本发明涉及树脂组合物、树脂成型体以及树脂组合物的制备方法。
背景技术：
在本领域中，提供了各种树脂组合物，并且其被用于各种应用中。特别地，热塑性树脂组合物被用于家电和汽车的各种部件和壳体中，并且已经用于诸如商用机器和电气电子设备的壳体等各种部件中。
近来，植物来源的树脂正被使用，本领域已知的植物来源的树脂之一是纤维素酯。
例如，专利文献1公开了一种纤维素酯，其中1g纤维素酯中残余硫酸的总量(a)(单位：摩尔)与1g纤维素酯中包含的钙的总量(b)(单位：摩尔)之间的摩尔比在特定的范围内。
另外，专利文献2公开了一种制造纤维素酯的方法，该方法包括：在硫酸催化剂的存在下，利用酰化剂将纤维素酰化；以及使酰化的纤维素熟化。在熟化步骤中，在反应开始至反应终止过程中，连续添加碱，或者至少三次间歇地添加碱”。
另外，专利文献3公开了满足以下要求的纤维素酯：1)相对于纤维素酯的量，纤维素酯中的残余硫酸的总量为10ppm至160ppm；2)纤维素酯不包含钙，并且即使在纤维素酯包含钙的情况下，相对于纤维素酯的量，钙的量为10ppm以下；和3)纤维素酯包含镁，并且相对于纤维素酯的量，镁的量为10ppm至60ppm”。
[专利文献1]wo2004/076490
[专利文献2]jp-a-2006-089574
[专利文献3]jp-a-2009-161701
技术实现要素：
在利用含有纤维素酯树脂和硫酸的树脂组合物制造树脂成型体的情况中，树脂成型体中的纤维素酯树脂的分子量可能会低于树脂组合物中的纤维素酯树脂的分子量。
本发明的目的在于提供一种树脂组合物，与元素周期表中的第1族元素的含量[m1]、第2族元素的含量[m2]和硫原子的含量[s]之间的摩尔比满足关系式“([m1]/2)+[m2]<1.5×[s]”的情况相比，在本发明的树脂组合物中，抑制了树脂成型体的纤维素酯树脂的分子量降低至低于树脂组合物中的纤维素酯树脂的分子量。
上述目的通过以下构成实现。
根据本发明第一方面，提供一种树脂组合物，包含：
重均分子量为10,000至75,000的纤维素酯树脂；
硫酸；和
选自由元素周期表中的第1族元素和第2族元素构成的组中的至少一种金属元素，
其中根据荧光x射线光谱法，所述第1族元素的含量[m1]和所述第2族元素的含量[m2]之和与全部元素的总量的比率为0.052重量％以下，并且
根据荧光x射线光谱法，所述第1族元素的含量[m1]、所述第2族元素的含量[m2]和硫原子(s)的含量[s]之间的摩尔比满足式1的关系：([m1]/2)+[m2]≥1.5×[s]。
根据本发明第二方面，在根据第一方面所述的树脂组合物中，所述金属元素包括ca和mg中的至少一者。
根据本发明第三方面，在根据第一或第二方面所述的树脂组合物中，所述金属元素包括ca。
根据本发明第四方面，在根据第一至第三方面中任一方面所述的树脂组合物中，所述纤维素酯树脂包括这样的纤维素衍生物，在该纤维素衍生物中，纤维素的至少一个羟基被具有1至6个碳原子的酰基取代。
根据本发明第五方面，在根据第一至第三方面中任一方面所述的树脂组合物中，所述纤维素酯树脂包括醋酸纤维素。
根据本发明第六方面，在根据第四方面所述的树脂组合物中，所述纤维素衍生物中的酰基的取代度为1.8至2.5。
根据本发明第七方面，提供了一种树脂成型体，其包含根据第一至第六方面中任一方面所述的树脂组合物。
根据本发明第八方面，在根据本发明第七方面所述的树脂成型体中，所述树脂成型体为注射成型体。
根据本发明第九方面，提供了一种制备树脂组合物的方法，包括：
在硫酸的存在下，利用酰基使纤维素酯化，从而制备重均分子量为10,000至75,000的纤维素酯树脂；
在所述纤维素酯树脂的制备之前、之后或制备过程中的至少一个时间，添加含有金属元素的化合物，该含有金属元素的化合物产生选自由元素周期表中的第1族元素和第2族元素构成的组中的至少一种金属元素的离子；以及
将至少包含纤维素酯树脂、硫酸和含有金属元素的化合物的混合物熔融捏合，从而制备这样的树脂组合物，其中根据荧光x射线光谱法，所述第1族元素的含量[m1]和所述第2族元素的含量[m2]之和与全部元素的总量的比率为0.052重量％以下，并且其中根据荧光x射线光谱法，所述第1族元素的含量[m1]、所述第2族元素的含量[m2]和硫原子(s)的含量[s]之间的摩尔比满足式1的关系：([m1]/2)+[m2]≥1.5×[s]。
根据本发明第十方面，在根据本发明第九方面所述的树脂组合物的制备方法中，在所述纤维素酯树脂的制备过程中，硫酸的浓度为162ppm以上。
根据本发明第十一方面，在根据本发明第九方面所述的树脂组合物的制备方法中，包含ca或mg中的至少一者作为所述金属元素。
根据本发明第十二方面，在根据本发明第九或第十方面所述的树脂组合物的制备方法中，所述金属元素包括ca。
根据本发明第十三方面，在根据本发明第九至第十二方面中任一方面所述的树脂组合物的制备方法中，所述纤维素酯树脂包括这样的纤维素衍生物，其中纤维素的至少一个羟基被具有1至6个碳原子的酰基取代。
根据本发明第十四方面，在根据本发明第九至第十二方面中任一方面所述的树脂组合物的制备方法中，所述纤维素酯树脂包括醋酸纤维素。
根据本发明第十五方面，在根据本发明第九至第十四方面中任一方面所述的树脂组合物的制备方法中，所述纤维素衍生物中的酰基的取代度为1.8至2.5。
