本发明涉及聚氯乙烯技术领域，具体涉及一种用于透明聚氯乙烯制品的改性剂以及聚氯乙烯混合物。
背景技术：
聚氯乙烯具有阻燃性、耐化学药品性、机械强度高和电绝缘性良好的特点，但是，聚氯乙烯同样具有以下缺点：1、加工性差；2、低温冲击韧性差；3、热稳定性差；4、低温冲击强度差。后期人们发明了多种功能改善PVC制品的方法用以改善PVC的缺点，例如：人们发明了加工助剂用于改善PVC的加工性能；发明了抗冲改性剂以改善PVC的低温冲击性能；发明了热稳定剂以改善PVC的热稳定性能，发明了高断裂伸长率的低温增韧剂以提高PVC的低温韧性。
经过加工后的聚氯乙烯材料，残留单体量很低，基本对人身体造不成危害，因此聚氯乙烯也被广泛的应用于儿童玩具和包装材料等领域。为了保证材料的透光率，需要选用折光率与PVC树脂一致的材料或者能完全以分子状态分散在PVC基质中的材料作为抗冲改性剂，所以人们发明了苯乙烯-甲基丙烯酸己酯-丁二烯的三元共聚物(MBS)和丙烯酸酯类的核-壳接枝共聚物(AIM)，达到与PVC基质相近的折光率，能够在尽量低的影响PVC的透明性的情况下，提高产品的冲击性能。
AIM具有较好的加工性和耐候性，但是AIM产品为达到与PVC相近的折光率，需要调整各种组成成分的配比，最终是核的比例较低，这样就降低了产品的冲击性能，同时AIM是核壳结构，不能有效降低PVC分子间的分子间作用力，对于PVC制品的断裂伸长率提升并不显著，无法满足客户对高韧性的要求，例如片材或膜制品的撕裂强度指标。
MBS产品具有较高的冲击性、透明性和好加工性，但MBS产品中含有大量的丁二烯成分，导致MBS的耐候性较差，在高温或光照下易老化分解变色，限制了PVC透明制品的应用领域；同时由于MBS受热易老化，长时间存放或高温环境中容易引发安全事故，所以MBS的生产工艺和生产过程需要进行严格的控制；MBS的生产过程中引入乳化剂等小分子物质，在后期生产过程中不能完全清除，导致在加入到PVC混合物中加工时，小分子物质易析出，影响制品的透明性和开车周期，降低生产效率。MBS产品能够明显的提高PVC产品的缺口冲击强度，但是对PVC的断裂伸长率提高同样不是很显著，即PVC的韧性并未得到显著的改善，本发明者通过大量实验发现，尽管PVC的缺口冲击强度和韧性即断裂伸长率之间有一定的关系，但是两者之间仍存在差异。韧性表现在PVC片材上的一项重要指标就是抗撕裂强度，与一般的CPE相比，MBS改性的PVC产品具有较高的缺口冲击强度，但抗撕裂强度却低于CPE改性后的PVC产品。
传统的CPE产品能提高制品的韧性，与MBS相比，还具有较好的耐候性和阻燃性，同时，在PVC的生产过程中，加入CPE后不会引起析出，但是CPE折光率与PVC的折光率不同，且不能以分子状态分散到PVC基质当中，导致使用CPE改性的PVC制品透明性差，所以在此之前的CPE产品一直无法应用到透明PVC制品领域当中。
技术实现要素：
本发明所要解决的第一个技术问题是：通过使用具有合适的数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)和合适的粒径分布的原料高密度聚乙烯(HDPE)，得到一种用于透明聚氯乙烯制品的增韧改性剂，使用这种增韧改性剂改性的透明PVC产品具有高的透光率、好的耐候性和好的韧性，且无析出，从而解决了现有技术中MBS产品耐候性差、韧性差、易析出的问题和一般CPE产品透明性差的问题。
本发明所要解决的第二个技术问题是：使用用于透明聚氯乙烯制品的增韧改性剂去改性PVC产品，得到的高透明聚氯乙烯混合物具有高的透光率、好的耐候性和好的韧性，且无析出。
为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：
一种用于透明聚氯乙烯制品的增韧改性剂，所述增韧改性剂选自以下物质：氯化聚乙烯、或者氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、或者氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的混合物；所述氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯氯化而来的橡胶粉体；所述高密度聚乙烯的粒径D50＜200微米，数均分子量Mn<2.5万，2.0≤分子量分布(MWd＝Mw/Mn)≤3.5。
