一种超轻PU发泡复合片材及其制备方法与流程

本发明涉及一种超轻PU发泡复合片材及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域。

背景技术：

聚氨酯材料(PU)是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯材料性能优异,用途广泛,其各种不同的制品可应用于众多领域。聚氨酯制品一般可分为泡沫制品和非泡沫制品两大类,非泡沫制品包括涂料、胶粘剂、弹性体和弹性纤维等，而泡沫制品则包括软质泡沫、硬质泡沫、半硬质泡沫及其它特种泡沫塑料(例如微孔发泡弹性体、自结皮泡沫塑料)。

PU泡沫已被广泛用作缓冲材料、包装材料、保温隔热材料、装饰材料等，具有轻质、回弹性和耐久性良好、密度和硬度可调节、耐冲击性能佳、隔热性能好等特性,同时还具有生物相容性好、易粘合加工、可降解等优点。

发泡热塑性聚氨酯弹性体(E-TPU)同时具备了TPU与常规发泡材料的优异性能。与软质PU泡沫相比，这种发泡粒子具有封闭的泡孔结构，因而具有更高的回弹性。此外，E-TPU材料还具有低密度、高耐磨性、高拉伸强度、良好的化学稳定性及耐低温性能，在诸多领域具有极大的应用潜力。目前，E-TPU材料采用较多的成型工艺多为水蒸气模压/热压成型，优势在于工序简单，无需其它化学助剂，清洁高效。而局限之处在于：1)由于目前E-TPU粒子多为白色，所得制品也颜色单一；2)受E-TPU粒子价格影响，生产成本较高；3)不同原料得到的E-TPU粒子物性不同，成型工艺不成熟的条件下，次品率较高，也大大增加了生产成本。

因此，通过将发泡粒子与PU泡沫塑料相结合，降低了E-TPU使用量同时得到了具有超轻低密度和优异性能的复合材料，以及降低生产成本。

技术实现要素：

本发明针对上述的问题提供一种高回弹性、耐冲击性能佳、高耐磨性、高拉伸强度、良好的化学稳定性及耐低温性能的超轻PU发泡复合片材。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种超轻PU发泡复合片材，所述复合片材按体积比计包括20-99％热塑性聚氨酯发泡粒子和1-80％聚氨酯泡沫基体。

所述的聚氨酯泡沫基体包覆在热塑性聚氨酯发泡粒子表面并模压成型得超轻PU发泡复合片材；

或者聚氨酯泡沫基体与热塑性聚氨酯发泡粒子分别以片材层叠得超轻PU发泡复合片材。

聚氨酯泡沫基体的基本配方与热塑性聚氨酯发泡粒子的成份相近，进而提高彼此间的粘合力和整体泡沫的机械性能。用包覆形式的片材性能更加均匀。

作为优选，所述复合片材按体积比计包括50-99％热塑性聚氨酯发泡粒子和1-50％聚氨酯泡沫基体。

本发明超轻PU发泡复合片材的密度为0.10-2.50g/cm³。在本发明中复合片材的密度过小，材料的发泡倍率大，泡孔尺寸大，会降低材料的强度及回弹性等，反之，若密度过大，材料的发泡倍率低，则达不到本发明的目的。

作为优选，超轻PU发泡复合片材的密度为0.2-1.5g/cm³，所述复合片材的厚度为3mm-5cm。根据应用设计要求的不同，复合片材的截面形状可以为矩形、弧形以及其他不规则形状。

所述热塑性聚氨酯发泡粒子的内部具有封闭的泡孔结构，为球形、椭圆形或圆柱形颗粒。

作为优选，热塑性聚氨酯发泡粒子的粒径为2mm-2cm。粒径太小的颗粒，制备困难；粒径太大，两个颗粒之间的的接触面积增大，而材料中总体的接触面积减小，反而降低了材料的强度。

所述热塑性聚氨酯发泡粒子的密度为0.05-0.25g/cm³。热塑性聚氨酯发泡粒子的密度过大，说明发泡倍率低，硬度高，成型需要的压力和温度也会提高；反之热塑性聚氨酯发泡粒子密度低，材料的强度、弹性等性能则会变差。

