乳液及其制备方法与应用。
背景技术：
水性油墨是当今最为环保的印刷油墨之一，也是目前唯一被美国FDA推荐和认可的、可用于与食品直接接触的印刷油墨品种。相对于溶剂型油墨，水性油墨具有不污染大气环境、低毒、低资源能耗及作业环境安全等特点。在我国，纸张印刷用水性油墨已经市场化，但由于塑料薄膜的不吸收特点及低表面能特性，食品包装塑料薄膜印刷用水性油墨还处于研究起步阶段。目前，聚烯烃塑料薄膜包装印刷基本上使用的是溶剂型塑料油墨，这是因为聚烯烃塑料薄膜表面能低、疏水性强、没有可供反应的活性基团，一般水性聚合物难以润湿其表面并获得良好的粘附强度。根据聚烯烃塑料表面的附着机理，油墨连接料的极性与聚烯烃塑料表面极性越接近，油墨在聚烯烃塑料表面的润湿性、粘附强度越好；油墨连接料的分子结构与聚烯烃塑料分子结构越相似，两者间分子作用力越大。申请号为201310338763.2的专利报道了一种适合用于OPP里印复合油墨的水溶性自交联丙烯酸树脂，主要原料为丙烯酸及其衍生物、非丙烯酸类羧基单体，利用丙烯酸酯聚合物较低的极性及羧基基团在OPP、PET基材上获得良好的附着强度，但丙烯酸酯聚合物受热易返粘，光泽较低、且耐擦洗性能较差。
水性聚氨酯作为新型的环境友好材料，具有极好的耐磨性、耐擦伤性和良好的低温性能、保光性能等，在水性油墨领域具有广阔的应用前景。但水性聚氨酯含有大量极性基团，对非极性聚烯烃塑料薄膜的附着力差。目前，提高水性油墨聚氨酯连接料在聚烯烃塑料薄膜上附着力的方法主要由两种。一是添加氯化聚烯烃附着力促进剂。但氯化聚烯烃的主要溶剂为甲苯，不但对环境和施工人员危害大，并且容易残留在油墨层中，危害食品安全，同时，氯化聚烯烃中氯原子为活泼基团，遇高温或者长期受光照氯原子容易脱落，油墨层韧性和耐久性差。二是在水性聚氨酯中引入丙烯酸酯聚合物。利用丙烯酸酯聚合物较低的表面极性调整水性聚氨酯的表面性能，并利用丙烯酸酯聚合物与聚烯烃塑料的分子结构相似性，使其在聚烯烃塑料上具有良好的粘附强度。申请号为201010190353.4的专利报道了一种对各类塑料薄膜基材具有良好附着力的一体化塑料凹版醇水水性复合油墨树脂，是以可聚合聚氨酯大单体、(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及活性功能单体为原料，通过溶液自由基共聚制得。但该树脂的制备工艺较为复杂，不利于工业化生产。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚氨酯改性硅丙乳液的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的聚氨酯改性硅丙乳液。
本发明的再一目的在于提供上述聚氨酯改性硅丙乳液在聚烯烃塑料薄膜油墨中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种聚氨酯改性硅丙乳液的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将带C12～18长碳链的二羟基化合物在60～80℃下溶解于聚多元醇中，再加入二异氰酸酯，70～85℃下预聚反应60～90min，制得带双键的端-NCO基预聚体；
(2)在步骤(1)所得带双键的端-NCO基预聚体中加入亲水性扩链剂，70～85℃下反应60～90min，再加入带羟基丙烯酸酯类单体，反应15～30min，然后降温至40～60℃，加入丙烯酸酯类单体和有机硅单体调节粘度，制得聚氨酯预聚体；
(3)在步骤(2)所得预聚体中加入中和剂进行离子化3～5min，然后通过剪切水分散乳化5～10min，得到水性聚氨酯乳液；
(4)在步骤(3)所得水性聚氨酯乳液中加入引发剂，于75～85℃下反应60～120min，得到所述聚氨酯改性硅丙乳液。
所述带C12～18长碳链的二羟基化合物优选为二羟基丙基十八烷酸酯、1,2-十六烷二醇、2,3-二羟基丙醇十二酸酯中的至少一种；带C12～18长碳链的二羟基化合物的加入量占最终所得聚氨酯改性硅丙乳液中固体物质量的2％～8％。
所述聚多元醇优选为聚ε-己内酯二醇、二聚脂肪酸酯二醇、聚丙二醇中的至少一种；聚多元醇的加入量占最终所得聚氨酯改性硅丙乳液中固体物质量的29％～33％。
所述二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；二异氰酸酯的加入量占最终所得聚氨酯改性硅丙乳液中固体物质量的9％～16％。
步骤(2)中所述亲水性扩链剂优选为2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种；亲水性扩链剂的加入量占最终所得聚氨酯改性硅丙乳液中固体物质量的2％～4％。
所述带羟基丙烯酸酯类单体优选为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种；带羟基丙烯酸酯类单体的加入量占最终所得聚氨酯改性硅丙乳液中固体物质量的0.3％～1％。
所述丙烯酸酯类单体优选为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；丙烯酸酯类单体的加入量占最终所得聚氨酯改性硅丙乳液中固体物质量的45％～48％。
