一种含过渡金属配离子的汞碲化合物及其肼辅助制备方法与流程

本发明涉及一种含过渡金属配离子的汞碲化合物及其肼辅助制备方法。

背景技术：

过渡金属具有未充满的(n-1)d电子层结构，表现出良好的磁性和发光性能，金属硫属化合物具有良好的半导体性质，因此，含过渡金属配离子的汞碲化合物是性能优良的多功能复合材料，在磁性材料、半导体材料和发光及光催化等领域具有广泛的应用前景。在含过渡金属配离子的金属硫属化合物研究领域，金属硫化物和金属硒化物得到了广泛的研究，人们利用溶剂热方法，以有机多胺为配体，合成了一系列含过渡金属配离子的金属硫化物和金属硒化物^[1-5]。由于Te元素比S和Se具有较低的非金属性和反应活性，用类似溶剂热方法很难合成含过渡金属配离子的金属碲化物，目前，对含过渡金属配离子的P区金属碲化物溶剂热合成和研究仅有少量的报道，比如锡碲化合物[M(en)₃]₂[Sn₂Te₆](M＝Mn,Zn；en＝乙二胺)^[6,7]，[{Zn(trien)}₂(μ₂-SnTe₄)],[{Zn(trien)}₃(μ₃-SnTe₄)]I₂(trien＝三乙烯四胺)^[8]，锗碲化合物{[Ga(en)₃]₂(Ge₂Te₁₅)}_n^[9]和(Me₄N)₂Mn[Ge₄Te₁₀](Me＝甲基)^[10]。而对汞碲化合物的合成和研究报道更少。

关于有机杂化汞碲化合物的报道：

(1)1985年，Haushalter分别以K₂Hg₂Te₃、四正丁基溴化铵nBu₄NBr(nBu＝正丁基)和四苯基溴化鏻Ph₄PBr(Ph＝苯基)为原料，以甲醇为溶剂，用萃取的方法，合成了有机杂化汞碲化合物[nBu₄N]₄Hg₄Te₁₂和[Ph₄P]₂Hg₂Te₅。合成所用K₂Hg₂Te₃原料，是由K、Hg和Te在600℃高温反应得到的。(参见：R.C.Haushalter,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1985,24,433–435)。

(2)1994年，Bocarsly等人以K₂Hg₂Te₃和四乙基碘化铵Et₄NI(Et＝乙基)为原料，经过12小时萃取和2周静置培养，合成了有机杂化汞碲化合物[Et₄N]₂Hg₂Te₄；以K₂Hg₂Te₃为原料，以Et₄NI为电解质，经过2-3天电池反应，用电化学方法合成了有机杂化汞碲化合物[Et₄N]₄Hg₃Te₇·(0.5en)。合成所用K₂Hg₂Te₃原料，是由K、Hg和Te在600℃高温反应得到的。(参见：S.S.Dhingra,C.J.Warren,R.C.Haushalter,A.B.Bocarsly,Chem.Mater.1994,6,2382–2385)。

(3)1993年，Ibers等人用Hg(S₂COEt)₂、Li₂Te与四苯基氯化鏻Ph₄PCl反应，经过乙醚萃取和扩散，合成了含多碲离子(Te₇^2-)的有机杂化汞碲化合物[Ph₄P]₂HgTe₇。合成所用Li₂Te原料，是在隔绝空气条件下，由Li和Te在液态氨中反应得到的。(参见：M.A.Ansari,J.C.Bollinger,J.A.Ibers,Inorg.Chem.1993,32,3201–3202)。

关于含过渡金属配离子的汞碲化物的报道：

(1)1995年，Proserpio等人以Hg₂Cl₂、FeCl₂、Rb₂Te和Te为原料，以乙二胺(en)为溶剂，在160℃反应7天，合成了汞碲化合物[Fe(en)₃]₂Hg₂Te₉。在合成该化合物过程中，同时使用了化合态Rb₂Te和单质态Te粉为碲源。(参见：J.Li,B.G.Rafferty,S.Mulley,D.M.Proserpio,Inorg.Chem.1995,34,6417–6418)。

