本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
碱性燃料电池(Alkaline Fuel Cell，AFC)可用非铂材料作为催化剂，避免了含铂催化剂的使用，降低了制造成本；碱性膜燃料电池对水的循环利用有效避免了质子交换膜燃料电池中电池积水的问题；碱性膜良好的化学稳定性为电池的使用寿命提供了保证。因此，碱性膜燃料电池成为燃料电池领域新的研究热点。
目前，燃料电池碱性膜的合成方法是将季铵阳离子基团或季鏻阳离子基团接枝在聚合物上，但引入的阳离子基团在碱性条件下极易通过SN2双分子亲核取代、叶立德反应或霍夫曼消除反应发生降解，从而使OH-传导能力急剧下降，影响了电池性能和使用寿命。为了增强燃料电池碱性膜的化学稳定性，咪唑作为阳离子基团被引入到碱性膜的合成中。虽然其电学性能离实际应用还有一定差距，但由于咪唑环的空间位阻以及咪唑鎓离子的共轭五元杂环结构，使得咪唑作为碱性膜阳离子基团具有良好的化学稳定性，为燃料电池碱性膜的设计带来了新的思路。但在较高的碱性环境下，咪唑环上的N1、C2、N3取代位都不同程度的受到OH-的攻击而导致阴离子交换膜的离子交换容量和传导率下降，难以满足实际燃料电池的应用。因此，必须取代上述取代位，形成一定的位阻效应，使得OH-无法攻击阳离子成为研究的方向。
聚苯醚(PPO)具有刚性大、耐热性高、电性能优良等特点，介电常数和介电损耗在工程塑料中是最小的品种之一，几乎不受温度、湿度的影响，且价格低廉，适合作为阴离子交换膜的基础材料。PPO膜有受力容易断裂的缺陷，而聚砜的抗拉伸强度和断裂伸长率都十分可观，两者的结合有利于提高膜的性能。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，包括如下方法：
(1)将聚苯醚溶于溶剂中，得到聚苯醚溶液，向所述聚苯醚溶液中加入溴化试剂，在通氮气条件下反应得到溴甲基化聚苯醚溶液，再经烘干得到溴甲基化聚苯醚；
(2)将步骤(1)所得溴甲基化聚苯醚重新溶于溶剂中得到溴甲基化聚苯醚溶液，向所述溴甲基化聚苯醚溶液中加入咪唑溶液，在通氮气条件下反应得到咪唑功能化聚苯醚溶液；
(3)将双酚A和4,4'-二氟二苯砜溶于溶剂后，加入碳酸钾，反应得到聚砜溶液；
(4)将步骤(3)所得聚砜溶液缓慢加入到步骤(2)所得的咪唑功能化聚苯醚溶液中，加入三氟甲磺酸进行酰化共聚反应得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在80～90℃下烘2～3天，冷却后脱模得到高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜。
上述方案中，步骤(1)所述聚苯醚：溴化试剂的摩尔比为1:0.4～1。
上述方案中，步骤(1)所述反应的温度为70～80℃，时间为1～2h。
上述方案中，步骤(2)所述咪唑与溴化试剂的摩尔比为1:1。
上述方案中，步骤(2)所述反应的温度为70～80℃，时间为1～2h。
上述方案中，步骤(3)所述反应的温度为150～170℃，时间为4～6h。
上述方案中，步骤(4)所述共聚反应的温度为60℃，时间为3～5h。
上述方案中，步骤(1)所述溶剂为氯苯，所述溴化试剂为液溴。
上述方案中，步骤(2)和步骤(3)中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
上述方案中，所述咪唑为2,8-二甲基咪唑(1,2-a)吡啶-3-羧酸。
上述方案中，所述聚砜溶液的浓度为0.3～0.5mol/L，所述咪唑功能化聚苯醚溶液的浓度为0.3～0.5mol/L；步骤(4)中所述聚砜溶液与咪唑功能化聚苯醚溶液的体积比为1:1。
上述方案中，步骤(3)所述双酚A和4,4'-二氟二苯砜的摩尔比为1:1。
本发明通过溴化反应取代聚苯醚上的甲基氢原子，得到溴甲基化聚苯醚；再将咪唑溶液与溴甲基化聚苯醚反应，使咪唑取代溴原子，得到咪唑功能化聚苯醚；然后将双酚A和4,4'-二氟二苯砜合成聚砜溶液，通过酰化共聚将聚砜和咪唑功能化聚苯醚混合反应，最后通过凝胶-溶胶工艺制备得到高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜。