所述有机硅单体优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的至少一种；优先采用乙烯基三异丙氧基硅烷；有机硅单体占的加入量占最终所得聚氨酯改性硅丙乳液中固体物质量的2％～4％。
步骤(3)中所述的中和剂优选为三乙胺、氨水、氢氧化钠中的至少一种，以中和度100％的量添加。
步骤(4)中所述的引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；引发剂的加入量占丙烯酸酯类单体和有机硅单体总质量的0.5％～0.7％。
一种聚氨酯改性硅丙乳液，通过上述方法制备得到。
上述聚氨酯改性硅丙乳液在聚烯烃塑料薄膜油墨中的应用。
本发明的原理是采用带长碳链(C12～18)的二羟基化合物改性聚氨酯，再用改性后的聚氨酯改性硅丙聚合物。带长碳链(12～18C)的二羟基化合物的-OH与多异氰酸酯的-NCO基团发生反应，制得带长碳链支链的水性聚氨酯乳液，再用其改性硅丙聚合物。一方面，长碳链支链可降低聚氨酯的极性，将其与具有低表面能的有机硅共用可进一步提高聚合物在非极性聚烯烃塑料薄膜上的润湿性，同时，长碳链支链的结构与聚烯烃塑料分子结构相似，当两者分子间距离足够小时，两者间较强的分子间作用力可提供良好的粘附强度，而有机硅具有提高聚合物在低表面能基材上润湿性，缩短聚合物分子与基材分子间的距离的作用。另一方面，长碳链支链和有机硅的疏水性可提高聚氨酯改性丙烯酸酯乳液的耐水性及耐蒸煮性。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明将带长碳链(C12～18)的二羟基化合物改性聚氨酯和有机硅改性丙烯酸酯两个体系有机结合起来，共同提高水性聚合物在非极性聚烯烃塑料薄膜上的润湿性，缩短聚合物分子与基材分子间的距离；
(2)本发明制备的聚氨酯改性硅丙乳液由于其分子中某些链段的结构与聚烯烃聚合物分子结构相似，分子间色散力较强，使聚合物分子在非极性聚烯烃塑料薄膜基材上具有良好的粘附强度，可作为水性油墨连接料，无需添加附着力促进剂；
(3)本发明制备聚氨酯改性硅丙乳液过程中，未使用任何催化剂，并且带长碳链(C12～18)的二羟基化合物多为无毒安全化合物，故该聚氨酯改性硅丙乳液适用于食品包装油墨连接料。
附图说明
图1为本发明实施例所得聚氨酯改性硅丙乳液在OPP薄膜上的接触角测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入40g聚丙二醇(PPG，分子量为2000)、2.7g二羟基丙基十八烷酸酯于65℃下搅拌10min。然后升温至78.5℃，加入18.7g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应70min，制得端-NCO基预聚体。
(2)将2.7g二羟甲基丙酸(DMPA)溶于5g丙酮中，加入到上述端-NCO基预聚体中，于78.5℃下反应70min，然后加入0.7g丙烯酸羟乙酯，反应20min；反应完降温至40℃，加入65.5g不饱和单体(27g丙烯酸丁酯、34.5g甲基丙烯酸甲酯、4g乙烯基三异丙氧基硅烷)调节粘度，制得聚氨酯预聚体。
(3)将上述的聚氨酯预聚体移至分散罐中，加入2.1g三乙胺(TEA)、5g水，在1000r/min搅拌速度下离子化5min；再一边升高搅拌速度至7000r/min，一边加入140g水进行分散乳化，乳化10min后得到水性聚氨酯乳液。
(4)将0.4g过硫酸钾溶于10g水中后加入到水性聚氨酯乳液中，于80℃下进行自由基聚合，反应时间为90min，反应结束后降温至40℃，出料，即得聚氨酯改性硅丙乳液。
实施例2
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入40g聚丙二醇(PPG，分子量为2000)、5.3g 1,2-十六烷二醇，于65℃下搅拌10min。然后升温至78.5℃，加入15.7g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应70min，制得端-NCO基预聚体。
(2)将3g二羟甲基丙酸(DMPA)溶于5g丙酮中，加入到上述端-NCO基预聚体中，于78.5℃下反应70min，然后加入0.7g丙烯酸羟乙酯，反应20min；反应完降温至55℃，加入65.5g不饱和到单体(27g丙烯酸丁酯、34.5g甲基丙烯酸甲酯、4g乙烯基三异丙氧基硅烷)调节粘度，制得聚氨酯预聚体。
(3)将上述的聚氨酯预聚体移至分散罐中，加入2.2g三乙胺(TEA)、5g水，在1000r/min搅拌速度下离子化5min；再一边升高搅拌速度至7000r/min，一边加入140g水进行分散乳化，乳化10min后得到水性聚氨酯乳液。
(4)将0.4g过硫酸钾溶于10g水中后加入到水性聚氨酯乳液中，于80℃下进行自由基聚合，反应时间为90min，反应结束后降温至40℃，出料，即得聚氨酯改性硅丙乳液。
实施例3
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入40g聚丙二醇(PPG，分子量为2000)、7.9g 2,3-二羟基丙醇十二酸酯，于65℃下搅拌10min。然后升温至78.5℃，加入12.9g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应70min，制得端-NCO基预聚体.
