聚丙烯用抗老化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及抗老化剂及其制备方法和应用，属于高分子材料助剂领域。

背景技术：

聚丙烯(PP)由于具有优异的综合性能而被广泛应用。但是PP结构中叔碳原子的存在，使得聚丙烯在室外环境下易受光、氧的影响而发生老化，从而使PP制品的力学性能下降，严重影响其使用寿命。刘煜等在《合成材料老化与应用》2013年6期上发表的《聚丙烯材料耐候性能研究进展》一文中介绍了研究者们采用向聚丙烯内添加不同的抗紫外添加剂的方法来提高PP的耐侯性。如可以通过清除或捕捉导致聚丙烯氧化降解的氢过氧化物和过氧自由基，如苯并三唑类、金属镍络合物、受阻胺光稳定剂等。但这类抗紫外添加剂价格昂贵，使材料成本大大提高；金红石型纳米TiO₂具有紫外屏蔽作用可以使PP复合材料在紫外光照射下产生的光氧化降解速度变慢，但是纳米TiO₂表面能太高，无法与PP很好地相容。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的聚丙烯用抗老化剂的成本高、效果差的技术问题，而提供一种聚丙烯用抗老化剂及其制备方法和应用。

本发明的聚丙烯用抗老化剂的结构表示式为：

或者为：

聚合物分子链聚合度为400～900。

本发明的聚丙烯用抗老化剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、将废旧腈纶织物剪碎并用皂液洗涤后，用去离子水冲洗干净并烘干，然后水解,得到水解腈纶；

二、将水解腈纶与用偶联剂处理过的金红石型二氧化钛粉体加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，油浴加热至120℃-140℃，加入浓硫酸作催化剂，搅拌反应4～6h，冷却至室温，将固相物离心分离出来并用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤，然后干燥，得到聚丙烯用抗老化剂；其中的处理金红石型二氧化钛粉体的偶联剂为KH-550或Si-903。

本发明用偶联剂KH-550处理的金红石型二氧化钛粉体制备抗老化剂的反应过程示意如下：

用偶联剂Si-903处理过的金红石型二氧化钛粉体制备制备抗老化剂的反应过程示意如下：

本发明的聚丙烯用抗老化剂的使用方法是按聚丙烯用抗老化剂与聚丙烯的质量比为1：(10～50)的比例，将聚丙烯用抗老化剂加入到聚丙烯中，混合均匀，经挤出造粒、注射成型工序得到制品。

本发明以废旧腈纶织物为原料，对其进行水解后再与用偶联剂处理过的金红石型二氧化钛粉体反应得到聚丙烯用抗老化剂。废旧腈纶织物年生成量高，且这类废料解聚非常困难，不能自然降解，不能热压成型，通过焚烧方式回收能源会释放大量的剧毒物质——氢氰酸(HCN)，无疑会污染环境，造成严重的公害。本发明有效利用废旧腈纶织物来制备聚丙烯用抗老化剂，既能提高聚丙烯的使用寿命又能体现低碳环保、循环经济的理念，降低白色污染。聚丙烯与本发明制备的聚丙烯用抗老化剂的共混比例为92:8和94:6时，利用美国Q-Lab公司QUV人工加速老化仪在黑板温度为70℃，紫外线辐射强度1.55W/m²条件下，人工加速老化504h后的拉伸强度仍高于纯PP未老化时的拉伸强度，且远高于纯PP人工加速老化504h后的拉伸强度。此外，聚丙烯与本发明制备的聚丙烯用抗老化剂的共混比例为92:8时，在黑板温度为70℃，紫外线辐射强度1.55W/m²条件下人工加速老化1008h后的拉伸强度略低于纯PP未老化时的拉伸强度，且远远高于纯PP人工加速老化1008h后的拉伸强度。对于各组添加抗老化剂的样条在黑板温度为70℃，紫外线辐射强度1.55W/m²条件下人工加速老化1008h后的冲击强度也明显高于该条件下纯PP人工加速老化1008h后的冲击强度。由此可见，本发明制备的聚丙烯用抗老化剂对PP起到了良好的抗老化效果，可以作为聚丙烯用抗老化剂。