本发明的有益效果：(1)本发明采用新型的咪唑试剂接枝固定在聚苯醚分子链上，并利用聚砜和咪唑上的羧基进行酰化共聚，将聚砜接枝在咪唑上，这样由于咪唑本身取代基和聚砜的位阻效应很好的环绕在阳离子附近，使得碱性条件下OH-的攻击受阻，阻止了膜的降解，所述阴离子交换膜具有良好的高耐碱性能(阴离子交换膜在常温下1～5mol/L范围内的KOH溶液中浸泡8天后，膜的传导率只下降4.25％～10.47％，在60℃、3mol/L KOH浸泡8天后膜的传导率达0.025～0.060S/cm)；(2)本发明所述阴离子交换膜具有良好的机械性能，拉伸强度可以达15.4～33.7MPa；(3)本发明所述制备方法工艺简单，条件温和，无需提纯等步骤，成本低，易于工业化生产。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜，制备方法如下：
(1)将聚苯醚(数均分子量30000，0.02mol，2.404g)放入装有搅拌器、温度计、冷凝管的干燥四口烧瓶中，加入20mL氯苯，得到聚苯醚溶液，完全溶解后加入液溴(0.01mol，0.512mL)，聚苯醚：液溴的摩尔比为1:0.5，随后在通氮气条件下80℃反应2h，得到溴甲基化聚苯醚溶液，经沉析、然后在80℃条件下进行烘干48h得到溴甲基化聚苯醚；
(2)将步骤(1)中溴甲基化聚苯醚(0.01mol，1.9910g)放入装有搅拌器、温度计、冷凝管的干燥四口烧瓶中，加入20mL N-甲基吡咯烷酮，得到溴甲基化聚苯醚溶液，向所述溶液中加入咪唑试剂(0.01mol，1.9020g)，咪唑试剂：溴化试剂的摩尔比为1：1，随后在通氮气条件下于80℃下反应2h，得到咪唑功能化聚苯醚溶液，所述咪唑功能化聚苯醚溶液的浓度0.3～0.5mol/L；
(3)将0.01mol双酚A和0.01mol 4,4'-二氟二苯砜放入装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中，加入20mL N-甲基吡咯烷酮和5mL碳酸钾，在150℃反应4h，得到聚砜溶液；所述聚砜溶液的浓度为0.3～0.5mol/L；将所得10mL聚砜溶液缓慢加入步骤(2)所得的10mL咪唑功能化聚苯醚溶液中，再加入5mL三氟甲磺酸，在60℃条件下进行酰化共聚，反应3h得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，然后在80℃下烘48h，冷却后脱模得到高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜拉伸强度为15.4Mpa，离子交换容量为0.19mmol/g，常温下在1mol/L、3mol/L、5mol/L KOH溶液浸泡8天后膜的传导率下降分别为8.23％、9.48％、10.49％，说明其耐碱性能良好，在60℃、3mol/L KOH溶液浸泡8天后膜的传导率为0.025S/cm。
实施例2
一种高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜，制备方法如下：
(1)将聚苯醚(数均分子量30000，0.02mol，2.404g)放入装有搅拌器、温度计、冷凝管的干燥四口烧瓶中，加入20mL氯苯，得到聚苯醚溶液，完全溶解后加入液溴(0.008mol，0.410mL)，聚苯醚：液溴的摩尔比为1:0.4，随后在通氮气条件下80℃反应2h，得到溴甲基化聚苯醚溶液，经沉析、然后在80℃条件下进行烘干48h天；
(2)将步骤(1)中溴甲基化聚苯醚(0.01mol，1.9910g)放入装有搅拌器、温度计、冷凝管的干燥四口烧瓶中，加入20mL N-甲基吡咯烷酮，得到溴甲基化聚苯醚溶液，向所述溶液中加入咪唑试剂(0.01mol，1.9020g)，咪唑试剂：溴化试剂的摩尔比为1：1，随后在通氮气条件下于80℃下反应2h，得到咪唑功能化聚苯醚溶液，所述咪唑功能化聚苯醚溶液的浓度0.3～0.5mol/L。