如果高密度聚乙烯的粒径偏大，在氯化过程中，氯气难以渗透到颗粒的内部，导致颗粒外部氯化度高、内部的氯化度低，所得的氯化聚乙烯制品的氯化均匀性差、与PVC的相容性差，不利于氯化聚乙烯在PVC制品当中的分散，影响最终PVC制品的透光率。
本发明人经过大量的理论分析和实验验证证实，当增韧改性剂的原料高密度聚乙烯(HDPE)的数均分子量(Mn)小于2.5万，分子量分布：2.0≤(MWd＝Mw/Mn)≤3.5。当HDPE的分子量分布降到2.0以下，会大幅度增加HDPE的开发及生产成本。如果高密度聚乙烯的数均分子量(Mn)大于2.5万，所得的氯化聚乙烯的熔体流动性差，分散性差，在PVC基质中不能很好的分散，氯化聚乙烯的分散差会导致透明制品有较高的雾度，进而影响透光率，不适合用于透明PVC制品。同样分子量分布大于3.5，会存在较多大分子量的HDPE，大分子量的HDPE氯化后熔体流动性差，分散性差，导致PVC制品有较高的雾度，影响制品的透光率，不适合用于PVC透明制品。所以当HDPE的粒径小于200微米，数均分子量小于2.5万，分子量分布在2.0和3.5之间时，所得的氯化聚乙烯具有较好的氯化均匀度和分散性，在PVC透明制品当中能够保持良好的透光率和雾度。
作为一种优选的技术方案，所述氯化聚乙烯的氯重量百分含量为5～50wt％。当氯化聚乙烯的氯重量含量低于5％，则无法形成橡胶粉体且与PVC的相容性不好，而高于50％断裂伸长率会下降，影响PVC制品的韧性。
其中，氯重量百分含量通过GB/T7139-2002中的方法B进行检测。
HDPE的数均分子量及分子量分布通过液相凝胶色谱法进行检测。
平均粒径采用泰勒筛分法获得，具体的测试方法如下：取200g高密度聚乙烯在不同的晒网上进行震动筛分10分钟，然后测试晒网上的质量，取恰好筛下50％重量时的粒径为平均粒径D50。
作为一种优选的技术方案，所述氯化聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
在反应器中加入0.2～1.0重量份的分散剂、0.1～0.5重量份的乳化剂，然后加入分散介质，使上述三种辅助原料的总量为250～400重量份，再加入15～40重量份所述高密度聚乙烯，在搅拌下反应物料的温度升高至70～90℃，开始通入8～50重量份氯气，通入氯气的同时，在1小时内缓慢升温至120～140℃后保温1小时，氯气的通入分为两个阶段，第一阶段是反应温度达到120～140℃之间的某一时间点以前，第二阶段是反应温度达到120～140℃之间的某一时间点以后，氯气通完后将温度保持在120～142℃之间反应3小时，然后冷却至40℃以下，离心、干燥得到的橡胶粉体。
作为一种优选的技术方案，氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的制备方法包括以下步骤：
在反应器中加入0.2～1.0重量份的分散剂、0.1～0.5重量份的引发剂以及分散介质，使三种辅助原料总量为250重量份，加入15～40重量份的所述氯化聚乙烯，搅拌下反应物料的温度升高至70～90℃，再加入1～40重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯，保持温度在80～85℃，反应2～5小时后，冷却至40℃以下，离心、干燥得到。
上述分散剂包括水溶性的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物；上述乳化剂包括聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯脂肪酸酯；上述引发剂可以是水溶性的聚合引发剂和油溶性的聚合引发剂，例如过硫酸盐等无机聚合引发剂、有机过氧化物或偶氮化合物，可以单独使用，也可以与亚硫酸盐，硫代硫酸盐，一取代盐(一个氢被金属取代)和甲醛化次硫酸氢钠等组成的氧化-还原体系一起使用。优选的，过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵等。有机过氧化物包括叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
如使用二步或多步反应时，要在确认前一步反应已经完成后再加入下一步的反应物。据此，每一步的反应物和下一步的反应物不相混。
所得到的聚合物橡胶颗粒根据需要采用常规方式进行离心、水洗和干燥。