附图说明

图1是实施例1中TiO₂(KH-550)、聚丙烯用抗老化剂和步骤三中经N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤后上清液的FTIR谱图；

图2是实施例1中PP及其复合材料标准拉伸样条在QUV人工加速老化仪中人工加速老化不同时间后的拉伸强度曲线图。

图3是实施例1中PP及其复合材料标准冲击样条在QUV人工加速老化仪中人工加速老化不同时间后的冲击强度曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的聚丙烯用抗老化剂的结构表示式为：

或者为：

具体实施方式二：本实施方式的利用废旧腈纶织物水解产物为原料制备聚丙烯用抗老化剂的方法，按以下步骤进行：

一、将废旧腈纶织物剪碎并用皂液洗涤后，用去离子水冲洗干净并烘干，然后水解,得到水解腈纶；

二、将水解腈纶与用偶联剂处理过的金红石型二氧化钛粉体加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，油浴加热至120℃～140℃，加入浓硫酸作催化剂，搅拌反应4～6h，冷却至室温，将固相物离心分离出来并用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤，然后干燥，得到聚丙烯用抗老化剂；其中处理金红石型二氧化钛粉体的偶联剂为KH-550或Si-903。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中洁净废旧腈纶织物水解的过程如下：

a、将洁净废旧腈纶织物溶解在质量百分浓度为40％～50％的硫氰酸钠溶液中，得到聚合物溶液；

b、将步骤a得到的聚合物溶液转移至反应容器中，用水浴加热至40℃～70℃，然后向反应器中滴加浓盐酸进行水解，其中浓盐酸的量按每克废旧腈纶织物加入0.5～2mL浓盐酸的比例加入；水解完成后，将反应器中的混合液倒入去离子水中并搅拌，静置，析出水解产物；将水解产物抽滤洗涤，再冷冻干燥，得到水解腈纶。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤a中硫氰酸钠溶液的质量百分浓度为45％。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤b中浓盐酸的质量百分比浓度为36％～37％。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是其中步骤b中水解时间为0.5～10h小时。其它与具体实施方式三至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是其中步骤b中冷冻干燥的温度为-35℃～-15℃，干燥时间为1～8h。其它与具体实施方式三至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是其中步骤二中水解腈纶与用偶联剂处理过的金红石型二氧化钛粉体的质量比为1：(0.2～4)。其它与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤二中用偶联剂处理金红石型二氧化钛粉体的方法是：将偶联剂配制成质量百分浓度为3％～5％的溶液，将金红石型二氧化钛粉体加入到偶联剂溶液中60℃～80℃条件下搅拌反应，经过滤，洗涤，烘干，得到用偶联剂处理的金红石型二氧化钛粉体。其它与具体实施方式二至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是步骤二中催化剂浓硫酸的加入量是按1g水解腈纶加入0.2mL～3mL浓硫酸的比例加入的。其它与具体实施方式二至九之一相同。

具体实施方式十一：具体实施方式一的聚丙烯用抗老化剂的使用方法是按聚丙烯用抗老化剂与聚丙烯的质量比为1：(10～50)的比例，将聚丙烯用抗老化剂加入到聚丙烯中，混合均匀，经挤出造粒、注射成型工序得到制品。

用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的聚丙烯用抗老化剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、将废旧腈纶织物剪碎并用皂液洗涤后，用去离子水冲洗干净并烘干，得到洁净废旧腈纶织物；再将洁净废旧腈纶织物水解，得到水解腈纶；其中水解过程如下：a、将洁净废旧腈纶织物溶解在质量百分浓度为50％的硫氰酸钠溶液中，得到聚合物溶液；b、将步骤a得到的聚合物溶液转移至至配有冷凝回流装置、温度计、机械搅拌装置的四口瓶中，用水浴加热至65℃，然后向反应器中滴加质量百分浓度为37％的浓盐酸进行水解，其中浓盐酸是按每克废旧腈纶织物加入0.6mL浓盐酸的比例加入的；水解完成后，将反应器中的混合液加入盛有去离子水的大烧杯中搅拌，静置，析出水解产物；将水解产物抽滤洗涤，再用冷冻速干机冷冻速干机在-35℃下干燥8h，得到水解腈纶；