(3)将0.01mol双酚A和0.01mol 4,4'-二氟二苯砜放入装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中，加入20mL N-甲基吡咯烷酮和5mL碳酸钾，在150℃反应4h，得到聚砜溶液，所述聚砜溶液的浓度为0.3～0.5mol/L；将所得10mL聚砜溶液缓慢加入步骤(2)所得的10mL咪唑功能化聚苯醚溶液中，加入5mL三氟甲磺酸，在60℃条件下进行酰化共聚，反应3h得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，然后在80℃下烘48h，冷却后脱模得到高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜拉伸强度为19.2Mpa，离子交换容量为0.27mmol/g，常温下在1mol/L、3mol/L、5mol/L KOH溶液浸泡8天后膜的传导率下降分别为7.35％、8.28％、9.25％，说明其耐碱性能良好，在60℃、3mol/L KOH溶液浸泡8天后膜的传导率为0.031S/cm。
实施例3
一种高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜，制备方法如下：
(1)将聚苯醚(数均分子量30000，0.02mol，2.404g)放入装有搅拌器、温度计、冷凝管的干燥四口烧瓶中，加入20mL氯苯，得到聚苯醚溶液，完全溶解后加入液溴(0.012mol，0.615mL)，聚苯醚：液溴摩尔比为1:0.6，随后在通氮气条件下80℃反应2h，得到溴甲基化聚苯醚溶液，经沉析、然后在80℃条件下进行烘干48h；
(2)将步骤(1)中溴甲基化聚苯醚(0.01mol，1.9910g)放入装有搅拌器、温度计、冷凝管的干燥四口烧瓶中，加入20mL N-甲基吡咯烷酮，得到溴甲基化聚苯醚溶液，向所述溶液中加入咪唑试剂(0.01mol，1.9020g)，咪唑试剂：溴化试剂摩尔比为1：1，随后在通氮气条件下于80℃下反应2h，得到咪唑功能化聚苯醚溶液，所述咪唑功能化聚苯醚溶液的浓度0.3～0.5mol/L；
(3)将0.01mol双酚A和0.01mol 4,4'-二氟二苯砜放入装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中，加入20mL N-甲基吡咯烷酮和5mL碳酸钾，在150℃反应4h，得到聚砜溶液，所述聚砜溶液的浓度为0.3～0.5mol/L；将所得10mL聚砜溶液缓慢加入步骤(2)所得的10mL咪唑功能化聚苯醚溶液中，加入5mL三氟甲磺酸，在60℃条件下进行酰化共聚，反应3h得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，然后在80℃下烘48h，冷却后脱模得到高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜拉伸强度为22.5Mpa，离子交换容量为0.36mmol/g，常温下在1mol/L、3mol/L、5mol/L KOH溶液浸泡8天后膜的传导率下降分别为6.53％、7.62％、8.73％，说明其耐碱性能良好，在60℃、3mol/L KOH溶液浸泡8天后膜的传导率为0.041S/cm。
实施例4
一种高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜，制备方法如下：
(1)将聚苯醚(数均分子量30000，0.02mol，2.404g)放入装有搅拌器、温度计、冷凝管的干燥四口烧瓶中，加入20mL氯苯，得到聚苯醚溶液，完全溶解后加入液溴(0.014mol，0.717mL)，聚苯醚：液溴的摩尔比为1:0.7，随后在通氮气条件下80℃反应2h，得到溴甲基化聚苯醚溶液，经沉析、然后在80℃条件下进行烘干48h；