综上所述，目前国际上对有机杂化汞碲化合物的合成研究很有限，对含过渡金属配离子汞碲化物的研究仅有一例报道，国内还未见该领域的研究报道。这些已报道的汞碲化合物，其合成都需要使用化合态碲化物(如碱金属碲化物Li₂Te、Rb₂Te、K₂Hg₂Te₃等)作为碲离子源(Te^2-离子和多碲离子Te₂^2-，Te₃^2-等)，而这些碲化物原料的合成需要使用活泼的碱金属，并且需要高温或者隔绝空气等比较苛刻的实验条件。由于碲单质比较弱的非金属性，与不活泼的金属反应时，不容易得电子而形成碲离子，因此，碲单质难于提供碲离子源以形成金属碲化物。目前，以碲单质(Te)作为唯一碲源合成多元汞碲化合物的研究还未见文献报道。

肼(分子式：N₂H₄)，俗称联氨，是一种强极性的氮氢化合物，其氮原子对金属离子有很强的配位作用，对金属硫属化合物具有良好的溶解性；肼在常温常压下为液态，并能与水、醇等按任意比例混合，因此肼是合成难溶性金属硫属化合物的优良溶剂。同时，肼具有强还原性，是一种很强的原剂，其在酸性和碱性溶液中的标准电极电势分别为和(N₂/N₂H₄)＝–1.16V，在酸性和碱性条件下均表现强还原性，可以在比较温和的条件下把Te原子还原为碲离子(比如：Te^2-，Te₂^2-，Te₃^2-等)，为合成金属碲化物提供碲离子源。其氧化-还原反应如下(碱性条件下)：

N₂H₄+2Te+4OH^-＝N₂+2Te^2-+4H₂O

N₂H₄+4Te+4OH^-＝N₂+2Te₂^2-+4H₂O

因此，肼可以作为合成汞碲化合物的反应介质，又可以参与Te单质的还原过程，把Te原子还原为碲离子Te^2-或多碲离子Te₂^2-，Te₃^2-等，从而实现由单一Te源合成汞碲化合物。目前，国内外均没有用肼作为反应介质和还原剂合成汞碲化合物的研究报道。

参考文献：

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[9]Q.C.Zhang,C.D.Malliakas,M.G.Kanatzidis.Inorg.Chem.2009,48,10910–10912.

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技术实现要素：

本发明目的是：提供一种含过渡金属配离子的汞碲化合物及其肼辅助制备方法。

本发明的第一方面的目的是提供一种含过渡金属配离子的汞碲化合物，以填补业界有关此类含过渡金属配离子的汞碲化合物的空白。

本发明的技术方案是：一种含过渡金属配离子的汞碲化合物，其特征在于，该汞碲化合物的通式为[TM(trien)(N₂H₄)₂]Hg₂Te₄或者[TM(tepa)(N₂H₄)]₂Hg₄Te₁₂或者[TM(trien){Hg₂Te₄}]或者[TM(tepa)]₂Hg₅Te₁₂；

其中TM选自Fe、Co、Ni、Mn或Zn；trien为三乙烯四胺，tepa为四乙烯五胺。

进一步的，本发明的上述通式为[TM(trien)(N₂H₄)₂]Hg₂Te₄的汞碲化合物满足下述离子配位结构：[Hg₂Te₄]^2-阴离子由两个Hg²⁺、两个Te^2-和一个Te₂^2-离子构成，形成一维链状结构，Hg²⁺与三个Te配位，形成平面三角形配位环境。

进一步的，本发明的上述通式为[TM(tepa)(N₂H₄)]₂Hg₄Te₁₂的汞碲化合物满足下述离子配位结构：[Hg₄Te₁₂]^2-阴离子由四个Hg²⁺、两个Te^2-、两个Te₂^2-和两个Te₃^2-离子构成，形成零维四核簇结构[Hg₄Te₁₂]^2-离子，每个Hg²⁺与四个Te配位，形成变形四面体配位环境。

