一种新型氮氧自由基磁性配位聚合物及其制备方法与流程

本发明属于金属-有机氮氧自由基配位聚合物及其分子基磁性材料技术领域，所述配位聚合物是含有2-(4′-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基作为配体的钴的配合物，更具体地说，涉及一种新型氮氧自由基磁性配位聚合物及其制备方法。

背景技术：

分子基磁性材料是通过分子组合出主要具有分子框架结构的有用物质。其研究主要涉及合成化学、理论化学、材料科学与固体物理等诸多交叉学科，主要的研究思路围绕在将磁性单元连接成三维网络结构，增强自旋载体间的铁磁偶合作用，合成具有高磁相变温度(T_C)的分子基磁体。作为磁性材料，分子基磁性材料克服了传统的磁性材料必须经过高温冶炼，精密加工成型困难，密度大，磁损耗大的缺点，而其具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点，有可能作为制作航天器、微波吸收隐身材料、电磁屏蔽和信息存储的材料。

近年来，设计和合成含有顺磁金属离子和有机自由基的分子基磁性材料已经引起人们的极大兴趣(E.Coronado,F.Palacio,J.Veciana,Molecule-Based Magnetic Materials,Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,2570–2572.；A.Caneschi,D.Gatteschi,N.Lalioti,C.Sangregorio,R.Sessoli,Supramolecular interactions and magnetism of metal–radical chains,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.2000,3907–3912.)。稳定的氮氧自由基本身即是自旋载体，又有配位功能，由于其在组成、结构及配位方式上具有多样性，已经成为当前分子基磁性材料研究领域的热点(C.Rancurel,D.B.Leznoff,J.P.Sutter,S.Golhen,L.Ouahab,J.Kliava,O.Kahn,Synthesis,Structure,andMagnetism of Mono-and Binuclear Manganese(II)Compounds of Nitronyl Nitroxide Substituted Phosphine Oxides,Inorg.Chem.1999,38,4753–4758；C.Lescop,D.Luneau,P.Rey,G.Bussiere,C.Reber,Synthesis,Structures,and Magnetic and Optical Properties of a Series of Europium(III)and Gadolinium(III)Complexes with Chelating Nitronyl and Imino Nitroxide Free Radicals,Inorg.Chem.2002,41,5566–5574.)研究金属与自由基之间的宏观磁学性能与微观结构的内在关系不仅有助于理解金属与自由基之间的磁交换机制，而且有助于合成含有氮氧自由基的新的分子基磁性材料。金属Co(II)离子是很好的自旋载体，但是由于Co(II)离子本身具有较大的旋轨耦合作用，迄今为止，Co(II)离子与氮氧自由基为配体所形成的配位聚合物的研究还很有限。相关研究有望为新型的含有氮氧自由基的分子基磁性材料的开发开辟新的道路。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服传统的磁性材料必须经过高温冶炼，精密加工成型困难，密度大，磁损耗大等缺点，提供了一种新型氮氧自由基磁性配位聚合物及其制备方法。本发明提供的磁性配位聚合物在室温条件下制备，易于合成，产率较高，重现性好，低温时，具有明显的变磁行为，是实验室合成的新产物，未见诸于报道。

2.技术方案

本发明的一种新型氮氧自由基磁性配位聚合物，该配合物的化学式为Co(C₂₄H₃₂N₆O₂)(C₁₄H₈N₂O₈),该配合物的结构单元属于单斜晶系，分子式为C₃₈H₄₀CoN₈O₁₀，分子量为827.72，空间群为C2/c，晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝133.676(2)°。

本发明的一种新型氮氧自由基磁性配位聚合物的制备方法，将摩尔比为2：1的2-(4′-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基(im4-py,0.0436g,0.2mmol)和Co(ClO₄)₂·6H₂O(0.0366g,0.1mmol)溶于15mL甲醇中，搅拌15min后，称取0.038g,0.2mmol对硝基苯甲酸钠溶于5mL去离子水中，不断搅拌下加入上述溶液中，并磁力搅拌1h，过滤，滤液室温放置5d，得到所述新型磁性配位聚合物0.050g。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明是一种含有氮氧自由基和对硝基苯甲酸混合配体的钴(II)的配位聚合，该配位聚合物是一种新型的分子基磁性材料，该材料在室温条件下缓慢析出晶体产生规则的形貌，该聚合物分子量大，难于溶于常规的有机和无机溶剂，低温时，具有明显的变磁行为，可以作为磁性传感材料，高密度信息存储材料得以应用。

(2)本发明的一种新型氮氧自由基磁性配位聚合物的制备方法，采用常温合成方法制备，制备方法简单易操作，反应快，合成时间短，产率较高，重现性好，环境友好，原材料成本低廉，来源充足。

附图说明

图1为本发明的一种新型氮氧自由基磁性配位聚合物的晶体结构图

图2为本发明的一种新型氮氧自由基磁性配位聚合物的堆积图(沿着b轴方向)