(2)将步骤(1)中溴甲基化聚苯醚(0.01mol，1.9910g)放入装有搅拌器、温度计、冷凝管的干燥四口烧瓶中，加入20mL N-甲基吡咯烷酮，得到溴甲基化聚苯醚溶液，向所述溶液中加入咪唑试剂(0.01mol，1.9020g)，咪唑试剂：溴化试剂的摩尔比为1：1，随后在通氮气条件下于80℃下反应2h，得到咪唑功能化聚苯醚溶液，所述咪唑功能化聚苯醚溶液的浓度0.3～0.5mol/L；
(3)将0.01mol双酚A和0.01mol 4,4'-二氟二苯砜放入装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中，加入20mL N-甲基吡咯烷酮和5mL碳酸钾，在150℃反应4h，得到聚砜溶液，所述聚砜溶液的浓度为0.3～0.5mol/L；将所得10mL聚砜溶液缓慢加入步骤(2)所得的10mL咪唑功能化聚苯醚溶液中，加入5mL三氟甲磺酸，在60℃条件下进行酰化共聚，反应3h得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，然后在80℃下烘48h，冷却后脱模得到高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜拉伸强度为27.3Mpa，离子交换容量为0.41mmol/g，常温下在1mol/L、3mol/L、5mol/L KOH溶液浸泡8天后膜的传导率下降分别为6.12％、7.08％、8.21％，说明其耐碱性能良好，在60℃、3mol/L KOH溶液浸泡8天后膜的传导率为0.047S/cm。
实施例5
一种高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜，制备方法如下：
(1)将聚苯醚(数均分子量30000，0.02mol，2.404g)放入装有搅拌器、温度计、冷凝管的干燥四口烧瓶中，加入20mL氯苯，得到聚苯醚溶液，完全溶解后加入液溴(0.016mol，0.820mL)，聚苯醚：液溴的摩尔比为1:0.8，随后在通氮气条件下80℃反应2h，得到溴甲基化聚苯醚溶液，经沉析、然后在80℃条件下进行烘干48h；
(2)将步骤(1)中溴甲基化聚苯醚(0.01mol，1.9910g)放入装有搅拌器、温度计、冷凝管的干燥四口烧瓶中，加入20mL N-甲基吡咯烷酮，得到溴甲基化聚苯醚溶液，向所述溶液中加入咪唑试剂(0.01mol，1.9020g)，咪唑试剂：溴化试剂的摩尔比为1：1，随后在通氮气条件下于80℃下反应2h，得到咪唑功能化聚苯醚溶液，所述咪唑功能化聚苯醚溶液的浓度0.3～0.5mol/L；
(3)将0.01mol双酚A和0.01mol双酚A和4,4'-二氟二苯砜放入装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中，加入20mL N-甲基吡咯烷酮和5mL碳酸钾，在150℃反应4h，得到聚砜溶液，所述聚砜溶液的浓度为0.3～0.5mol/L；将所得10mL聚砜溶液缓慢加入步骤(2)所得的10mL将所得聚砜溶液缓慢加入步骤(2)所得的咪唑功能化聚苯醚溶液中，加入5mL三氟甲磺酸，在60℃条件下进行酰化共聚，反应3h得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，然后在80℃下烘48h，冷却后脱模得到高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜拉伸强度为29.5Mpa，离子交换容量为0.49mmol/g，常温下在1mol/L、3mol/L、5mol/L KOH溶液浸泡8天后膜的传导率下降分别为5.43％、6.25％、7.07％，说明其耐碱性能良好，在60℃、3mol/L KOH溶液浸泡8天后膜的传导率为0.054S/cm。
实施例6
一种高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜，制备方法如下：
(1)将聚苯醚(数均分子量30000，0.02mol，2.404g)放入装有搅拌器、温度计、冷凝管的干燥四口烧瓶中，加入20mL氯苯，得到聚苯醚溶液，完全溶解后加入液溴(0.018mol，0.922mL)，聚苯醚：液溴的摩尔比为1:0.9，随后在通氮气条件下80℃反应2h，得到溴甲基化聚苯醚溶液，经沉析、然后在80℃条件下进行烘干48h；