作为一种优选的技术方案，所述的增韧改性剂中，(甲基)丙烯酸烷基酯的重量百分含量为0～50％；(甲基)丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数为1～12个。随着(甲基)丙烯酸烷基酯的含量增加，PVC制品的加工性能会提高，但成本会大幅增加，一般在加工性能满足的前提下，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量越低越好。
作为一种优选的技术方案，所述增韧改性剂的平均粒径为40～400微米。
为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：
一种高透明聚氯乙烯混合物，所述聚氯乙烯混合物含有如下重量份的原料组分：(a)100份的聚氯乙烯树脂；(b)3～15份上述的增韧改性剂；(c)0.5～5份的稳定剂；(d)0～10份的PVC制品用加工助剂；(e)0～10份的抗冲击改性剂；(f)0～5份的润滑剂；(g)0～10份的增塑剂。
作为一种优选的技术方案，所述的聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯均聚物或聚氯乙烯共聚物；所述聚氯乙烯共聚物包含80～99.99％的氯乙烯单元和0.01～20wt％的由其他单体组成的单元，所述的其他单体选自醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸的C1～C12烷基酯的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述的PVC制品用加工助剂选自含有甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈中至少两种的共聚物。
作为一种优选的技术方案：
所述的稳定剂为有机锡稳定剂、钙锌稳定剂中的至少一种；
所述的抗冲击改性剂选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯形成的共聚物或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯形成的共聚物；
所述的润滑剂选自氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸单甘脂、硬脂酸、聚
乙烯蜡、石蜡、硬脂酸季戊四醇酯、己二酸季戊四醇酯、邻苯二甲酸双十
八醇酯、硬脂酸复合酯中的至少一种；
所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、合成植物酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂中的至少一种。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明用于透明聚氯乙烯制品的增韧改性剂，选自以下物质：氯化聚乙烯、或者氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、或者氯化聚乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的混合物；所述氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯氯化而来的橡胶粉体；所述高密度聚乙烯的粒径D50＜200微米，数均分子量Mn<2.5万，2.0≤分子量分布(MWd＝Mw/Mn)≤3.5，本发明人长期致力于聚氯乙烯改性剂及聚氯乙烯材料的研究，经过大量的理论分析和实验验证证实，原料高密度聚乙烯采用这种粒径和分子量以及分子量分布的增韧改性剂，不仅能对改性后PVC产品的透明性有很大的影响，而且能明显提高材料的抗撕裂强度，改善制品的韧性。本发明人发现，增韧改性剂的原材料高密度聚乙烯(HDPE)数均分子量的降低和分子量分布的变窄都会使的获得的增韧改性剂改性后的PVC制品的透明性变好。
使用本发明的增韧改性剂代替MBS抗冲改性剂去改性聚氯乙烯等高分子材料，在大幅度的提高了PVC产品的透明性的前提下，还很好的改善了PVC透明制的韧性(抗撕裂强度)和耐候性。本发明从根本上解决了MBS耐候性差、韧性差的问题和一般CPE产品透明性差的问题。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
其中所有的“份”与“％”均按重量计，除非另有所指。应特别需要被理解的是本发明并不局限于这些例子。
以下实施例和比较例中的检验方法如下所示：
硬度的检验方法按照国标GB/T 2411-2008；
