本发明公开了一种复合沥青乳化剂的制备方法，属于乳化剂制备技术领域。
背景技术：
沥青乳化剂是能用于沥青乳化的表面活性剂。在加入很少量时就能使水的表面张力大幅度的降低，能明显改变体系的界面性质和状态，从而产生润湿、乳化、起泡、洗涤、分散、抗静电、润滑、加溶等一系列作用，以达到实际应用的要求。
沥青乳化剂因其具有使用方便、节省资源，降低能耗，减少环境污染等优点，越来越受到重视。近年来，由于多种新型沥青乳化剂的研发成功，采用沥青乳液进行道路铺筑和路面养护在国内外道路施工中已得到了广泛的使用。随着近代界面与胶体化学的进展，近20年来，阳离子乳化沥青发展速度很快。这种沥青乳液是使沥青微粒带有阳离子电荷，当与骨料表面接触时，异性相吸的作用，使沥青微粒吸附在骨料表面上。日本使用沥青乳化剂是在1925年东京大地震恢复时期。1930年开始有商品提供市场，战后有得到迅速恢复与发展。1951年法国开始研制阳离子乳化剂。1957年美国把阳离子乳化剂应用在道路施工上，并于1959年开始商业化。60年代苏联仅应用阴离子乳化剂，随着化学工业的发展开始试制某些类型的阳离子表面活性剂，并发现了它作为道路沥青乳化剂是可行的。但目前乳化剂在使用中易达不到慢裂快凝的效果，使其对不同沥青及集料适应性差，破乳速率难以控制，导致其原料来源受限制及环境友好性不佳的影响。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统沥青乳化剂在制备和使用过程中出现的，对不同沥青及集料适应性差，破乳速率难控制，达不到慢裂快凝效果的缺陷，提供了一种复合沥青乳化剂的制备方法，本发明首先将苹果清洗后涂抹果蜡，静置发霉，收集霉菌，再将霉菌培养后收集菌丝悬浮液，随后将其与机油、葡萄糖等于弱酸性环境下发酵，抽滤，离心分离，将所得上层清液用盐酸调节pH后与乙酸乙酯混合，静置分层，将有机层用无水氯化钙干燥后，旋蒸浓缩制得浓缩液，最后将浓缩液与十六烷基三甲基氯化铵等混合均匀，即得复合沥青乳化剂。本发明采用苹果果蜡表面生长的细菌在发酵过程中产生的分泌物作为乳化剂，与十六烷基三甲基氯化铵等复配，适用范围广，使沥青乳液可拌和时间延长，初凝时间延长，破乳速率明显减慢，达到慢裂快凝效果，可大规模推广使用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取200～300g新鲜采摘苹果，经人工用去离子水反复清洗3～5次，去除表面污物后，在苹果表面涂抹果蜡，随后将苹果置于避光通风处存放，直至苹果表面发霉，再用毛刷收集苹果表面霉菌，并将其转入固态培养基，再将培养基转入恒温培养箱中，于温度为30～35℃条件下，培养24～36h，用100～200mL去离子水淋洗培养基表面，收集淋洗液，得菌丝悬浮液；
（2）按重量份数计，在发酵罐中依次加入8～12份上述所得菌丝悬浮液，200～300份去离子水，20～30份机油，10～15份葡萄糖，40～60份玉米淀粉，滴加质量分数为6～8%柠檬酸溶液，调节pH至6.2～6.4，再以3～5mL/min速率向发酵罐中通入空气，随后于温度为30～35℃，转速为100～120r/min条件下，发酵48～72h；
（3）待发酵结束，抽滤，除去滤饼，将所得滤液转入离心机，于转速为10000～12000r/min条件下，离心分离30～45min，弃去下层沉淀物，收集上层清液，滴加质量分数为10～15%盐酸，调节上层清液pH至2.2～2.4，随后将所得上层清液与等体积的乙酸乙酯混合均匀，静置分层，去除水层，将所得有机层转入烧杯中，再加入15～20g无水氯化钙，用玻璃棒搅拌混合6～8min，过滤，除去滤渣，将所得滤液转入旋转蒸发仪，于温度为45～50℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/8～1/10，得浓缩液；
（4）按重量份数计，在混料机中依次加入10～15份上述所得浓缩液，8～10份十六烷基三甲基氯化铵，2～4份氯化钙，0.6～0.8份阿拉伯树胶，100～120份去离子水，于温度为65～70℃，转速为400～500r/min条件下，恒温搅拌混合15～20min，再用质量分数为10～15%盐酸调节pH至3.5～4.0，继续恒温搅拌混合45～60min，待自然冷却至室温，出料，即得复合沥青乳化剂。
所述的固态培养基是由10～15g葡萄糖，20～30g蛋白胨，8～10g酵母粉，0.2～0.4g氯化镁，0.3～0.5g氯化钙，0.1～0.3g磷酸二氢钾，30～45g琼脂，1000～1200mL去离子水混合而成。