(2)将步骤(1)中溴甲基化聚苯醚(0.01mol，1.9910g)放入装有搅拌器、温度计、冷凝管的干燥四口烧瓶中，加入20mL N-甲基吡咯烷酮，得到溴甲基化聚苯醚溶液，向所述溶液中加入咪唑试剂(0.01mol，1.9020g)，咪唑试剂：溴化试剂的摩尔比为1：1，随后在通氮气条件下于80℃下反应2h，得到咪唑功能化聚苯醚溶液，所述咪唑功能化聚苯醚溶液的浓度0.3～0.5mol/L；
(3)将0.01mol双酚A和0.01mol 4,4'-二氟二苯砜放入装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中，加入20mL N-甲基吡咯烷酮和5mL碳酸钾，在150℃反应4h，得到聚砜溶液，所述聚砜溶液的浓度为0.3～0.5mol/L；将所得10mL聚砜溶液缓慢加入步骤(2)所得的10mL咪唑功能化聚苯醚溶液中，加入5mL三氟甲磺酸，在60℃条件下进行酰化共聚，反应3h得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，然后在80℃下烘48h，冷却后脱模得到高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜拉伸强度为29.5Mpa，离子交换容量为0.53mmol/g，常温下在1mol/L、3mol/L、5mol/L KOH溶液浸泡8天后膜的传导率下降分别为4.82％、6.01％、6.68％，说明其耐碱性能良好，在60℃、3mol/L KOH溶液浸泡8天后膜的传导率为0.056S/cm。
实施例7
一种高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜，制备方法如下：
(1)将聚苯醚(数均分子量30000，0.02mol，2.404g)放入装有搅拌器、温度计、冷凝管的干燥四口烧瓶中，加入20mL氯苯，得到聚苯醚溶液，完全溶解后加入液溴(0.02mol，1.025mL)，聚苯醚：液溴的摩尔比为1:1，随后在通氮气条件下80℃反应2h，得到溴甲基化聚苯醚溶液，经沉析、然后在80℃条件下进行烘干48h；
(2)将步骤(1)中溴甲基化聚苯醚(0.01mol，1.9910g)放入装有搅拌器、温度计、冷凝管的干燥四口烧瓶中，加入20mL N-甲基吡咯烷酮，得到溴甲基化聚苯醚溶液，向所述溶液中加入咪唑试剂(0.01mol，1.9020g)，咪唑试剂：溴化试剂的摩尔比为1：1，随后在通氮气条件下于80℃下反应2h，得到咪唑功能化聚苯醚溶液，所述咪唑功能化聚苯醚溶液的浓度0.3～0.5mol/L；
(3)将0.01mol双酚A和0.01mol 4,4'-二氟二苯砜放入装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中，加入20mL N-甲基吡咯烷酮和5mL碳酸钾，在150℃反应4h，得到聚砜溶液，所述聚砜溶液的浓度为0.3～0.5mol/L；将所得10mL聚砜溶液缓慢加入步骤(2)所得的10mL咪唑功能化聚苯醚溶液中，加入5mL三氟甲磺酸，在60℃条件下进行酰化共聚，反应3h得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，然后在80℃下烘48h，冷却后脱模得到高耐碱性聚苯醚阴离子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的阴离子交换膜拉伸强度为33.7.Mpa，离子交换容量为0.56mmol/g，常温下在1mol/L、3mol/L、5mol/L KOH溶液浸泡8天后膜的传导率下降分别为4.25％、5.53％、6.27％，说明其耐碱性能良好，在60℃、3mol/L KOH溶液浸泡8天后膜的传导率为0.062S/cm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。