分子量的检测方法、分子量分布的检测方法：液相凝胶色谱法；
断裂伸长率、拉伸强度的测定按：国标GB/T528-2009；
UV光老化的测定按：ASTM-G154；
静态热老化的测试方法：将做好的PVC试样测试lab(颜色)值，然后放置到内部温度为150±2℃的烘箱中，放置两小时，两小时后将试样取出，再次测试试样的lab值，然后计算色差ΔE，每个样品取三个试样测试，最后计算平均值；
抗撕裂强度的测定：按企标QB/1130-1991；
反应转化率的测定按以下计算公式计算反应的转化率：
反应转化率＝(生成的橡胶粉末的重量/进料反应物的量)*100％，其中氯气为反应物时，氯气的量按实际加入量的二分之一计算。
PVC片材制品的成型温度：
行星挤出机温度145℃，8根螺杆；
1辊＝180℃2辊＝190℃3辊＝195℃4辊＝195℃5辊＝195℃6辊＝100℃；
片材厚度0.4mm。
实施例1
向装有搅拌桨的24立方的反应器中，加入0.6份的溶于水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物做分散剂，加入0.18份的聚环氧乙烯十二烷基醚为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为300份，再加入27.5份数均分子量(Mn)为2.2万、分子量分布(Mw/Mn)为2.9，粒径D50是170微米的高密度聚乙烯，在搅拌条件下，反应物料的温度升至78℃后，开始通入10份的氯气，通氯的速度保持在10份/小时，然后一边通氯气一边升温至123℃，升温时间为1小时，升温和通氯气同时进行，在反应温度达123℃以后，保持温度在123℃以上，以每小时16份的速度通入剩余的16份氯气。然后将温度保持在123～130℃之间反应3小时，冷却到40℃以下，然后是脱酸、离心、干燥得到断裂伸长率是1474％，硬度55.2，拉伸强度为9.6MPa的橡胶粉末(样品1)。反应的转化率为99.3％，粉体的粒径为240微米。
实施例2
向装有搅拌桨的24立方反应器中，加入0.1份的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物作为分散剂，0.05份的引发剂，加入水，使总用水量和所有的辅助原料为250份，再加入30份的样品1，搅拌下反应物料的温度升高至80℃以后，再加入4份的丙烯酸丁酯和4份的甲基丙烯酸甲酯，保持温度在80-85℃，反应3小时后，冷却至40℃以下，离心、干燥得到伸长率为1524％，硬度55.4，拉伸强度9.8MPa的橡胶粉末(样品2)。反应的转化率为99.4％，粉体的粒径为260微米。
实施例3
向装有搅拌桨的24立方的反应器中，加入0.65份的溶于水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物做分散剂，加入0.20份的聚环氧乙烯十二烷基醚为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为300份，再加入30份数均分子量(Mn)为2.1万、分子量分布(Mw/Mn)为2.5，粒径D50是160微米的高密度聚乙烯，在搅拌条件下，反应物料的温度升至82℃后，开始通入15份的氯气，通氯的速度保持在15份/小时，然后一边通氯气一边升温至122℃，升温时间为1小时，升温和通氯气同时进行，在反应温度达到122℃以后，保持温度在122℃以上，以每小时18份的速度通入剩余的18份氯气。然后将温度保持在122～130℃之间反应3小时，冷却到40℃以下，然后是脱酸、离心、干燥得到断裂伸长率是1326％，硬度57.1，拉伸强度为11.3MPa的橡胶粉末(样品3)。反应的转化率为99.1％，粉体的粒径为220微米。
实施例4
向装有搅拌桨的24立方的反应器中，加入0.72份的溶于水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物做分散剂，加入0.3份的聚环氧乙烯十二烷基醚为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为300份，再加入32份数均分子量(Mn)为2.0万、分子量分布(Mw/Mn)为2.4，粒径D50是175微米的高密度聚乙烯，在搅拌条件下，反应物料的温度升至80℃后，开始通入12份的氯气，通氯的速度保持在12份/小时，然后一边通氯气一边升温至124℃，升温时间为1小时，升温和通氯气同时进行，在反应温度达到124℃以后，保持温度在124℃以上，以每小时18份的速度通入剩余的18份氯气。然后将温度保持在124～135℃之间反应3小时，冷却到40℃以下，然后是脱酸、离心、干燥得到断裂伸长率是1531％，硬度56.4，拉伸强度为10.2MPa的橡胶粉末(样品4)。反应的转化率为99.4％，粉体的粒径为230微米。