根据本发明的第一、第四、第六、第十三或第十五方面中的任一方面，与元素周期表中的第1族元素的含量[m1]、第2族元素的含量[m2]和硫原子的含量[s]之间的摩尔比满足关系式“([m1]/2)+[m2]<1.5×[s]”的情况相比，抑制了树脂成型体中的纤维素酯树脂的分子量降低至低于树脂组合物中的纤维素酯树脂的分子量。
根据本发明的第二或第十一方面，与仅包含na作为第1族元素和第2族元素的情况相比，抑制了颜色混浊(haze)的现象，并且抑制了树脂成型体的纤维素酯树脂的分子量降低至低于树脂组合物中的纤维素酯树脂的分子量。
根据本发明的第三或第十二方面，与仅包含mg作为第1族元素和第2族元素的情况相比，抑制了树脂成型体的纤维素酯树脂的分子量降低至低于树脂组合物中的纤维素酯树脂的分子量。
根据本发明的第五或第十四方面，与纤维素酯树脂不包括醋酸纤维素的情况相比，提供了具有更高的可成型性的树脂组合物。
根据本发明的第七方面，提供了一种树脂成型体，其中与元素周期表中的第1族元素的含量[m1]、第2族元素的含量[m2]和硫原子的含量[s]之间的摩尔比满足关系式“([m1]/2)+[m2]<1.5×[s]”的情况相比，抑制了树脂成型体的纤维素酯树脂的分子量降低至低于树脂组合物中的纤维素酯树脂的分子量。
根据本发明第十八方面，即使当树脂成型体是注射成型体时，提供了这样的树脂成型体，与元素周期表中的第1族元素的含量[m1]、第2族元素的含量[m2]和硫原子的含量[s]之间的摩尔比满足关系式“([m1]/2)+[m2]<1.5×[s]”的情况相比，抑制了树脂成型体的纤维素酯树脂的分子量降低至低于树脂组合物中的纤维素酯树脂的分子量的现象。
根据本发明的第九方面，提供了一种树脂组合物的制备方法，该方法能够制造这样的树脂组合物，其中与元素周期表中的第1族元素的含量[m1]、第2族元素的含量[m2]和硫原子的含量[s]之间的摩尔比满足关系式“([m1]/2)+[m2]<1.5×[s]”的情况相比，抑制了树脂成型体的纤维素酯树脂的分子量降低至低于树脂组合物中的纤维素酯树脂的分子量的现象。
根据本发明的第十方面，提供了一种树脂组合物的制备方法，其中与纤维素酯树脂的制备过程中，硫酸的浓度低于162ppm的情况相比，获得了具有更高的溶解性的树脂组合物。
具体实施方式
以下，将对根据本发明示例性实施方案的树脂组合物和树脂成型体进行说明。
树脂组合物
根据本示例性实施方案的树脂组合物包含：重均分子量为10,000至75,000的纤维素酯树脂(以下称为“特定纤维素酯”)；硫酸(h2so4)；和选自由元素周期表中的第1族元素和第2族元素构成的组中的至少一种金属元素。
根据荧光x射线光谱法，第1族元素的含量[m1]和第2族元素的含量[m2]之和相对于全部元素的总量的比率为0.052重量％以下。
根据荧光x射线光谱法，第1族元素的含量[m1]、第2族元素的含量[m2]和硫原子(s)的含量[s]之间的摩尔比满足以下表达式1的关系。
表达式1：([m1]/2)+[m2]≥1.5×[s]
第1族元素和第2族元素分别是指属于元素周期表中第1族的典型元素和属于元素周期表中第2族的典型元素。
由于根据本示例性实施方案的树脂组合物具有上述构成，因此该树脂组合物可以提供这样一种树脂成型体，其中抑制了树脂成型体中的纤维素酯树脂的分子量降低至低于树脂组合物中的纤维素酯树脂的分子量。
表现出该效果的原因尚不明确，但据推测如下。
在包含纤维素酯树脂的树脂组合物中，可能会残留有制备纤维素酯树脂的步骤中所使用的硫酸。具体而言，当用酰基等取代纤维素以进行酯化时，除了用于引入酰基的化合物(例如，在将乙酰基引入纤维素的情况下，该化合物为乙酸酐)之外，从溶解性等观点考虑，还添加了硫酸。另外，在一般情况下，纤维素的重均分子量为150,000以上。因此，为了获得如本示例性实施方案的重均分子量为10,000至75,000的纤维素酯树脂，可以在纤维素酯树脂的制备过程中设置调节分子量的步骤，并且可以在调节分子量的步骤中使用硫酸。在制备过程中使用的硫酸残留在包含纤维素酯树脂的树脂组合物中。
在使用包含纤维素酯树脂和硫酸的树脂组合物来制备树脂成型体的情况下，会存在这样一些情况，即：树脂成型体中的纤维素酯树脂的分子量低于树脂组合物中纤维素酯树脂的分子量。当分子量降低时，所得树脂成型体的强度可能会降低。
据推测，发生这种分子量降低是因为：当树脂组合物被加热以制备树脂成型体时，树脂组合物中的硫酸以硫酸根离子(so42-)的形式存在，并且由于硫酸根离子的作用，纤维素酯树脂的主链断裂。
在树脂成型体是通过采用注射成型法获得的注射成型体的情况中，分子量的降低趋向于变得更加严重。另外，在树脂成型体是根据注射成型法在220℃以上的加热温度下得到的注射成型体的情况下，分子量的降低趋向于变得更加严重。此外，根据本示例性实施方案中的纤维素酯树脂具有10,000至75,000的低重均分子量，因此，与分子量高于10,000至75,000的范围的情况相比，因树脂成型体制备过程中分子量降低所导致的强度等下降对纤维素酯树脂的影响较大。
另一方面，根据本示例性实施方案的树脂组合物包含选自由元素周期表中的第1族元素和第2族元素构成的组中的至少一种金属元素，并且该金属盐元素的含量以及硫原子的含量满足表达式1的关系(摩尔比)。