作为优选，所述热塑性聚氨酯发泡粒子的密度为0.15-0.25g/cm³。

所述热塑性聚氨酯发泡粒子的发泡方法为：基于多元醇的热塑性聚氨酯颗粒利用物理发泡的方法制成热塑性聚氨酯发泡粒子。

作为优选，所述的多元醇为聚醚二醇、聚酯二醇中的一种或多种。进一步优选，所述的聚醚二醇为聚四氢呋喃醚，聚四氢呋喃醚的分子量为500-2500g/mol。再进一步优选，所述的聚酯二醇为己二酸-乙二醇系、己二酸-丁二醇系、己二酸-二乙二醇系中的一种或多种，所述聚酯二醇的分子量为500-2000g/mol。更进一步优选，所述的聚酯二醇为己二酸-丁二醇系，所述聚酯二醇的分子量为600-1000g/mol。

所述聚氨酯泡沫基体的材料包括软质PU泡沫、硬质PU泡沫、半硬质PU泡沫、自结皮PU泡沫中的一种或多种。

作为优选，所述聚氨酯泡沫基体的材料为软质PU泡沫、半硬质PU泡沫、自结皮PU泡沫中的一种或多种。

所述聚氨酯泡沫基体的密度为0.05-1.5g/cm³。聚氨酯泡沫基体的密度过大，基体的硬度会提高，而且达不到本发明的目的，但是若聚氨酯泡沫基体密度过小，就降低耐磨性、强度等性能。

作为优选，所述聚氨酯泡沫基体的密度为0.15-0.25g/cm³。

上述超轻PU发泡复合片材的制备方法为：

将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂、其他添加剂以及热塑性聚氨酯发泡粒子混合均匀，将混合物注入模具中加压固化成型得超轻PU发泡复合片材；

或先将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂及其他添加剂混合，均匀平铺在模具中形成聚氨酯泡沫基体片材，再在聚氨酯泡沫基体片材上铺上一层热塑性聚氨酯发泡粒子，然后在热塑性聚氨酯发泡粒子上平铺聚氨酯泡沫基体片材，依次层层叠加，加压固化定型得超轻PU发泡复合片材。

聚氨酯泡沫基体中各成分的质量百分比分别为：多异氰酸酯45％-55％、多元醇40％-55％、扩链剂2％-8％、催化剂2％-8％、发泡剂0.2％-0.8％及其他添加剂的添加量0.5％-2％。

所述的混合可以通过预聚体法或半预聚体法或一步法混合。

作为优选，所述的多异氰酸酯为脂肪/环族和芳香族的双官能团或多官能团的异氰酸酯及其混合物。进一步优选，所述的多异氰酸酯为二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’--二异氰酸酯、聚合MDI(单体MDI与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种。再进一步优选，所述的多异氰酸酯为4，4’-二异氰酸酯I和/或聚合MDI。更进一步优选，所述的多异氰酸酯为4，4’--二异氰酸酯与聚合MDI按质量比1-3:1的混合物。

作为优选，所述的多元醇为聚醚二醇、聚酯二醇中的一种或多种。进一步优选，所述的聚醚二醇为聚四氢呋喃醚，聚四氢呋喃醚的分子量为500-2500g/mol。进一步优选，所述的聚酯二醇为己二酸-乙二醇系、己二酸-丁二醇系、己二酸-二乙二醇系中的一种或多种，所述聚酯二醇的分子量为500-2000g/mol。再进一步优选，所述的聚酯二醇为己二酸-丁二醇系，所述聚酯二醇的分子量为600-1000g/mol。

作为优选，所述的扩链剂为分子量小于400g/mol的二元醇中的一种或多种。进一步优选，所述的扩链剂为分子量50-300g/mol的二元醇中的一种或多种。再进一步优选，所述的扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、邻/对/间二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇中的一种。更进一步优选，所述的扩链剂为1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。

作为优选，所述催化剂为叔胺类化合物、烷醇胺化合物及有机金属化合物中的一种或多种。进一步优选，所述的有机金属化合物为有机锡化合物。进一步优选，所述的催化剂为有机锡化合物或有机锡化合物与叔胺化合物的混合物。再进一步优选，所述的催化剂为有机锡化合物与叔胺化合物按质量比为1.2-2.5:1的混合物。更进一步优选，所述的叔胺化合物为三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、三乙醇胺中的一种或多种；所述的有机锡化合物为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡中的一种或多种。

