本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种生物包装材料及其制备方法。
背景技术：
蚕丝作为一种力学性能优异的天然蛋白质纤维，在纤维复合材料领域有着广阔的应用前景，特别是在生物材料领域；然而，蚕丝本身所拥有的多级结构，特别是内部在纳米尺寸形成的β-折叠结晶结构，使得蚕丝纤维难以与高分子材料相互融合，不能形成相容的结合界面，导致蚕丝增强复合材料力学性能差。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种生物包装材料及其制备方法，具有优异的生物相容性以及力学性能，可作为食品或者器官包装材料。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种生物包装材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将所述丝素蛋白纤维溶于氯化锶三氟乙酸溶液中，得到丝素蛋白溶液；然后干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；在碳酸铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理，得到矿化膜；粉碎得到生物填料；
(2)将双酚A型氰酸酯单体加入到反应器中，90～95℃反应10～12分钟，加入N-羟甲基丙烯酰胺，升温至120～125℃，加入三苯基缩水甘油醚基甲烷与α-蒎烯，反应30～35分钟，自然冷却制备环氧预聚体；0～5℃下，将环氧预聚体粉碎后与步骤（1）的生物填料混合，得到活性粉末；
(3)将聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末混合均匀，经螺杆熔融挤出加工，制备得到烯烃粒子；再制备得到生物包装材料。
本发明中，步骤(1)中，所述生物填料的粒径为0.69～0.75微米；丝素蛋白纤维、氯化锶、三氟乙酸、粉末的质量比为1∶0.08∶49∶8；碳酸铵的质量为含锶再生丝素蛋白膜质量的58%。本发明首次在丝素蛋白纤维中原位形成碳酸锶颗粒，仅少量碳酸锶颗粒即可有效提高丝素蛋白的力学性能，使其在烯烃中以及在熔融混合过程保证生物填料的稳定性；以丝素蛋白为基础，在三氟乙酸中溶胀，同时添加氯化锶，溶胀1小时，再干燥，在三氟乙酸作用下，丝素蛋白溶胀但是不溶解，氯化锶可以与丝素蛋白形成一体。
本发明中，所述蚕丝为柞蚕丝、蓖麻蚕丝或者天蚕丝；步骤(1)中，干燥为红外干燥；矿化处理时间为38小时。红外干燥比电加热或者冷冻干燥更利于膜的均匀，为矿化均匀并得到分散均匀的碳酸锶-丝素打下基础。
本发明中，步骤(2)中，双酚A型氰酸酯单体、N-羟甲基丙烯酰胺、三苯基缩水甘油醚基甲烷、α-蒎烯的质量比为1∶0.2∶1.4∶0.1。四种组分互相反应，酰胺可以增加体系的韧性，特别是与α-蒎烯相互配合，增加体系的韧性交联，利于提高热固性体系的加工性，得到的环氧预聚体具有非常高的反应性，可以良好的与生物填料混合。
本发明步骤(3)中，螺杆熔融挤出加工时的温度为225～235℃，时间为3～5分钟；聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末的质量比为100∶69∶88∶59∶48。在螺杆熔融时，环氧预聚体优异的界面性能使得烯烃与生物填料相容性甚好，同时在添加成分的作用下，各组分发生反应，在限定时间3～5分钟下，反应得以控制，不至于过度反应造成部分固化过度，为后续制备包装材料提供良好的粒子原料。
本发明包装材料可以为片材，也可以为袋状，还可以为薄膜，采用热压、吹塑或者流延的方式制备不同规格的生物包装材料。
本发明还公开了根据上述生物包装材料的制备方法制备的生物包装材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明采用以聚乙烯、聚丙烯为主要原料，通过添加合理的材料，熔融混合得到粒子，再制备成包装材料，解决了现有烯烃加工性较差、力学强度低的问题，特别是添加生物填料改性后的烯烃纤维具有一定的生物相容性，而且添加剂对人体或者动物体无害；
（2）本发明利用添加剂，包括环氧预聚体改善了加工过程烯烃纤维与生物填料的相容性，使得生物填料均匀的分散在烯烃纤维内，并且改善了生物填料与烯烃纤维的界面效应，为生物填料发挥性能夯实基础；
（3）本发明公开的生物包装材料的制备方法制备方便，通过常规设备，即可容易制备；利于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