本发明的应用方法：按重量份数计，在胶体磨中，依次加入100～120份预热至70～75℃的本发明所得复合沥青乳化剂，150～170份预热至130～150℃的石油沥青，循环研磨10～15min，即得沥青乳液。经检测，采用本发明所得沥青乳化剂制得的沥青乳液在使用过程中，可拌和时间延长3～5min，初凝时间延长8～10min，破乳速度减慢20～40%。
本发明的有益效果是：
（1）采用本发明所得复合沥青乳化剂制备的乳化沥青与矿料具有优良的粘附性能，同时可满足不同破乳速度的要求，达到慢裂快凝的目的；
（2）本发明所得乳化剂在使用过程中无刺激性气味，对施工操作人员危害小，可乳化不同种类沥青和集料，对沥青性能有较大的改善作用，可大规模推广使用。
具体实施方式
称取200～300g新鲜采摘苹果，经人工用去离子水反复清洗3～5次，去除表面污物后，在苹果表面涂抹果蜡，随后将苹果置于避光通风处存放，直至苹果表面发霉，再用毛刷收集苹果表面霉菌，并将其转入固态培养基，再将培养基转入恒温培养箱中，于温度为30～35℃条件下，培养24～36h，用100～200mL去离子水淋洗培养基表面，收集淋洗液，得菌丝悬浮液；按重量份数计，在发酵罐中依次加入8～12份上述所得菌丝悬浮液，200～300份去离子水，20～30份机油，10～15份葡萄糖，40～60份玉米淀粉，滴加质量分数为6～8%柠檬酸溶液，调节pH至6.2～6.4，再以3～5mL/min速率向发酵罐中通入空气，随后于温度为30～35℃，转速为100～120r/min条件下，发酵48～72h；待发酵结束，抽滤，除去滤饼，将所得滤液转入离心机，于转速为10000～12000r/min条件下，离心分离30～45min，弃去下层沉淀物，收集上层清液，滴加质量分数为10～15%盐酸，调节上层清液pH至2.2～2.4，随后将所得上层清液与等体积的乙酸乙酯混合均匀，静置分层，去除水层，将所得有机层转入烧杯中，再加入15～20g无水氯化钙，用玻璃棒搅拌混合6～8min，过滤，除去滤渣，将所得滤液转入旋转蒸发仪，于温度为45～50℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/8～1/10，得浓缩液； 按重量份数计，在混料机中依次加入10～15份上述所得浓缩液，8～10份十六烷基三甲基氯化铵，2～4份氯化钙，0.6～0.8份阿拉伯树胶，100～120份去离子水，于温度为65～70℃，转速为400～500r/min条件下，恒温搅拌混合15～20min，再用质量分数为10～15%盐酸调节pH至3.5～4.0，继续恒温搅拌混合45～60min，待自然冷却至室温，出料，即得复合沥青乳化剂。所述的固态培养基是由10～15g葡萄糖，20～30g蛋白胨，8～10g酵母粉，0.2～0.4g氯化镁，0.3～0.5g氯化钙，0.1～0.3g磷酸二氢钾，30～45g琼脂，与1000～1200mL去离子水混合而成。
实例1
称取200g新鲜采摘苹果，经人工用去离子水反复清洗3次，去除表面污物后，在苹果表面涂抹果蜡，随后将苹果置于避光通风处存放，直至苹果表面发霉，再用毛刷收集苹果表面霉菌，并将其转入固态培养基，再将培养基转入恒温培养箱中，于温度为30℃条件下，培养24h，用100mL去离子水淋洗培养基表面，收集淋洗液，得菌丝悬浮液；按重量份数计，在发酵罐中依次加入8份上述所得菌丝悬浮液，200份去离子水，20份机油，10份葡萄糖，40份玉米淀粉，滴加质量分数为6%柠檬酸溶液，调节pH至6.2，再以3mL/min速率向发酵罐中通入空气，随后于温度为30℃，转速为100r/min条件下，发酵48h；待发酵结束，抽滤，除去滤饼，将所得滤液转入离心机，于转速为10000r/min条件下，离心分离30min，弃去下层沉淀物，收集上层清液，滴加质量分数为10%盐酸，调节上层清液pH至2.2，随后将所得上层清液与等体积的乙酸乙酯混合均匀，静置分层，去除水层，将所得有机层转入烧杯中，再加入15g无水氯化钙，用玻璃棒搅拌混合6min，过滤，除去滤渣，将所得滤液转入旋转蒸发仪，于温度为45℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/8，得浓缩液； 按重量份数计，在混料机中依次加入10份上述所得浓缩液，8份十六烷基三甲基氯化铵，2份氯化钙，0.6份阿拉伯树胶，100份去离子水，于温度为65℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合15min，再用质量分数为10%盐酸调节pH至3.5，继续恒温搅拌混合45min，待自然冷却至室温，出料，即得复合沥青乳化剂。所述的固态培养基是由10g葡萄糖，20g蛋白胨，8g酵母粉，0.2g氯化镁，0.3g氯化钙，0.1g磷酸二氢钾，30g琼脂，与1000mL去离子水混合而成。