实施例5
向装有搅拌桨的24立方的反应器中，加入0.65份的溶于水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物做分散剂，加入0.24份的聚环氧乙烯十二烷基醚为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为300份，再加入30份数均分子量(Mn)为2.0万、分子量分布(Mw/Mn)为2.4，粒径D50是160微米的高密度聚乙烯，在搅拌条件下，反应物料的温度升至80℃后，开始通入10份的氯气，通氯的速度保持在10份/小时，然后一边通氯气一边升温至126℃，升温时间为1小时，升温和通氯气同时进行，在反应温度达到126℃以后，保持温度在126℃以上，以每小时20份的速度通入剩余的20份氯气。然后将温度保持在126～135℃之间反应3小时，冷却到40℃以下，然后是脱酸、离心、干燥得到断裂伸长率是1584％，硬度55.8，拉伸强度为9.8MPa的橡胶粉末(样品5)。反应的转化率为99.2％，粉体的粒径为230微米。
实施例6
向装有搅拌桨的24立方的反应器中，加入0.65份的溶于水的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物做分散剂，加入0.24份的聚环氧乙烯十二烷基醚为乳化剂，然后加入水，使总用水量和所有的辅助原料为300份，再加入30份数均分子量(Mn)为2.4万、分子量分布(Mw/Mn)为2.0，粒径D50是160微米的高密度聚乙烯，在搅拌条件下，反应物料的温度升至80℃后，开始通入18份的氯气，通氯的速度保持在18份/小时，然后一边通氯气一边升温至122℃，升温时间为1小时，升温和通氯气同时进行，在反应温度达到122℃以后，保持温度在126℃以上，以每小时12份的速度通入剩余的12份氯气。然后将温度保持在122-130℃之间反应3小时，冷却到40℃以下，然后是脱酸、离心、干燥得到断裂伸长率是1008％，硬度57.7，拉伸强度为12.3MPa的橡胶粉末(样品6)。反应的转化率为99.2％，粉体的粒径为230微米。
实施例7
在高速混合器中，加入100份的PVC，4份的上述橡胶粉末(样品1)，1.0份的甲基锡稳定剂，1.0份丙烯酸酯加工助剂，0.3份邻苯二甲酸双十八醇酯，0.4份硬脂酸复合酯；然后开始搅拌，内部升温至120℃，冷却后得到粉末状PVC混合物。将该混合物在挤出机上挤出得到PVC片状制品。评价透明性、耐候性和抗撕裂强度。
实施例8-实施例12
实施例8-实施例12分别采用上述实施例2-实施例6制得的样品2-样品6，制备方法同实施例7。
比较例1
比较例1与实施例1的区别在于使用的原料高密度聚乙烯的数均分子量(Mn)为3.2万、分子量分布(Mw/Mn)为3.9，粒径D50是210微米，制备得到断裂伸长率是1123％，硬度52.3，拉伸强度为8.2MPa的橡胶粉末(样品7)。反应的转化率为99.3％，粉体的粒径为230微米。采用对比样品1制备粉末状PVC混合物和PVC片状制品，制备方法同实施例7。
比较例2
比较例2与实施例4的区别在于使用的原料高密度聚乙烯的数均分子量(Mn)为4.4万、分子量分布(Mw/Mn)为3.0，粒径D50是205微米，制备得到断裂伸长率是840％，硬度56.2，拉伸强度为10.7MPa的橡胶粉末(样品8)。反应的转化率为99.1％，粉体的粒径为260微米。采用对比样品2制备粉末状PVC混合物和PVC片状制品，制备方法同实施例7。
比较例3
选用抗冲改性剂MBS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯三元共聚物)作为改性剂与CPE进行对比，制备PVC混合物和片状制品，制备方法同实施例7。
实施例7-12和比较例1-3的实验结果对比如表1所示：
表1
从表1可以看出，随着增韧改性剂的数均分子量变小，分子量分布变窄，改性PVC制品的透明性越好；随着CPE产品伸长率的提高，PVC制品的韧性变好，即抗撕裂强度变好；在透光率差别不大的前提下，CPE产品比MBS产品具有更好的耐候性。