图3为本发明的一种新型氮氧自由基磁性配位聚合物的磁性图

图4为本发明的一种新型氮氧自由基磁性配位聚合物的变场磁化强度

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，以下结合较佳实施例，对本发明做详细描述。

实施例1

将摩尔比为2：1的2-(4′-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基(im4-py,0.0436g,0.2mmol)和Co(ClO₄)₂·6H₂O(0.0366g,0.1mmol)溶于15mL甲醇中，搅拌15min后，称取0.038g,0.2mmol对硝基苯甲酸钠溶于5mL去离子水中，不断搅拌下加入上述溶液中，并磁力搅拌1h，过滤，滤液室温放置5d，得到所述新型磁性配位聚合物0.050g,以金属盐高氯酸钴为参照物产率约为60％。红外数据(KBr,cm^-1):1629(νas_CO2–),1382(νs_CO2–),1528(νas_NO2),1352(νs_NO2),1378(ν_NO)。元素分析(％)：C,55.11；H,4.90；N,13.50。

实施例2

本实施例的一种新型氮氧自由基磁性配位聚合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例制备新型氮氧自由基磁性配位聚合物的过程为：

将摩尔比为1：1的2-(4′-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基(im4-py,0.0436g,0.2mmol)和Co(ClO₄)₂·6H₂O(0.0732g,0.2mmol)溶于15mL甲醇中，搅拌15min后，称取0.038g,0.2mmol对硝基苯甲酸钠溶于5mL去离子水中，不断搅拌下加入上述溶液中，并磁力搅拌1h，过滤，滤液室温放置3d，得到所述新型磁性配位聚合物0.051g。

实施例3

本实施例的一种新型氮氧自由基磁性配位聚合物的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例制备新型氮氧自由基磁性配位聚合物的过程为：

将摩尔比为2：1的2-(4′-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基(im4-py,0.0872g,0.4mmol)和Co(ClO₄)₂·6H₂O(0.0732g,0.2mmol)溶于15mL甲醇中，搅拌15min后，称取0.038g,0.2mmol对硝基苯甲酸钠溶于5mL去离子水中，不断搅拌下加入上述溶液中，并磁力搅拌1h，过滤，滤液室温放置3d，得到所述新型磁性配位聚合物0.049g。

实施例1～3所述的一种新型氮氧自由基磁性配位聚合物的制备方法，合成过程简单，常温就能完成，产率高，是实验室合成的新产物，未见诸于报道；降低了传统方式中高温制备磁性材料的成本，拓宽了选材范围，简化了制备过程，其合成工艺简单、原材料来源充足且廉价、环保无污染、能耗低，合成产物结构可控性好。

本发明制备的氮氧自由基磁性配位聚合物的结构表征如下：

(1)晶体结构测定(图1)

配合物晶体结构的测定使用Bruker SMART 1000型X射线衍射仪，采用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线作入射光源，以扫描方式收集衍射点。非氢原子坐标用直接法解出，并对他们的坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。氢原子的位置有理论加氢得到。所有的计算使用SHELXS 97和SHELXL 97程序包进行。结构见图1。主要的晶体学数据见表1，相应的键长和键角见表2。

表1氮氧自由基配位聚合物的主要晶体学数据

表2氮氧自由基配位聚合物的主要键长和键角(°)

对称代码：#1-x,y,-z+1/2

晶体结构如图1所示，中心Co(II)离子采取四配位四面体方式，分别与氮氧自由基配体的吡啶环上的两个氮原子和对硝基苯甲酸上的两个氧原子配位。自由基配体的N–O键长是与文献报道的氮氧自由基键长一致。该配合物中，自由基采取单齿配位模式仅通过吡啶环上的氮原子进行配位的，而氮氧基团上的氧原子没有配位。自由基单电子离域中心O1–N2–C6–N3几乎是平面的，它与吡啶环所形成的二面角是19.24°。

本发明制备的配合物磁性材料性能研究如下：

晶态配合物的变温磁化率测试采用MPMS XL-7SQUID型磁强计，在2-300K范围内和1000Oe的磁场强度下完成的，实验数据用Pascal’s常数进行抗磁校正，实验所用的样品管背景数据已被扣除。

磁性测量结果表明：在1000Oe的外加磁场下，该配位聚合物材料在室温下摩尔磁化率与温度的乘积即χ_MT为3.04cm³K mol^–1，明显高于未偶合的一个Co(II)离子(S＝3/2)和一个im4-py自由基(S＝1/2)的仅自旋值的加和(2.63cm³K mol^–1)，说明体系中存在着轨道角动量的贡献。随着温度的下降，在300-50K范围内，χ_MT缓慢增加，说明Co(II)离子与im4-py自由基之间存在着弱的铁磁相互作用。温度低于50K，随着温度下降，χ_MT不断降低，这是由于Co(II)离子的旋轨耦合引起的(图3)。该配合物变场磁化强度在低场下呈S型特征(图4)，说明其属于变磁体，其磁转变场为320Oe,这种变磁体由于制备过程简单、原材料来源充足且廉价、环保无污染、能耗低，有望作为制作航天器、微波吸收隐身材料、电磁屏蔽和信息存储的材料。