在此，据推测，存在于包含纤维素酯树脂的树脂组合物中的硫原子主要源于硫酸。也就是说，硫原子的含量视为是指示树脂组合物中的硫酸含量的指标。因此，表达式1视为是这样一个指标，其指示了离子价为1+的第1族元素、离子价为2+的第2族元素、和其中硫酸根离子(so42-)的价态为2-的硫酸之间的比例(摩尔比)。据推测，树脂组合物中存在的第1族元素和第2族元素的离子至少与硫酸根离子的一部分结合，从而形成硫酸盐。据推测，通过使第1族元素和第2族元素的总含量以及硫原子含量满足表达式1的关系，则即使在加热制备树脂成型体的过程中，也能够稳定地进行上述硫酸盐的形成，由硫酸根离子导致的纤维素酯树脂主链的断裂得以抑制，由此抑制了分子量降低。
从纤维素被酰基取代从而进行酯化时，抑制因硫酸的存在而导致的水解的观点出发，即，从抑制被酰基等取代的纤维素的取代度降低的观点出发，考虑添加诸如ca或na之类的第1族元素和第2族元素作为稳定剂。然而，除了上述观点之外、或者独立于上述观点，通过考虑当树脂组合物被加热以制备树脂成型体时，抑制由于硫酸的存在所导致的纤维素酯树脂的主链断裂，从而抑制因分子量降低导致的树脂成型体强度下降，根据本示例性实施方案的树脂组合物包含选自第1族元素和第2族元素构成的组中的至少一种金属元素，并且该金属元素的含量受到控制。
另外，当树脂组合物包含第1族元素和第2族元素时，该树脂组合物可以是着色的，即，出现颜色混浊(hazeincolor)。据推测，该现象的原因是由于树脂组合物中选自第1族元素和第2族元素构成的组中的至少一种金属元素的量过度增加，该金属元素使树脂组合物着色。
另一方面，在根据本示例性实施方案的树脂组合物中，第1族元素的含量[m1]和第2族元素的含量[m2]之和与全部元素的总量的比率(重量比)在上述范围内。其结果是，据推测，将第1族元素和第2族元素的含量调节到恰当的范围内，并抑制了树脂组合物和树脂成型体出现颜色混浊。
第1族元素和第2族元素的含量
树脂组合物包含选自第1族元素和第2族元素构成的组中的至少一种金属元素。树脂组合物中的第1族元素和第2族元素的含量满足以下关系式。
根据荧光x射线光谱法，第1族元素的含量[m1]、第2族元素的含量[m2]、和硫原子(s)的含量[s]之间的摩尔比满足以下表达式1的关系，优选满足以下表达式2的关系，更优选满足以下表达式3的关系。
表达式1：([m1]/2)+[m2]≥1.5×[s]
表达式2：([m1]/2)+[m2]≥2×[s]
表达式3：([m1]/2)+[m2]≥2.5×[s]
当第1族元素和第2族元素的含量不满足表达式1时，无法抑制加热制备树脂成型体前后，纤维素酯树脂的分子量降低。
此外，根据荧光x射线光谱法，第1族元素的含量[m1]和第2族元素的含量[m2]之和相对于全部元素的总量的比例为0.052重量％以下，优选0.042重量％以下，更优选为0.032重量％以下。
当第1族元素和第2族元素的含量不满足上述范围时，树脂组合物和树脂成型体中会出现颜色的混浊。
硫原子的含量
在树脂组合物中，根据荧光x射线光谱法，硫原子的含量与纤维素酯树脂的含量的重量比优选为0.005重量％以上，更优选为0.0053重量％以上。通过将硫原子的含量控制在上述范围内，据推测树脂组合物包含期望量的硫酸(例如，162ppm以上)，纤维素酯树脂的取代度分布变窄，由此获得具有令人满意的溶解性的树脂组合物。
另一方面，硫原子含量的上限值优选为0.05重量％以下，更优选为0.01重量％以下，并且还更优选为0.008重量％以下。通过将硫原子含量的上限值控制在上述范围内，能够防止因水解造成的纤维素酯树脂主链的断裂。
各成分含量的测定方法
在此，将对树脂组合物中所包含的各成分含量的测定方法进行说明。
第1族元素、第2族元素和硫原子含量的测定
测量样品的制备如下所述。基于荧光x射线光谱仪的准直器的尺寸来确定树脂组合物样品的尺寸，并且将样品的尺寸调整为大于x射线照射面积并小于样品台的尺寸。该树脂组合物的样品厚度在距x射线的饱和厚度5mm至10mm范围内。在样品的概略形状、厚度和表面形状不均一的情况下，将样品通过粉碎机(例如，振动磨或研钵)粉碎后，通过压缩成型将样品成型为盘状。
作为荧光x射线光谱仪，使用能量分散型荧光x射线光谱仪edx-720(由shimadzucorporation制造)。关于测量条件，管状灯泡中使用铑作为阳极，将电压设为50kv，并且选择校准曲线方法作为定量方法。从具有类似于作为对象的构成材料中的基质树脂的比重的认证标准物质中，选择标准曲线登记用标准样品。
关于校准曲线的制备，将标准物质的认证值(重量比)与目标元素分析线上的x射线强度、或者通过用背景强度或特征x射线强度校准目标元素分析线上的x射线强度而获得的x射线强度比之间的关系式登记为校准曲线表达式。
第1族元素的含量和第2族元素的含量之和与全部元素的总量之比可以根据上述方法并使用荧光x射线光谱法测量所得树脂组合物中的所述元素含量而计算得到。
另外，上述比例的计算可以考虑到树脂组合物的制备过程中，使用根据荧光x射线光谱法的方法进行测量后添加的材料的重量。例如，在使用纤维素酯树脂、用于产生第1族元素和第2族元素的离子的化合物(含金属元素的化合物)、以及增塑剂来制备树脂组合物的情况中，考虑到在向纤维素酯树脂中加入含金属元素的化合物时根据使用荧光x射线光谱法的方法进行测量之后添加的增塑剂的重量，从而计算上述比值。
纤维素酯树脂含量的测定
使用以下方法测定树脂组合物中纤维素酯树脂的含量。
将树脂组合物溶解于溶剂中，使用分离用凝胶渗透色谱(gpc)分离重均分子量为10,000至75,000的主峰。通过nmr测量计算杂质的比例，并且基于分离的量计算纤维素酯树脂的含量。