进一步的，本发明的上述通式为[TM(trien){Hg₂Te₄}]的汞碲化合物满足下述离子配位结构：两个[Hg₂Te₄]^2-一维阴离子通过共用Hg-Te键的链接，形成双股链状结构离子，其Te^2-与[TM(trien)]²⁺离子中的TM²⁺配位，从而形成中性配位聚合物[TM(trien){Hg₂Te₄}]。

进一步的，本发明的上述通式为[TM(tepa)]₂Hg₅Te₁₂的汞碲化合物满足下述离子配位结构：[Hg₅Te₁₂]^2-阴离子由五个Hg²⁺、四个Te^2-、两个Te₂^2-和一个Te₄^2-离子构成，形成一维聚合阴离子[Hg₅Te₁₂]^2-阴离子，但该阴离子并不与TM²⁺配位。

本发明另一方面的目的是提供上述含过渡金属配离子的汞碲化合物的肼辅助制备方法，这种制备方法能够克服现有合成汞碲化合物技术中存在的先要合成Li₂Te、Rb₂Te或K₂Hg₂Te₃等碲化物中间产物，且这些中间产物的合成存在需要无氧保护或者需要高温反应等苛刻制备条件的缺陷。

具体的技术方案：一种含过渡金属配离子的汞碲化合物的肼辅助制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将有机胺配体L和肼按照L/肼＝1:2的体积比混合制备成溶剂，其中L选自trien或tepa，trien为三乙烯四胺，tepa为四乙烯五胺，肼为N₂H₄；

2)将TMCl₂、HgCl₂、Te按照1:2:6或者1:2:8的摩尔比在步骤1)制得的溶剂中混合，搅拌10分钟制成反应溶液，其中TM选自Fe、Co、Ni、Mn或Zn；

3)将步骤2)得到的反应溶液在反应釜中于90-130℃下反应4-5天，反应完毕冷却到室温后，有大量固体析出，抽滤，滤饼用冷的乙醇洗涤，抽干，得到的固体即为产物。

进一步的，本发明的上述制备方法中所述反应温度、有机胺配体和产物之间满足下述关系：

1)90-110℃反应温度，且有机胺配体L为trien时，产物通式为[TM(trien)(N₂H₄)₂]Hg₂Te₄；

2)90-110℃反应温度，且有机胺配体L为tepa时，产物通式为[TM(tepa)(N₂H₄)]₂Hg₄Te₁₂；

3)120-130℃反应温度，且有机胺配体L为trien时，产物通式为[TM(trien){Hg₂Te₄}]；

4)120-130℃反应温度，且有机胺配体L为tepa时，产物通式为[TM(tepa)]₂Hg₅Te₁₂。

本发明的优点是：

1.本发明提供的通式为[TM(trien)(N₂H₄)₂]Hg₂Te₄或者[TM(tepa)(N₂H₄)]₂Hg₄Te₁₂或者[TM(trien){Hg₂Te₄}]或者[TM(tepa)]₂Hg₅Te₁₂的含过渡金属配离子的汞碲化合物在已知领域中未见公开报道，其填补了行业空白。本发明合成的含过渡金属配离子的汞碲化合物为晶体，具有明确的组成和晶体结构，其制备时可以通过反应温度和有机胺配体的不同，调控汞碲阴离子的结构及其与过渡金属离子的配位。

2.本发明的含过渡金属配离子的汞碲化合物采用肼辅助制备方法合成，合成方法简单，用单质碲粉作为单一碲源，用具有高还原能力的肼分子还原碲原子以提供碲离子，肼既作反应溶剂，又作为还原剂，不经过中间合成步骤，利用一步溶剂热反应合成含过渡金属配离子的汞碲化合物。其显著降低了合成汞碲化合物的反应温度，无需保护气体，产物分离提纯方便，可以通过反应温度和有机胺配体的不同，调控汞碲阴离子的结构及其与过渡金属离子的配位。