二、将10克水解腈纶与10克用偶联剂KH-550处理过的金红石型改性纳米二氧化钛粉体，加入到300mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入30mL质量浓度为98％的浓硫酸作催化剂，加热至135℃搅拌反应6h，冷却至室温，将固相物离心析出并用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤，然后在50℃条件下真空干燥96h，得到聚丙烯用抗老化剂。

本实施例步骤二中用偶联剂KH-550处理过的金红石型改性纳米二氧化钛粉体是从宣城晶瑞新材料有限公司购买的市售产品，产品名称为金红石型改性纳米二氧化钛粉体；型号为VK-T00s，规格为KH550(4％)，用TiO₂(KH-550)表示。

本实施例1中TiO₂(KH-550)、聚丙烯用抗老化剂和步骤二中经N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤后上清液的傅立叶红外光谱图如图1所示，其中a为步骤二中经N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤后上清液的红外光谱；b为TiO₂(KH-550)的红外光谱；c为聚丙烯用抗老化剂的红外光谱。通过对比曲线b、c可知，曲线c中在3454cm^-1出现了仲酰胺中NH的称伸缩振动、3206cm^-1出现了仲酰胺中缔合NH对称伸缩振动(顺式)、3103cm^-1出现了仲酰胺中NH的弯曲振动的倍频谱带、2936cm^-1出现了CH₂反对称伸缩振动、2245cm^-1出现了CN伸展振动、1683cm^-1出现了仲酰胺中C＝O的伸展振动(酰胺Ⅰ峰)、1544cm^-1出现了仲酰胺中CNH弯曲振动吸收(酰胺Ⅱ峰)、1297cm^-1出现了C-N的伸展振动加上N-H弯曲振动(酰胺Ⅲ峰)、950cm^-1出现了Ti-O-Si的伸缩振动。通过对比曲线a、c可知，上清液中并未出现CN的振动峰。表明水解腈纶上的-COOH成功地与TiO₂(KH-550)上的-NH₂反应成为了仲酰胺基团，也即成功合成出了聚丙烯用抗老化剂。

将本实施例制备的聚丙烯用抗老化剂按照聚丙烯与抗老化剂质量比98:2、96:4、94:6、92:8通过双螺杆挤出机挤出造粒，烘干后用注塑机注射成型出标准拉伸样条和标准冲击样条。

对比例：按以下步骤制备对比的试验样条：将聚丙烯与TiO₂按照质量比100:0、98:2、96:4、94:6、92:8通过双螺杆挤出机挤出造粒，烘干后用注塑机注射成型出对比标准拉伸样条和标准冲击样条。

利用美国Q-Lab公司QUV人工加速老化仪，按照黑板温度为70℃，紫外线辐射强度1.55W/m²将标准拉伸样条和标准冲击样条进行老化，测定老化前后样条的拉伸强度和冲击强度。标准拉伸样条老化试验前后的拉伸强度数据如表1所示。标准冲击样条老化试验前后的冲击强度数据如表2所示。

表1标准拉伸样条老化试验前后的拉伸强度数据

将表1中的数据做成曲线图，得到PP及其复合材料标准样条在QUV人工加速老化仪中人工加速老化不同时间后的拉伸强度曲线图，如图2所示。从表1和图2可以看出，在老化前，聚丙烯塑料的拉伸强度加入本实施例抗老化剂的整体比加入TiO₂做抗老化剂的高，且随抗老化剂、TiO₂加入量的提高拉伸强度呈增高趋势。