以下将对根据本发明示例性实施方案的树脂组合物中的各组分进行详细说明。
纤维素酯
重均分子量
在示例性实施方案中使用的特定纤维素酯的重均分子量为10,000至75,000。该重均分子量更优选为20,000至50,000。
当重均分子量超过75,000时，弹性模量降低，并且耐热性和热流动性劣化。另一方面，当重均分子量低于10,000时，则由于分子量过低，弹性模量降低，并且耐热性劣化。
在此，重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的值。具体来说，通过gpc装置(由tosohcorporation制造，hlc-8320gpc，柱子：tskgelα-m)，利用体积比为90/10的二甲基乙酰胺/氯化锂的溶液进行重均分子量的材料。
结构
特定纤维素酯是通过利用(例如)酰基等使纤维素酯化而得到的纤维素衍生物，其具体实例包括由下述式(1)表示的纤维素衍生物。
在式(1)中，r1、r2和r3各自独立地表示氢原子和酰基。n表示2以上的整数。在该情况下，n个r1、n个r2和n个r3中的至少一个表示酰基。
由r1、r2或r3表示的酰基优选为具有1至6个碳原子的酰基。
在式(1)中，对n的范围没有特别的限制，优选为40至300，更优选为100至200。
通过将n调整为40以上，树脂成型体的强度得以提高。通过将n调整为300以下，容易防止树脂成型体的柔韧性降低。
酰基
在本示例性实施方案中使用的特定纤维素酯中，至少一个羟基被酰基(更优选的是，具有1至6个碳原子的酰基)取代。即，在纤维素衍生物具有由式(1)表示的结构的情况下，n个r1、n个r2和n个r3中的至少一个表示酰基。
即，纤维素酯树脂中存在的n个r1中的全部r1或部分r1可以彼此相同，并且在纤维素酯树脂中存在的全部n个r1可以彼此不同。类似地，n个r2中的部分或全部r2可以彼此相同或不同，并且n个r3中的部分或全部r3可以彼此相同或不同，并且全部n个r2可以彼此不同，全部n个r3可以彼此不同。n个r2和n个r3中的至少一个表示酰基。
相比于用于取代纤维素酯的所有的酰基均为具有7个以上碳原子的酰基的情况，当纤维为具有1至6个碳原子的酰基时，弹性模量增加，并且耐热性也得到提高。
用于取代特定纤维素酯的酰基的碳原子数优选为1至4，更优选为1至3。
酰基由“-co-rac”结构表示，其中“rac”表示氢原子或烃基(更优选为具有1至5个碳原子的烃基)。
由rac表示的烃基可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，但优选为直链状。
另外，烃基可以是饱和烃基或不饱和烃基，但优选为饱和烃基。
烃基可以具有除碳或氢以外的其它元素的原子(例如，氧或氮)，但优选仅由碳和氢构成。
酰基的实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基(丁酰基基团)、戊酰基和己酰基等。
其中，从提高树脂组合物的弹性模量和耐热性、以及提高树脂组合物的成型性的观点来看，优选乙酰基作为酰基。
取代度
特定纤维素酯的取代度优选为1.8至2.5，更优选为2至2.5，还更优选为2.2至2.5。
通过将取代度调整为2.5以下，取代基之间的相互作用不会过强，并且防止分子移动性降低。因此，分子之间易于形成氢键，弹性模量得以进一步增加，并且耐热性也得以进一步提高。另一方面，通过将取代度调整为1.8以上，分子间的相互作用不会过小，并且抑制了塑化作用。其结果是，弹性模量得以进一步增加，并且耐热性也得以进一步提高。
取代度是表示纤维素酯的酰化程度的指标。具体来说，取代度是指，在纤维素酯的一个d-吡喃型葡萄糖中的三个羟基中，由酰基取代的羟基数目的分子内平均值。
合成方法
对于本示例性实施方案中使用的特定纤维素酯(即，重均分子量为10,000至75,000的纤维素酯)没有特别的限制，并且例如其可以通过以下方法合成。
纤维素分子量的调节
首先，制备未酰化的纤维素，即羟基未被酰基取代的纤维素，并调节其分子量。
未酰化的纤维素可以是合成的或市售的。通常而言，纤维素是源于植物的树脂，且其重均分子量通常高于本示例性实施方案中的特定纤维素酯。因此，纤维素分子量的调节通常为降低分子量的步骤。
例如，市售纤维素的重均分子量通常为150,000至500,000。
市售的未酰化的纤维素的实例包括kcflockw50、w100、w200、w300g、w400g、w-100f、w60mg、w-50gk、w-100gk、ndpt、ndps、lndp以及nspp-hr(全部由nipponpaperindustriesco.,ltd.公司制造)。
对于未酰化的纤维素的分子量的调节方法没有特别限制，并且其实例包括在液体中搅拌未酰化的纤维素来降低其分子量的方法。
通过调节搅拌速度、搅拌时间等，可以将纤维素的分子量调节至所需的值。另外，虽然对于搅拌速度没有特别的限制，但搅拌速度优选为50rpm至3,000rpm，更优选为100rpm至1,000rpm。另外，搅拌时间优选为2小时至48小时，更优选为5小时至24小时。
搅拌过程中使用的液体的实例包括盐酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、硝酸水溶液以及硫酸水溶液。
纤维素酯的制备
通过利用公知的方法，使用酰基对通过上述方法调节了分子量的纤维素进行酰化。由此得到了特定纤维素酯。