（1）柞蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将丝素蛋白纤维溶于氯化锶三氟乙酸溶液中，得到丝素蛋白溶液；然后红外干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；在碳酸铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理38小时，得到矿化膜；粉碎得到粒径为0.69～0.75微米的生物填料；丝素蛋白纤维、氯化锶、三氟乙酸、粉末的质量比为1∶0.08∶49∶8；碳酸铵的质量为含锶再生丝素蛋白膜质量的58%；
(2)将双酚A型氰酸酯单体加入到反应器中，95℃反应12分钟，加入N-羟甲基丙烯酰胺，升温至120℃，加入三苯基缩水甘油醚基甲烷与α-蒎烯，反应35分钟，自然冷却制备环氧预聚体；2℃下，将环氧预聚体粉碎后与步骤（1）的生物填料按照1∶0.6的质量比混合，得到活性粉末；双酚A型氰酸酯单体、N-羟甲基丙烯酰胺、三苯基缩水甘油醚基甲烷、α-蒎烯的质量比为1∶0.2∶1.4∶0.1；
(3)将聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末混合均匀，经螺杆熔融挤出加工，制备得到烯烃粒子；再热压制备得到生物包装片材；螺杆熔融挤出加工时的温度为225～235℃，时间为4分钟；聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末的质量比为100∶69∶88∶59∶48。
实施例二
（1）蓖麻蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将丝素蛋白纤维溶于氯化锶三氟乙酸溶液中，得到丝素蛋白溶液；然后红外干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；在碳酸铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理38小时，得到矿化膜；粉碎得到粒径为0.69～0.75微米的生物填料；丝素蛋白纤维、氯化锶、三氟乙酸、粉末的质量比为1∶0.08∶49∶8；碳酸铵的质量为含锶再生丝素蛋白膜质量的58%；
(2)将双酚A型氰酸酯单体加入到反应器中，90℃反应10分钟，加入N-羟甲基丙烯酰胺，升温至120℃，加入三苯基缩水甘油醚基甲烷与α-蒎烯，反应35分钟，自然冷却制备环氧预聚体；0℃下，将环氧预聚体粉碎后与步骤（1）的生物填料按照1∶0.6的质量比混合，得到活性粉末；双酚A型氰酸酯单体、N-羟甲基丙烯酰胺、三苯基缩水甘油醚基甲烷、α-蒎烯的质量比为1∶0.2∶1.4∶0.1；
(3)将聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末混合均匀，经螺杆熔融挤出加工，制备得到烯烃粒子；再吹塑制备得到生物包装袋；螺杆熔融挤出加工时的温度为225～235℃，时间为5分钟；聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末的质量比为100∶69∶88∶59∶48。
实施例三
（1）天蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将所述丝素蛋白纤维溶于氯化锶三氟乙酸溶液中，得到丝素蛋白溶液；然后红外干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；在碳酸铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理38小时，得到矿化膜；粉碎得到粒径为0.69～0.75微米的生物填料；丝素蛋白纤维、氯化锶、三氟乙酸、粉末的质量比为1∶0.08∶49∶8；碳酸铵的质量为含锶再生丝素蛋白膜质量的58%；
(2)将双酚A型氰酸酯单体加入到反应器中， 95℃反应10分钟，加入N-羟甲基丙烯酰胺，升温至120℃，加入三苯基缩水甘油醚基甲烷与α-蒎烯，反应35分钟，自然冷却制备环氧预聚体；5℃下，将环氧预聚体粉碎后与步骤（1）的生物填料按照1∶0.6的质量比混合，得到活性粉末；双酚A型氰酸酯单体、N-羟甲基丙烯酰胺、三苯基缩水甘油醚基甲烷、α-蒎烯的质量比为1∶0.2∶1.4∶0.1；
(3)将聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末混合均匀，经螺杆熔融挤出加工，制备得到烯烃粒子；再流延制备得到生物包装膜；螺杆熔融挤出加工时的温度为225～235℃，时间为3分钟；聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末的质量比为100∶69∶88∶59∶48。
上述生物包装材料24小时杀菌率（大肠杆菌）为99%以上；耐磨达3000次以上；玻璃化转变温度为189度（片材），弯曲强度160MPa（片材），氧指数为29，标签粘接强度为628，穿孔数0（包装袋、薄膜）。