在本实施例抗老化剂的加入量为92：8的条件下，老化168h后拉伸强度仅降低2.5％，老化336h后，拉伸强度仅降低5.0％，老化504h后拉伸强度仅降低8.2％，老化672h后拉伸强度仅降低11.6％，老化840h后，拉伸强度仅降低15％，老化1008h后拉伸强度仅降低16.2％。但是以TiO₂按92:8的比例做抗老化剂的聚丙烯塑料的拉伸强度，在老化168h后拉伸强度降低18.5％，老化336h后，拉伸强度降低30.5％，老化504h后拉伸强度降低36.9％，老化672h后拉伸强度降低46.6％，老化840h后，拉伸强度降低49％，老化1008h后拉伸强度降低56.2％。相对比可知，本实施例制备的聚丙烯用抗老化剂，可大大提高聚丙烯塑料的抗紫外老化效果。

表2标准冲击样条老化试验前后的冲击强度数据

将表2中的数据做成曲线图，得到的是实施例1中PP及其复合材料标准样条在QUV人工加速老化仪中人工加速老化不同时间后的冲击强度曲线图，如图3所示。

从表2和图3可以看出聚丙烯塑料的冲击强度加入本实施例抗老化剂的整体比加入TiO₂做抗老化剂的高，且随本实施例抗老化剂、TiO₂加入量的提高呈增高趋势。因此本实施例的抗老化剂除了有抗老化效果外，还具有增强效果。

从表2和图3可以看出，聚丙烯塑料加入本实施例的抗老化剂后，其抗紫外老化效果也大大好于以TiO₂做抗老化剂的，同样是以92：8的比例将抗老化剂加入聚丙烯中，老化168小时后，以TiO₂做抗老化剂的塑料的冲击强度降低49.2％，而加入本实施例制备的抗老化剂的塑料的冲击强度降低20.7％，抗老化效果显著。

实施例2：本实施例利用废旧腈纶织物水解产物为原料制备聚丙烯用抗老化剂的方法，按以下步骤进行：

一、将废旧腈纶织物剪碎并用皂液洗涤后，用去离子水冲洗干净并烘干，得到洁净废旧腈纶织物；再将洁净废旧腈纶织物水解，得到水解腈纶；其中水解过程如下：a、将洁净废旧腈纶织物溶解在质量百分浓度为45％的硫氰酸钠溶液中，得到聚合物溶液；b、将步骤a得到的聚合物溶液转移至至配有冷凝回流装置、温度计、机械搅拌装置的四口瓶中，用水浴加热至60℃，然后向反应器中滴加质量百分浓度为36.5％的浓盐酸进行水解，其中浓盐酸是按每克废旧腈纶织物加入1mL浓盐酸的比例加入的；水解完成后，将反应器中的混合液加入盛有去离子水的大烧杯中搅拌，静置，析出水解产物；将水解产物抽滤洗涤，再用冷冻速干机冷冻速干机在-35℃下干燥8h，得到水解腈纶；

二、将20克水解腈纶与10克用偶联剂KH-550处理过的金红石型改性纳米二氧化钛粉体，加入到300mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入3mL质量浓度为98％的浓硫酸作催化剂，加热至140℃搅拌反应6h，冷却至室温，将固相物离心析出并用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤，然后在50℃条件下真空干燥96h，得到聚丙烯用抗老化剂。

将本实施例制备的聚丙烯用抗老化剂按照聚丙烯与抗老化剂质量比98:2、96:4、94:6、92:8通过双螺杆挤出机挤出造粒，烘干后用注塑机注射成型出拉伸样条和冲击样条。测试其抗老化性能，得到的数据如表3和表4所示。

表3拉伸样条老化试验前后的拉伸强度数据

表4拉伸冲击样条老化试验前后的冲击数据

从表3可以看出，加入聚丙烯用抗老化剂的聚丙烯塑料，在加入量为92：8的条件下，老化168h后拉伸强度仅降低3.3％，老化336h后，拉伸强度仅降低5.9％，老化504h后拉伸强度仅降低8.2％，老化672h后拉伸强度仅降低11.6％，老化840h后，拉伸强度仅降低12.5％，老化1008h后拉伸强度仅降低23％。从表4也可以看出，本实施例制备的聚丙烯用抗老化剂的抗老化效果优良，可大大提高聚丙烯塑料的抗紫外老化效果。