例如，在纤维素中所包含的部分羟基被乙酰基取代的情况下，采用利用乙酸、乙酸酐和硫酸的混合物来酯化纤维素的方法。另外，在纤维素中所包含的部分羟基被丙酰基取代的情况下，采用利用丙酸酐代替所述混合物中的乙酸酐来进行纤维素的酯化的方法。在纤维素中所包含的部分羟基被丁酰基取代的情况下，采用利用丁酸酐代替所述混合物中的乙酸酐来进行纤维素的酯化的方法。在纤维素中所包含的部分羟基被己酰基取代的情况下，采用利用己酸酐代替所述混合物中的乙酸酐来进行纤维素的酯化的方法。
在利用酰基对纤维素进行酰化的步骤中，硫原子的含量优选为0.005重量％以上，更优选为0.0053重量％以上。通过将硫原子的含量控制在上述范围内，据推测，树脂组合物包含期望量(例如，162ppm以上)的硫酸，所获得的纤维素酯树脂的取代度分布变窄，由此获得具有令人满意的溶解性的树脂组合物。
酰化后，为调节取代度，可以进一步设置有脱酰化步骤。另外，在酰化步骤或脱酰化步骤后，可以进一步设置有纯化步骤。
在树脂组合物中所占的比率
特定纤维素酯相对于根据本示例性实施方案的树脂组合物的总量的比率优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。通过将该比率控制为70重量％以上，弹性模量进一步提高，并且耐热性也进一步提高。
第1族元素和第2族元素
树脂组合物包含选自由元素周期表中的第1族元素和第2族元素构成的组中的至少一种金属元素。
第1族元素的实例包括li、na、k和rb。另外，第2族元素的实例包括be、mg、ca和sr。
从降低将硫酸根离子转化为硫酸盐所需的金属元素的量从而抑制颜色的混浊的观点出发，离子价为2+的第2族元素比离子价为1+的第1族元素更为优选。
其中，从获得这样的树脂成型体的观点出发，优选ca和mg，其中在该树脂成型体中，颜色混浊得以抑制，并且抑制了树脂成型体中纤维素酯树脂的分子量降低至低于树脂组合物中的纤维素酯树脂的分子量。
此外，以硫酸根形式存在的硫酸具有更高的溶解度，因此可以更有效地去除。因此，从获得这样的树脂成型体的观点出发，优选ca，其中在该树脂成型体中，抑制了纤维素酯树脂的分子量降低至低于树脂组合物中的纤维素酯树脂的分子量。
对于向树脂组合物提供第1族元素和第2族元素的来源没有特别的限制，只要其为产生第1族元素和第2族元素的离子的化合物(含有金属元素的化合物)即可。所述含有金属元素的化合物的实例包括醋酸盐(例如，(ch3coo)2ca或ch3coona)和氢氧化物(例如，caoh2或naoh)。其中，醋酸盐是优选的。
对于向树脂组合物中添加含有金属元素的化合物的时间没有特别的限制，只要在加热制备树脂成型体之前即可。例如，可以在纤维素的酯化(酰化)步骤之前或该步骤之中向树脂组合物中添加含有金属元素的化合物；或者可以在纤维素的酯化(酰化)之后、制备树脂成型体之前向树脂组合物中添加含有金属元素的化合物。
从抑制分子量降低的观点出发，更优选的是在纤维素的酯化(酰化)之后、树脂成型体的制备之前，向树脂组合物中添加含有金属元素的化合物。
增塑剂
根据本示例性实施方案的树脂组合物可以进一步包含增塑剂。
然而，优选的是增塑剂具有这样的含量范围，使得特定纤维素酯相对于树脂组合物的总量的比率处于上述范围内。更具体而言，增塑剂相对于树脂组合物的总量的比率优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下，还更优选为5重量％以下。通过将增塑剂的比率控制在上述范围内，弹性模量得以进一步提高，耐热性进一步提高。另外，还防止了增塑剂的渗漏。
增塑剂的实例包括含己二酸酯的化合物、聚醚酯化合物、癸二酸酯化合物、乙二醇酯化合物、乙酸酯、二元酸酯化合物、磷酸酯化合物、邻苯二甲酸酯化合物、樟脑、柠檬酸酯、硬脂酸酯、金属皂、多元醇和聚环氧烷。
其中，优选含己二酸酯的化合物或聚醚酯化合物，更优选含己二酸酯的化合物。
含己二酸酯的化合物
含己二酸酯的化合物(包含己二酸酯的化合物)是指单独的己二酸酯、或己二酸酯与己二酸酯以外的成分(与己二酸酯不同的化合物)的混合物。然而，相对于所有组分，含己二酸酯的化合物优选包含50重量％以上的己二酸酯。
作为己二酸酯，例如可以列举己二酸二酯和己二酸聚酯。具体来说，可以列举由式(2-1)表示的己二酸二酯和由式(2-2)表示的己二酸聚酯。
在式(2-1)和(2-2)中，r4和r5各自独立地表示烷基或聚烷氧基[-(cxh2x-o)y-ra1](条件是ra1表示烷基，x表示1至10范围内的整数。y表示1至10范围内的整数)。
r6表示亚烷基。
m1表示1至20范围内的整数。
m2表示1至10范围内的整数。
在式(2-1)和(2-2)中，由r4和r5表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基。由r4和r5表示的烷基可以是直链状、支链状或环状中的任意一种，但优选直链状和支链状。
在式(2-1)和(2-2)中，在由r4和r5表示的聚烷氧基[-(cxh2x-o)y-ra1]中，由ra1表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基，更优选为具有1至4个碳原子的烷基。由ra1表示的烷基可以是直链状、支链状或环状中的任意一种，但优选直链状和支链状。