作为优选，所述的发泡剂为物理发泡剂、化学发泡剂中的一种或多种。进一步优选，所述的化学发泡剂为水与异氰酸酯反应生成气体的化合物或甲酸与异氰酸酯反应生成气体的化合物。所述的物理发泡剂为低沸点化合物中的一种或多种，进一步地，所述的物理发泡剂为烃、卤代烃、醚、酯、酮等低沸点化合物。

作为优选，所述的其他添加剂包括泡沫稳定剂、脱模剂、泡孔调节剂、填料、颜料、耐黄变剂、水解抑制剂及真/细菌抑制剂。

作为优选，所述的模具先预热至20-90℃。进一步优选，模具先预热至30-80℃。

聚氨酯泡沫基体片材的成型方法均可以为浇铸成型、压延成型、层压成型、挤出成型中的任一种。

作为优选，加压固化成型中的温度为20-90℃，压力为0.1-10MPa。进一步优选，加压固化成型中的温度为50-80℃，压力为0.5-5MPa。在上述范围的温度和压力下能提高复合片材的强度，若成型过程中温度过高或压力过大，复合片材的密度变大，表面性能不好；若成型过程中温度过低或压力过小，成型得到的复合片材的强度低，性能差。

与现有技术中的发泡材料相比，本发明通过热塑性聚氨酯发泡粒子和聚氨酯泡沫基体复合制得的超轻PU发泡复合片材，具有具有轻质、高回弹性、耐冲击性能佳、高耐磨性、高拉伸强度、良好的化学稳定性及耐低温性能等优点，并降低了E-TPU材料用量和次品率，有效降低了生产成本。

附图说明

图1本发明实施例1中超轻PU发泡复合片材的剖视图。

图2本发明实施例2中超轻PU发泡复合片材的剖视图。

图中，1、热塑性聚氨酯发泡粒子；2、聚氨酯泡沫基体。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

一种超轻PU发泡复合片材，复合片材按体积比计包括60％热塑性聚氨酯发泡粒子和40％聚氨酯泡沫基体。所述超轻PU发泡复合片材的厚度为2cm，密度为0.12g/cm³。

所述聚氨酯泡沫基体的材料为自结皮PU泡沫；热塑性聚氨酯发泡粒子的内部具有封闭的泡孔结构；热塑性聚氨酯发泡粒子为球形，其粒径为2mm-2cm；热塑性聚氨酯发泡粒子的密度为0.15-0.25g/cm³。

热塑性聚氨酯发泡粒子的发泡方法为：基于聚酯二醇热塑性聚氨酯颗粒利用物理发泡的方法制成热塑性聚氨酯发泡粒子。所述的聚酯二醇为己二酸-丁二醇系，所述聚酯二醇的分子量为600-1000g/mol。

实施例2

一种超轻PU发泡复合片材，复合片材按体积比计包括80％热塑性聚氨酯发泡粒子和20％聚氨酯泡沫基体。所述超轻PU发泡复合片材的厚度为3cm，密度为0.25g/cm³。

所述聚氨酯泡沫基体的材料为软质PU泡沫；热塑性聚氨酯发泡粒子的内部具有封闭的泡孔结构；热塑性聚氨酯发泡粒子为椭圆形，其粒径为2mm-2cm；热塑性聚氨酯发泡粒子的密度为0.15-0.25g/cm³。

热塑性聚氨酯发泡粒子的发泡方法为：基于聚酯二醇热塑性聚氨酯颗粒利用物理发泡的方法制成热塑性聚氨酯发泡粒子。所述的所述的聚酯二醇为己二酸-乙二醇系，其分子量为500-2000g/mol。

实施例3

一种超轻PU发泡复合片材，复合片材按体积比计包括90％热塑性聚氨酯发泡粒子和10％聚氨酯泡沫基体。所述超轻PU发泡复合片材的厚度为4cm，密度为0.38g/cm³。