(2)将3.1g二羟甲基丙酸(DMPA)溶于5g丙酮中，加入到上述端-NCO基预聚体中，于78.5℃下反应70min，然后加入0.7g丙烯酸羟乙酯，反应20min；反应完降温至60℃，加入65.5g不饱和到单体(27g丙烯酸丁酯、34.5g甲基丙烯酸甲酯、4g乙烯基三异丙氧基硅烷)调节粘度，制得聚氨酯预聚体。
(3)将上述的聚氨酯预聚体移至分散罐中，加入2.3g三乙胺(TEA)、5g水，在1000r/min搅拌速度下离子化5min；再一边升高搅拌速度至7000r/min，一边加入140g水进行分散乳化，乳化10min后得到水性聚氨酯乳液。
(4)将0.4g过硫酸钾溶于10g水中后加入到水性聚氨酯乳液中，于80℃下进行自由基聚合，反应时间为90min，反应结束后降温至40℃，出料，即得聚氨酯改性硅丙乳液。
产品性能测试：
1.表面张力及接触角：
采用上海中晨数字技术公司的JC2000型表面张力测试仪测试制得的聚氨酯改性硅丙乳液的表面张力及在OPP薄膜上的接触角，结果如图1(由左到右分别为实施例1、实施例2和实施例3)和表1所示。
表1实施例1～3制备的聚氨酯改性硅丙乳液的表张力及在OPP薄膜上的接触角
由图1和表1可见，带C12～18长碳链的二羟基化合物和有机硅组分的加入降低了聚氨酯改性硅丙乳液的表面张力及在OPP薄膜上的接触角。长碳链侧链的引入提供了水性聚氨酯分子的疏水性，使得聚氨酯分子亲水亲油性更加明显，并且均在侧链上，活动自由，在水表面吸附时亲油基团更易朝向空气。随着长碳链含量的增加，在水表面的饱和吸附量逐渐增大，表面张力随之逐渐降低。聚氨酯改性硅丙乳液表面张力的降低提高了其在OPP薄膜上的润湿性，从而使得其在OPP薄膜上的接触角逐渐变小。
2.剥离强度测试：
采用油墨凹版印刷打样机将制得的聚氨酯改性硅丙乳液涂膜于OPP、PE薄膜上，烘干后在其上进行涂胶(溶剂型耐蒸煮胶水)，待其表面溶剂挥发后，再与CPP薄膜进行复合，经熟化48h后测定其90°剥离强度，拉伸速率为300mm/min，测试结果如表2所示：
表2实施例1～3制备的聚氨酯改性硅丙乳液的剥离强度
由表2可见，所有实施例的剥离强度均较高。这是因为聚氨酯改性硅丙乳液的分子中引入的长碳链支链和有机硅链节降低了水性聚氨酯的表面张力，使其在OPP和PE塑料薄膜上有良好的润湿性，同时，长碳链支链的结构与OPP和PE分子结构相似，两者间较强的分子间作用力提供了良好的粘附强度。
3.水煮及蒸煮测试：
以实施例2为例，将合成的聚氨酯改性硅丙乳液涂膜于OPP、PE薄膜上，烘干后在其上进行涂胶(溶剂型耐蒸煮胶水)，待其表面溶剂挥发后，再与CPP薄膜进行复合，然后按照中华人民共和国轻工行业标准《水性凹版塑料薄膜表印油墨》(QBT 4103-2010)，分别进行100℃水煮及121℃蒸煮测试，观察测样品是否起皱、破裂。
经水煮、蒸煮后，样品未起皱、未破裂，表明制得的聚氨酯改性硅丙乳液的耐水煮和耐蒸煮性好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。