3.本发明提供的含过渡金属配离子的汞碲化合物的肼辅助制备方法，直接用单质Te作为碲源，用具有高还原能力的肼分子把碲原子还原为碲离子，不经过中间步骤，即不需要制备Li₂Te、Rb₂Te或K₂Hg₂Te₃等中间产物，节约了原料成本，且在90-130℃较低的温度范围内通过一步反应直接合成汞碲化合物，取消了中间步骤，降低了汞碲化合物的合成温度，提高了合成效率，产物分离提纯方便，结构明确。

具体实施方式

实施例一：[Mn(trien)(N₂H₄)₂]Hg₂Te₄

将MnCl₂(0.031克，0.25毫摩尔)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩尔)和Te(0.255克，2毫摩尔)加入到2.0毫升联氨(N₂H₄)和1.0毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在100℃反应5天。冷却到室温后，析出黑色晶体，过滤，分别用5毫升乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得晶体0.182克，产率62％。元素分析：C 5.93,H 2.15,N 9.38％；理论值：C 6.12,H 2.23,N 9.52％。红外吸收光谱数据(KBr,cm^-1)：3455(s),3250(m),2943(m),2867(m),1719(w),1635(w),1564(w),1458(m),1383(m),1315(m),1173(w),1135(w),1080(s),1004(s),946(s),883(s),816(s),706(w),592(s),483(s),429(m),410(w)。固态吸收光谱测定：半导体能隙E_g＝0.84eV。

实施例二：[Zn(trien)(N₂H₄)₂]Hg₂Te₄

将ZnCl₂(0.035克，0.25毫摩尔)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩尔)和Te(0.255克，2毫摩尔)加入到2.0毫升联氨(N₂H₄)和1.0毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在100℃反应5天。冷却到室温后，析出黑色晶体，过滤，分别用5毫升乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得晶体0.199克，产率67％。元素分析：C5.94,H 2.12,N 9.31％；理论值：C 6.07,H 2.21,N 9.44％。红外吸收光谱数据(KBr,cm^-1)：3460(s),3270(m),3106(w),2922(w),2064(m),1656(s),1589(s),1526(w),1463(m),1379(s),1274(w),1118(s),1072(w),996(s),950(s),861(w),786(m),673(w),618(s),542(m),479(s),424(m),408(w)。固态吸收光谱测定：半导体能隙E_g＝0.85eV。

实施例三：[Fe(trien)(N₂H₄)₂]Hg₂Te₄

将FeCl₂(0.032克，0.25毫摩尔)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩尔)和Te(0.255克，2毫摩尔)加入到2.0毫升联氨(N₂H₄)和1.0毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在100℃反应5天。冷却到室温后，析出黑色晶体，过滤，分别用5毫升乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得晶体0.191克，产率65％。元素分析：C5.99,H 2.17,N 9.45％；理论值：C 6.12,H 2.23,N 9.51％。红外吸收光谱数据(KBr,cm^-1)：3455(w),3305(w),3252(m),3200(m),2999(w),2367(w),1565(s),1485(s),1452(m),1378(s),1207(w),1109(w),1024(s),877(w),744(w),650(w),510(m),418(w)。固态吸收光谱测定：半导体能隙E_g＝0.87eV。

实施例四：[Mn(tepa)(N₂H₄)]₂Hg₄Te₁₂

将MnCl₂(0.031克，0.25毫摩尔)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩尔)和Te(0.255克，2毫摩尔)加入到2.0毫升联氨(N₂H₄)和1.0毫升四乙烯五胺(tepa)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在100℃反应5天。冷却到室温后，析出黑色晶体，过滤，分别用5毫升乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得晶体0.252克，产率70％。元素分析：C 6.48；H 1.82；N 6.61％；理论值：C 6.66,H 1.89,N 6.79％。红外吸收光谱数据(KBr,cm^-1)：3335(m),3258(s),3172(m),2941(w),1627(s),1588(s),1481(s),1383(s),1190(s),1113(s),1065(s),989(m),804(w),767(w),659(m),591(s),535(w),417(w)。固态吸收光谱测定：半导体能隙E_g＝0.86eV。