所述聚氨酯泡沫基体的材料为硬质PU泡沫；热塑性聚氨酯发泡粒子的内部具有封闭的泡孔结构；热塑性聚氨酯发泡粒子为圆柱形颗粒，其粒径为2mm-2cm；热塑性聚氨酯发泡粒子的密度为0.15-0.25g/cm³。

热塑性聚氨酯发泡粒子的发泡方法为：基于聚醚二醇热塑性聚氨酯颗粒利用物理发泡的方法制成热塑性聚氨酯发泡粒子。所述的聚醚二醇为聚四氢呋喃醚，聚四氢呋喃醚的分子量为500-2500g/mol。

实施例4

一种超轻PU发泡复合片材，复合片材按体积比计包括20％热塑性聚氨酯发泡粒子和80％聚氨酯泡沫基体。所述超轻PU发泡复合片材的厚度为5cm，密度为0.68g/cm³。

所述聚氨酯泡沫基体的材料为半硬质PU泡沫；热塑性聚氨酯发泡粒子的内部具有封闭的泡孔结构；热塑性聚氨酯发泡粒子为球形，其粒径为0.5mm-3cm；热塑性聚氨酯发泡粒子的密度为0.05-1.5g/cm³。

热塑性聚氨酯发泡粒子的发泡方法为：基于多元醇的热塑性聚氨酯颗粒利用物理发泡的方法制成热塑性聚氨酯发泡粒子。

热塑性聚氨酯发泡粒子的发泡方法为：基于聚酯二醇热塑性聚氨酯颗粒利用物理发泡的方法制成热塑性聚氨酯发泡粒子。所述的所述的聚酯二醇为己二酸-二乙二醇系，其分子量为500-2000g/mol。

实施例5

本实施例中如图1所示的超轻PU发泡复合片材的制备方法为：将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂、其他添加剂以及实施例1中所述的热塑性聚氨酯发泡粒子混合均匀，将混合物注入到预热至40℃的模具中在60℃、8MPa的条件下固化成型得超轻PU发泡复合片材。

所述的多异氰酸酯为4，4’-二异氰酸酯与聚合MDI按质量比1-3:1的混合物；所述的多元醇为分子量600-1000g/mol的己二酸-丁二醇系；所述的扩链剂为1，4-丁二醇与1，6-己二醇按质量比1.2-1.6:1形成的混合物；所述的催化剂为辛酸亚锡与三乙胺按质量比为2:1的混合物。

实施例6

本实施例中如图1所示的超轻PU发泡复合片材的制备方法为：将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂、其他添加剂以及实施例2中所述的热塑性聚氨酯发泡粒子混合均匀，将混合物注入到预热至30℃的模具中在50℃、6MPa的条件下固化成型得超轻PU发泡复合片材。

所述的多异氰酸酯为二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯；所述的多元醇为分子量500-2500g/mol的聚四氢呋喃醚；所述的扩链剂为1，4-丁二醇；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡与N-甲基吗啉按质量比为1.5:1的混合物。

实施例7

本实施例中如图1所示的超轻PU发泡复合片材的制备方法为：将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂、其他添加剂以及实施例3中所述的热塑性聚氨酯发泡粒子混合均匀，将混合物注入到预热至70℃的模具中在70℃、5MPa的条件下固化成型得超轻PU发泡复合片材。

所述的多异氰酸酯为二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯；所述的多元醇为分子量500-2000g/mol的己二酸-乙二醇系；所述的扩链剂为1，6-己二醇；所述的催化剂为三丁胺。

实施例8

本实施例中如图1所示的超轻PU发泡复合片材的制备方法为：将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂、其他添加剂以及实施例4中所述的热塑性聚氨酯发泡粒子混合均匀，将混合物注入到预热至20℃的模具中在90℃、2MPa的条件下固化成型得超轻PU发泡复合片材。

所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述的多元醇为分子量500-2000g/mol的己二酸-二乙二醇系；所述的扩链剂为1，3-丁二醇；所述的催化剂为辛酸亚锡。

实施例9

本实施例中如图2所示的超轻PU发泡复合片材的制备方法为：先将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂及其他添加剂混合，均匀平铺在已预热至60℃的模具中浇铸成型得聚氨酯泡沫基体片材，再在聚氨酯泡沫基体片材上铺上一层如实施例1中所述的热塑性聚氨酯发泡粒子片材，然后在热塑性聚氨酯发泡粒子片材上平铺聚氨酯泡沫基体片材，依次层层叠加，在4℃、5MPa的条件下固化定型得超轻PU发泡复合片材。