在式(2-2)中，由r6表示的亚烷基优选为具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选为具有1至4个碳原子的亚烷基。由r6表示的亚烷基可以是直链状、支链状或环状中的任意一种，但优选直链状和支链状。
在式(2-1)和(2-2)中，由符号r4至r6表示的各基团可以被取代基取代。作为取代基，可以列举烷基、芳基和羟基。
己二酸酯的分子量(或重均分子量)优选在200至5,000的范围内，更优选在300至2,000的范围内。重均分子量是通过上述纤维素衍生物的重均分子量的测定方法测定的值。
以下描述了含己二酸酯的化合物的具体例子，但不限于此。
聚酯化合物
作为聚醚酯化合物，(例如)可以列举由式(2)表示的聚醚酯化合物。
在式(2)中，r4和r5各自独立地表示具有2至10个碳原子的亚烷基。a1和a2各自独立地表示具有1至6个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基、或具有7至18个碳原子的芳烷基。m表示1或更大的整数。
在式(2)中，作为由r4表示的亚烷基，优选具有3至10个碳原子的亚烷基，更优选具有3至6个碳原子的亚烷基。由r4表示的亚烷基可以是直链状、支链状或环状中的任意一种，并且优选直链状。
如果由r4表示的亚烷基的碳原子数设为3以上，则可以防止树脂组合物流动性的降低，并且容易表现出热塑性。如果由r4表示的亚烷基的碳原子数为10以下，或者由r4表示的亚烷基为直链状，则容易提高对纤维素衍生物的亲和性。因此，如果由r4表示的亚烷基呈直链状，且碳原子数在上述范围内，则树脂组合物的成型性得以提高。
鉴于此，特别地，由r4表示的亚烷基优选为正亚己基(-(ch2)6-)。即，聚醚酯化合物优选为其中r4表示正亚己基(-(ch2)6-)的化合物。
在式(2)中，作为由r5表示的亚烷基，优选具有3至10个碳原子的亚烷基，更优选具有3至6个碳原子的亚烷基。由r5表示的亚烷基可以是直链状、支链状或环状中的任意一种，并且优选直链状。
如果由r5表示的亚烷基的碳原子数为3以上，则可防止树脂组合物流动性的降低，并且容易表现出热塑性。如果由r5表示的亚烷基的碳原子数为10以下，或者由r5表示的亚烷基为直链状，则容易提高对纤维素衍生物的亲和性。因此，如果由r5表示的亚烷基具有直链状，且碳原子数在上述范围内，则提高了树脂组合物的成型性。
鉴于此，特别地，由r5表示的亚烷基优选为正亚丁基(-(ch2)4-)。即，聚醚酯化合物优选为其中r5表示正亚丁基(-(ch2)4-)的化合物。
在式(2)中，由a1和a2表示的烷基为具有1至6个碳原子的烷基，更优选为具有2至4个碳原子的烷基。由a1和a2表示的烷基可以是直链状、支链状或环状中的任意一种，并且优选支链状。
由a1和a2表示的芳基是具有6至12个碳原子的芳基，其例子可列举：诸如苯基和萘基等未取代的芳基；或诸如叔丁基苯基、羟苯基等取代的苯基。
由a1和a2表示的芳烷基是由-ra-ph表示的基团。ra表示具有1至6个碳原子(优选2至4个碳原子)的直链状或支链状亚烷基。ph表示未取代苯基、或者被具有1至6个碳原子(优选2至6个碳原子)的直链状或支链状烷基取代的取代苯基。作为芳烷基，具体而言，例如可列举：诸如苄基、苯甲基(苯乙基)、苯丙基、苯丁基等未取代的芳烷基；和诸如甲基苄基、二甲基苄基和甲基苯乙基等取代的芳烷基。
优选a1和a2中的至少一者表示芳基或芳烷基。即，聚醚酯化合物优选为这样的化合物，其中a1和a2中的至少一者表示芳基(优选苯基)或芳烷基；更优选为这样的化合物，其中a1和a2均表示芳基(优选苯基)或芳烷基。
接下来，描述聚醚酯化合物的特性。
聚醚酯化合物的重均分子量(mw)优选在450至650的范围内，更优选在500至600的范围内。
如果重均分子量(mw)为450以上，渗出(沉积现象)则难以发生。如果重均分子量(mw)为650或以下，容易提高对纤维素衍生物的亲和性。因此，如果重均分子量(mw)在上述范围内，则树脂组合物的成型性得以提高。
另外，聚醚酯化合物的重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的值。具体而言，使用氯仿溶剂，以tosohcorporation制造的hplc1100作为测定装置，并使用tosohcorporation制造的tskgelgmhhr-m+tskgelgmhhr-m色谱柱(7.8mmi.d.30cm)来进行分子量的gpc测量。另外，通过使用由单分散聚苯乙烯标准测试样品制作的分子量校准曲线，由测试结果计算重均分子量。
25℃下聚醚酯化合物的粘度优选在35mpa·s至50mpa·s的范围内，更优选在40mpa·s至45mpa·s的范围内。
如果粘度为35mpa·s或以上，则聚醚酯化合物在纤维素衍生物中的分散性容易提高。如果粘度为50mpa·s以下，则聚醚酯化合物的分散的各向异性不容易显示出来。因此，如果粘度在上述范围内，则树脂组合物的成型性得以提高。
另外，所述粘度是通过使用e型粘度计测定的值。
聚醚酯化合物的溶解度参数(sp值)优选地在9.5至9.9的范围内，更优选在9.6至9.8的范围内。
如果溶解度参数(sp值)在9.5至9.9的范围内，则容易提高聚醚酯化合物在纤维素衍生物中的分散性。
溶解度参数(sp值)是通过fedor法计算的值，具体而言，例如，溶解度参数(sp值)是根据polym.eng.sci.,第14卷第147页(1974)的说明由以下方程式计算的。