实施例五：[Co(tepa)(N₂H₄)]₂Hg₄Te₁₂

将CoCl₂(0.033克，0.25毫摩尔)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩尔)和Te(0.255克，2毫摩尔)加入到2.0毫升联氨(N₂H₄)和1.0毫升四乙烯五胺(tepa)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在100℃反应5天。冷却到室温后，析出黑色晶体，过滤，分别用5毫升乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得晶体0.260克，产率72％。元素分析：C 6.51；H 1.84；N 6.67％；理论值：C 6.64,H 1.88,N 6.78％。红外吸收光谱数据(KBr,cm^-1)：3472(s),3254(w),3203(w),3010(s),2766(m),1626(s),1458(s),1379(s),1202(w),1160(w),1105(w),1017(s),879(w),802(m),655(w),559(w),479(m),421(m)。固态吸收光谱测定：半导体能隙E_g＝0.83eV。

实施例六：[Zn(tepa)(N₂H₄)]₂Hg₄Te₁₂

将ZnCl₂(0.035克，0.25毫摩尔)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩尔)和Te(0.255克，2毫摩尔)加入到2.0毫升联氨(N₂H₄)和1.0毫升四乙烯五胺(tepa)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在100℃反应5天。冷却到室温后，析出黑色晶体，过滤，分别用5毫升乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得晶体0.222克，产率61％。元素分析：C 6.49；H 1.80；N 6.58％；理论值：C 6.61,H 1.87,N 6.75％。红外吸收光谱数据(KBr,cm^-1)：3463(m),3071(m),2929(w),2751(m),2606(w),2367(w),1621(w),1540(m),1444(m),1374(s),1271(w),1180(w),1076(s),1030(m),994(m),874(w),730(w),654(w),551(w),504(m),421(w)。固态吸收光谱测定：半导体能隙E_g＝0.91eV。

实施例七：[Mn(trien){Hg₂Te₄}]

将MnCl₂(0.031克，0.25毫摩尔)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩尔)和Te(0.255克，2毫摩尔)加入到2.0毫升联氨(N₂H₄)和1.0毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在120℃反应5天。冷却到室温后，析出黑色晶体，过滤，分别用5毫升乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得晶体0.189克，产率68％。元素分析：C 6.32,H 1.58,N 4.93％；理论值：C 6.48,H 1.63,N 5.03％。红外吸收光谱数据(KBr,cm^-1)：3431(s),3044(m),2963(m),2779(s),2446(m),2085(m),1732(s),1631(s),1471(s),1412(m),1353(w),1320(m),1202(w),1173(m),1101(w),1022(s),887(w),820(w),765(m),681(s),597(w),471(m),415(w)。固态吸收光谱测定：半导体能隙E_g＝0.81eV。

实施例八：[Ni(trien){Hg₂Te₄}]

将NiCl₂(0.033克，0.25毫摩尔)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩尔)和Te(0.255克，2毫摩尔)加入到2.0毫升联氨(N₂H₄)和1.0毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在120℃反应5天。冷却到室温后，析出黑色晶体，过滤，分别用5毫升乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得晶体0.204克，产率73％。元素分析：C 6.36,H 1.55,N 4.92％；理论值：C 6.45,H 1.62,N 5.02％。红外吸收光谱数据(KBr,cm^-1)：3417(s),3312(s),2913(m),2707(m),1640(m),1576(s),1484(s),1429(w),1379(m),1324(s),1185(m),1156(s),1030(w),962(w),824(m),790(w),673(m),635(w),588(w),554(w),487(w),424(w)。固态吸收光谱测定：半导体能隙E_g＝0.79eV。