所述的多异氰酸酯为4，4’-二异氰酸酯与聚合MDI按质量比1-3:1的混合物；所述的多元醇为分子量600-1000g/mol的己二酸-丁二醇系；所述的扩链剂为1，4-丁二醇；所述的催化剂为马来酸二丁基锡与二甲基苄胺按质量比为1.2:1的混合物。

实施例10

本实施例中如图2所示的超轻PU发泡复合片材的制备方法为：先将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂及其他添加剂混合，均匀平铺在已预热至40℃的模具中压延成型得聚氨酯泡沫基体片材，再在聚氨酯泡沫基体片材上铺上一层如实施例2中所述的热塑性聚氨酯发泡粒子片材，然后在热塑性聚氨酯发泡粒子片材上平铺聚氨酯泡沫基体片材，依次层层叠加，在50℃、6MPa的条件下固化定型得超轻PU发泡复合片材。

所述的多异氰酸酯为聚合MDI；所述的多元醇为分子量500-2500g/mol的聚四氢呋喃醚；所述的扩链剂为1，6-己二醇；所述的催化剂为马来酸二丁基锡。

实施例11

本实施例中如图2所示的超轻PU发泡复合片材的制备方法为：先将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂及其他添加剂混合，均匀平铺在已预热至90℃的模具中层压成型得聚氨酯泡沫基体片材，再在聚氨酯泡沫基体片材上铺上一层如实施例3中所述的热塑性聚氨酯发泡粒子片材，然后在热塑性聚氨酯发泡粒子片材上平铺聚氨酯泡沫基体片材，依次层层叠加，在3℃、10MPa的条件下固化定型得超轻PU发泡复合片材。

所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述的多元醇为分子量500-2000g/mol的己二酸-乙二醇系；所述的扩链剂为1，6-己二醇；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。

实施例12

本实施例中如图2所示的超轻PU发泡复合片材的制备方法为：先将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂及其他添加剂混合，均匀平铺在已预热至20℃的模具中挤出成型得聚氨酯泡沫基体片材，再在聚氨酯泡沫基体片材上铺上一层如实施例4中所述的热塑性聚氨酯发泡粒子片材，然后在热塑性聚氨酯发泡粒子片材上平铺聚氨酯泡沫基体片材，依次层层叠加，在90℃、2MPa的条件下固化定型得超轻PU发泡复合片材。

所述的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；所述的多元醇为分子量500-2000g/mol的己二酸-二乙二醇系；所述的扩链剂为二乙二醇；所述的催化剂为烷醇胺化合物。

上述实施例中的混合可以通过预聚体法或半预聚体法或一步法混合。聚氨酯泡沫基体中各成分的质量百分比分别为：多异氰酸酯45％-55％、多元醇40％-55％、扩链剂2％-8％、催化剂2％-8％、发泡剂0.2％-0.8％及其他添加剂的添加量0.5％-2％。所述的发泡剂为物理发泡剂、化学发泡剂中的一种或多种；进一步优选，所述的化学发泡剂为水与异氰酸酯反应生成气体的化合物或甲酸与异氰酸酯反应生成气体的化合物。所述的物理发泡剂为低沸点化合物中的一种或多种；进一步优选，所述的物理发泡剂为烃、卤代烃、醚、酯、酮等低沸点化合物。作为优选，所述的其他添加剂包括泡沫稳定剂、脱模剂、泡孔调节剂、填料、颜料、耐黄变剂、水解抑制剂及真/细菌抑制剂。

将实施例5-12制得的超轻PU发泡复合片材进行性能测试

表1：实施例5-12制得的超轻PU发泡复合片材的性能测试

综上所述，本发明通过热塑性聚氨酯发泡粒子和聚氨酯泡沫基体复合制得的超轻PU发泡复合片材，具有具有轻质、高回弹性、耐冲击性能佳、高耐磨性、高拉伸强度、良好的化学稳定性及耐低温性能等优点，并降低了E-TPU材料用量和次品率，有效降低了生产成本。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。