方程：sp值＝√(ev/v)＝√(σδei/σδvi)
(在该方程中，ev：蒸发能(cal/mol)，v：摩尔体积(cm3/mol)，δei：各原子或原子团的蒸发能，δvi：各原子或原子团的摩尔体积)
另外，溶解度参数(sp值)采用(cal/cm3)1/2为单位，但按照惯例，省略该单位，将溶解度参数以无量纲的方式表示。
下面，对聚醚酯化合物的具体例子进行描述，但本发明并不限于此。
其它成分
本示例性实施方案的树脂组合物根据需要可以含有除上述成分以外的其它成分。作为其它成分，例如，可以列举阻燃剂、增容剂、抗氧化剂、防粘剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、抗滴落剂、抗静电剂、抗水解剂、填料和增强剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、磨碎的玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼等)。相对于树脂组合物总量，各成分的含量在0重量％至5重量％的范围内。这里，表述“0重量％”意味着不含其它成分。
示例性实施方案的树脂组合物可以包含除上述树脂以外的其他树脂。然而，优选的是其他树脂具有这样的含量，使得特定纤维素酯在树脂组合物的总量中所占的比率在上述范围内。
作为其它树脂，包括(例如)在相关技术中公知的热塑性树脂。具体而言，可以列举：聚碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚酯树脂；聚烯烃树脂；聚酯碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚亚芳基树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚酮树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；聚芳基酮树脂；聚醚腈树脂；液晶树脂；聚苯并咪唑树脂；聚仲班酸树脂；通过聚合或共聚合选自由芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及丙烯腈化合物构成的组中的一种以上的乙烯基单体而得到的乙烯基聚合物树脂或乙烯基共聚物树脂；二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂；丙烯腈-二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂；芳香族烯基化合物-二烯-丙烯腈-n-苯基马来酰亚胺共聚物树脂；丙烯腈-(乙烯-二烯-丙烯(epdm))-芳香族烯基化合物共聚物树脂；氯乙烯树脂；以及氯化聚氯乙烯树脂。这些树脂可以单独使用，或者两种以上组合使用。
树脂组合物的制备方法
根据示例性实施方案的树脂组合物可以通过(例如)熔融捏合至少包含上述特定纤维素酯、硫酸和用于产生第1族元素和第2族元素的离子的化合物(含金属元素化合物)的混合物来制备。另外，根据本示例性实施方案的树脂组合物通过(例如)将上述这些成分溶解在溶剂中来制备。
在此，可以使用公知的单元作为熔融捏合单元，其具体例包括双螺杆挤出机、henschel混合器、banbury混合器、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和共捏合机。
捏合温度可以根据使用的纤维素酯的熔融温度来确定，但由热分解和流动性的观点出发，该温度优选为140℃至240℃，更优选为160℃至200℃。
树脂成型体
根据示例性实施方案的树脂成型体包含根据本示例性实施方案的树脂组合物。即，根据示例性实施方案的树脂成型体由与根据示例性实施方案的树脂组合物相同的组成制成。
具体来说，通过将根据示例性实施方案的树脂组合物成型可以得到根据示例性实施方案的树脂成型体。作为成型方法，可以采用注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、压延成型、涂布成型、浇铸成型、浸渍成型、真空成型和传递成型等。
作为根据示例性实施方案的树脂成型体的成型方法，由于注射成型的形状自由度高，因而是优选的。关于注射成型，将树脂组合物加热并熔融，浇铸至于模具中并使之固化，从而获得成型体。该树脂组合物可通过注射压缩成型来成型。
注射成型的料筒温度在(例如)140℃至240℃的范围内，优选在150℃至220℃的范围内，更优选在160℃至200℃的范围内。注射成型的模具温度在(例如)30℃至120℃的范围内，更优选在40℃至80℃的范围内。例如，注射成型可以通过使用诸如由nisseiplasticindustrial有限公司制造的nex500、由nisseiplasticindustrial有限公司制造的nex150、有nisseiplasticindustrial有限公司制造的nex70000、以及toshibamachine有限公司制造的se50d等市售装置来进行。
根据示例性实施方案的树脂成型体可适用于电气和电子设备、商用机器、家电、汽车内部材料、发动机罩、车身、容器等用途。更具体来说，该树脂成型体可用于电气和电子设备或家电的外壳；电气和电子设备或家电的各种部件；汽车的内部部件；cd-rom或dvd等的储存盒；餐具；饮料瓶；食品托盘；包装材料；薄膜；以及片材。