本发明按重量份数计，在胶体磨中，依次加入100份预热至70℃的本发明所得复合沥青乳化剂，150g预热至130℃的石油沥青，循环研磨10min，即得沥青乳液。经检测，采用本发明所得沥青乳化剂制得的沥青乳液在使用过程中，可拌和时间延长3min，初凝时间延长8min，破乳速度减慢20%。
实例2
称取200g新鲜采摘苹果，经人工用去离子水反复清洗3次，去除表面污物后，在苹果表面涂抹果蜡，随后将苹果置于避光通风处存放，直至苹果表面发霉，再用毛刷收集苹果表面霉菌，并将其转入固态培养基，再将培养基转入恒温培养箱中，于温度为30℃条件下，培养24h，用150mL去离子水淋洗培养基表面，收集淋洗液，得菌丝悬浮液；按重量份数计，在发酵罐中依次加入8份上述所得菌丝悬浮液，200份去离子水，20份机油，10份葡萄糖，40份玉米淀粉，滴加质量分数为6%柠檬酸溶液，调节pH至6.2，再以3mL/min速率向发酵罐中通入空气，随后于温度为30℃，转速为100r/min条件下，发酵48h；待发酵结束，抽滤，除去滤饼，将所得滤液转入离心机，于转速为10000r/min条件下，离心分离45min，弃去下层沉淀物，收集上层清液，滴加质量分数为10～15%盐酸，调节上层清液pH至2.4，随后将所得上层清液与等体积的乙酸乙酯混合均匀，静置分层，去除水层，将所得有机层转入烧杯中，再加入20g无水氯化钙，用玻璃棒搅拌混合8min，过滤，除去滤渣，将所得滤液转入旋转蒸发仪，于温度为50℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/10，得浓缩液； 按重量份数计，在混料机中依次加入15份上述所得浓缩液，10份十六烷基三甲基氯化铵，4份氯化钙，0.8份阿拉伯树胶，120份去离子水，于温度为70℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合20min，再用质量分数为15%盐酸调节pH至4.0，继续恒温搅拌混合60min，待自然冷却至室温，出料，即得复合沥青乳化剂。所述的固态培养基是由15g葡萄糖，30g蛋白胨，10g酵母粉，0.4g氯化镁，0.5g氯化钙，0.3g磷酸二氢钾，45g琼脂，与1200mL去离子水混合而成。
本发明按重量份数计，在胶体磨中，依次加入120份预热至75℃的本发明所得复合沥青乳化剂，170g预热至150℃的石油沥青，循环研磨15min，即得沥青乳液。经检测，采用本发明所得沥青乳化剂制得的沥青乳液在使用过程中，可拌和时间延长5min，初凝时间延长10min，破乳速度减慢40%。
实例3
称取250g新鲜采摘苹果，经人工用去离子水反复清洗4次，去除表面污物后，在苹果表面涂抹果蜡，随后将苹果置于避光通风处存放，直至苹果表面发霉，再用毛刷收集苹果表面霉菌，并将其转入固态培养基，再将培养基转入恒温培养箱中，于温度为32℃条件下，培养30h，用200mL去离子水淋洗培养基表面，收集淋洗液，得菌丝悬浮液；按重量份数计，在发酵罐中依次加入10份上述所得菌丝悬浮液，250份去离子水，25份机油，13份葡萄糖，50份玉米淀粉，滴加质量分数为6～8%柠檬酸溶液，调节pH至6.3，再以4mL/min速率向发酵罐中通入空气，随后于温度为32℃，转速为110r/min条件下，发酵60h；待发酵结束，抽滤，除去滤饼，将所得滤液转入离心机，于转速为11000r/min条件下，离心分离38min，弃去下层沉淀物，收集上层清液，滴加质量分数为13%盐酸，调节上层清液pH至2.3，随后将所得上层清液与等体积的乙酸乙酯混合均匀，静置分层，去除水层，将所得有机层转入烧杯中，再加入17g无水氯化钙，用玻璃棒搅拌混合7min，过滤，除去滤渣，将所得滤液转入旋转蒸发仪，于温度为47℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/9，得浓缩液； 按重量份数计，在混料机中依次加入13份上述所得浓缩液，9份十六烷基三甲基氯化铵，3份氯化钙，0.7份阿拉伯树胶，110份去离子水，于温度为67℃，转速为450r/min条件下，恒温搅拌混合18min，再用质量分数为12%盐酸调节pH至3.8，继续恒温搅拌混合52min，待自然冷却至室温，出料，即得复合沥青乳化剂。所述的固态培养基是由13g葡萄糖，25g蛋白胨，9g酵母粉，0.3g氯化镁，0.4g氯化钙，0.2g磷酸二氢钾，40g琼脂，与1100mL去离子水混合而成。
本发明按重量份数计，在胶体磨中，依次加入110份预热至73℃的本发明所得复合沥青乳化剂，160g预热至140℃的石油沥青，循环研磨13min，即得沥青乳液。经检测，采用本发明所得沥青乳化剂制得的沥青乳液在使用过程中，可拌和时间延长4min，初凝时间延长9min，破乳速度减慢30%。