实施例九：[Zn(trien){Hg₂Te₄}]

将ZnCl₂(0.035克，0.25毫摩尔)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩尔)和Te(0.255克，2毫摩尔)加入到2.0毫升联氨(N₂H₄)和1.0毫升三乙烯四胺(trien)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在120℃反应5天。冷却到室温后，析出黑色晶体，过滤，分别用5毫升乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得晶体0.177克，产率63％。元素分析：C 6.35,H 1.48,N 4.81％；理论值：C 6.42,H 1.62,N 4.99％。红外吸收光谱数据(KBr,cm^-1)：3472(s),3010(s),2766(m),2648(w),1626(s),1458(s),1412(m),1379(s),1202(w),1160(m),1105(w),1017(s),879(w),802(m),655(w),559(w),479(m),407(w)。固态吸收光谱测定：半导体能隙E_g＝0.82eV。

实施例十：[Fe(tepa)]₂Hg₅Te₁₂

将FeCl₂(0.032克，0.25毫摩尔)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩尔)和Te(0.191克，1.5毫摩尔)加入到2.0毫升联氨(N₂H₄)和1.0毫升四乙烯五胺(tepa)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在120℃反应5天。冷却到室温后，析出黑色晶体，过滤，分别用5毫升乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得晶体0.197克，产率65％。元素分析：C 6.21,H 1.47,N 4.51％；理论值：C 6.35,H 1.53,N 4.63％。红外吸收光谱数据(KBr,cm^-1)：3583(m),3426(w),3313(w),3253(m),3163(m),2854(m),2380(w),2291(w),1578(m),1443(m),1382(s),1316(w),1143(w),1086(m),954(s),841(w),741(m),572(w),491(w),430(s),411(w)。固态吸收光谱测定：半导体能隙E_g＝0.82eV。

实施例十一：[Ni(tepa)]₂Hg₅Te₁₂

将NiCl₂(0.033克，0.25毫摩尔)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩尔)和Te(0.191克，1.5毫摩尔)加入到2.0毫升联氨(N₂H₄)和1.0毫升四乙烯五胺(tepa)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在120℃反应5天。冷却到室温后，析出黑色晶体，过滤，分别用5毫升乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得晶体0.197克，产率65％。元素分析：C 6.21,H 1.42,N 4.51％；理论值：C 6.34,H 1.53,N 4.62％。红外吸收光谱数据(KBr,cm^-1)：3443(s),3056(w),2934(w),1631(s),1576(s),1484(s),1383(m),1324(s),1147(m),1123(m),1076(w),1034(m),992(m),861(w),820(m),769(w),740(w),660(w),592(w),567(w),479(w),429(w)。固态吸收光谱测定：半导体能隙E_g＝0.84eV。

实施例十二：[Zn(tepa)]₂Hg₅Te₁₂

将ZnCl₂(0.035克，0.25毫摩尔)、HgCl₂(0.136克，0.50毫摩尔)和Te(0.191克，1.5毫摩尔)加入到2.0毫升联氨(N₂H₄)和1.0毫升四乙烯五胺(tepa)混合溶液中，搅拌10分钟，把混合物放入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在120℃反应5天。冷却到室温后，析出黑色晶体，过滤，分别用5毫升乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得晶体0.188克，产率62％。元素分析：C 6.18,H 1.43,N 4.53％；理论值：C 6.31,H 1.52,N 4.60％。红外吸收光谱数据(KBr,cm^-1)：3236(s),3133(m),2945(w),2877(w),1644(s),1601(s),1485(w),1422(m),1387(s),1288(w),1246(m),1134(s),1079(s),1023(s),950(s),835(w),689(w),664(m),536(w),449(w),413(w)。固态吸收光谱测定：半导体能隙E_g＝0.88eV。

当然上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。