实施例
以下，将参照实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明并不限于此。另外，除非另有说明，否则表述“份”指“重量份”。
纤维素的制备
将2kg的纤维素(由nipponpaperindustries有限公司制造的kcflockw50)放入20l的0.1m盐酸水溶液中，并在室温(25℃)下搅拌。搅拌时间如表1中所示，得到不同分子量的纤维素。另外，使用ep-1800(产品名，由shintoscientificco.,ltd.制造)作为搅拌装置，并将搅拌时的旋转速度设为500rpm。
通过使用二甲基乙酰胺/氯化锂(体积比90/10)的溶液，利用gpc装置(由tosohcorporation制造，hlc-8320gpc，色谱柱：tskgelα-m)测定重均分子量。
纤维素(1)：重均分子量mw＝48,500
纤维素(2)：重均分子量mw＝51,800
纤维素(3)：重均分子量mw＝185,000
纤维素酯的制备
乙酰化步骤
通过喷雾1kg的各纤维素(1)、(2)和(3)以及500g的冰醋酸进行预处理和活化。接着，加入3.8kg的冰醋酸、2.4kg的乙酸酐以及81g的硫酸的混合物，并在40℃以下的温度下搅拌各组分使之相互混合，从而使纤维素酯化。当没有观察到纤维素片段时，确认酯化结束。
脱乙酰化步骤
向其中加入2kg的乙酸和1kg的水，并在室温(25℃)下搅拌所得物2小时。
纯化步骤
然后，将该溶液缓慢滴加到通过使20kg氢氧化钠溶于40kg水中而得到的溶液中，同时进行搅拌。将所得的白色沉淀物减压过滤并用60kg水洗涤。由此得到纤维素酯(dac(1)、(2)和(3))。
在以上相同的条件下得到纤维素酯(dac(4))，不同之处在于，在纤维素(1)的乙酰化步骤中，将硫酸的量变为18g。
使用与纤维素(1)相同的方法测定分子量，并且通过h1-nmr测量仪(jnm-eczr，由jeolltd.制造)获得取代度。
dac(1)：mw＝40,040，取代基＝乙酰基，取代度＝2.26
dac(2)：mw＝55,686，取代基＝乙酰基，取代度＝2.23
dac(3)：mw＝130,416，取代基＝乙酰基，取代度＝2.38
dac(4)：mw＝36,477，取代基＝乙酰基，取代度＝2.36
料粒的制备
添加醋酸钙((ch3coo)2ca)，从而使相对于100份的dac(1)，ca的含量如下表1所示。此时(即，添加增塑剂之前、添加醋酸钙之后)，根据上述方法，使用荧光x射线光谱法测定ca的含量相对于全部元素总量的比率以及s的含量相对于全部元素的总量的比率。另外，计算(ca/s)的重量比和摩尔比。
接着，添加12.5份的增塑剂(己二酸酯混合物，daifatty101，由daihachichemicalindustryco.,ltd.制造)，并且使用双螺杆挤出机(tex41ss，由toshibamachineco.,ltd.制造)在230℃的捏合温度下将各组分彼此捏合，从而得到树脂组合物料粒。添加增塑剂后，考虑增塑剂的添加量(12.5份)，计算ca的含量相对于全部元素的总量的比率(即，第1族元素的含量和第2族元素的含量之和相对于全部元素的总量的比率)。
在与上述相同的条件下得到树脂组合物料粒，不同之处在于，添加醋酸钙((ch3coo)2ca)，使ca的含量如下表1所示。
另外，在与上述相同的条件下得到各树脂组合物料粒，不同之处在于：使用dac(2)、dac(3)或dac(4)代替dac(1)；添加醋酸钙((ch3coo)2ca)，使ca的含量如下表1所示。
另外，在与上述相同的条件下得到各树脂组合物料粒，不同之处在于：使用dac(2)代替dac(1)；使用醋酸镁或醋酸钠代替醋酸钙((ch3coo)2ca)，添加醋酸镁或醋酸钠，使mg的含量或na的含量如下表1所示。
如上所述，添加增塑剂之前，通过荧光x射线光谱法测定mg的含量、na的含量和s的含量。
另外，添加增塑剂之后，考虑增塑剂的添加量(12.5份)，计算mg的含量或na的含量相对于全部元素的总量的比率(即，第1族元素的含量和第2族元素的含量之和相对于全部元素的总量的比率)。在计算过程中，ca的原子量是40，醋酸钙的分子量是158，mg的原子量是24，醋酸镁的分子量是142，na的原子量是23，醋酸钠的分子量是82。
另外，关于各料粒，使用上述方法测定“重均分子量”，并且计算重均分子量与加热前(即，使用双螺杆挤出机进行捏合之前)的分子量之比。该结果在下表中显示为“加热后分子量”。
此外，通过目视观察对各料粒的“着色”进行评价。
如上表所示，可以发现，与第1族元素和第2族元素的含量不满足表达式1的比较例相比，在第1族元素和第2族元素的含量满足表达式1的关系的实施例中，抑制了分子量的降低。
提供本发明示例性实施方案的上述描述是为了举例说明的目的。并非旨在穷举或将本发明限制为所公开的具体形式。显然，对于本领域技术人员，许多变型和改变将是显而易见的。选择并描述这些实施方案是为了最佳地阐释本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域的其他技术人员理解本发明的各种实施方案，并且所述多种变型适用于所预期的特定用途。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方式限定。