本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐磨PA/ASA合金及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺(PA)俗称尼龙，是一种被大量使用的工程塑料，具有良好的机械强度、自润性以及良好的耐磨性等特点，被广泛用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域。但是PA材料也存在吸水性大、尺寸稳定性差、缺口冲击强度低等缺点。
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物(ASA)，由于选用含有单双键的丙烯酸酯单体替代了ABS树脂中的含有二双键的丁二烯单体，所以聚合之后的ASA三元体系中不含双键，使材料的耐候性得到了大幅度的提高，同时还保留了良好的力学性能、热稳定性以及易于加工等特点，适用于户外装饰材料、运动器材以及汽车饰件等。
将PA与ASA复合，可以得到既具有PA的耐热、耐磨性，又具有ASA的韧性、耐候性的PA/ASA合金。但PA与ASA之间的溶度参数、极性和结晶性相差很大，通过简单地共混获得的PA/ASA合金两相界面黏结强度低，力学性能差，限制了该合金的使用。
另外，汽车免喷涂内饰件对PA/ASA合金的耐磨性、耐候性具有较高的要求。以中国大众汽车为例，其对耐磨性的要求为：执行TL226测试标准，A区制件光泽残余率≥85％，B区制件光泽残余率≥40，C区制件光泽残余率≥12％，而普通PA/ASA合金的光泽残余率≤30％；耐候性要求为：执行PV1303测试标准，光照不同周期后(不同制件的要求不同，有三周期、四周期、五周期、七周期、十周期等，普通PA/ASA只能达到四个周期)，材料的灰度等级≥4。
因此，在本领域期望得到一种具有良好的机械性能、耐磨性和耐候性的PA/ASA合金材料。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐磨PA/ASA合金及其制备方法，该耐磨PA/ASA合金同时具有较高的拉伸强度、弯曲强度、韧性、耐磨性以及耐热性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种耐磨PA/ASA合金，按质量份数计，包括如下组分：
所述增强物质为蒙脱土和/或硅灰石。
本发明中所述PA的质量份数为40-60份，例如可以是40份、42份、43份、45份、47份、48份、50份、52份、53份、55份、57份、58份或60份；
所述ASA的质量份数为20-40份，例如可以是20份、22份、23份、25份、27份、28份、30份、32份、33份、35份、37份、38份或40份；
所述相容剂的质量份数为10-15份，例如可以是10份、10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份、14.5份或15份；
所述增强物质的质量份数为5-10份，例如可以是5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份；
所述润滑剂的质量份数为0.5-1.5份，例如可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份。
PA与ASA作为基体材料，二者的比例对合金材料的机械性能有较大影响。PA比例增加时，合金材料的刚性、耐磨性随之增加，而韧性下降；反之，PA比例减小时，合金材料的刚性、耐磨性下降，而韧性增加。
由于PA与ASA之间的溶度参数、极性和结晶性相差很大，导致PA与ASA两相界面黏结强度低，合金材料整体的力学性能较差。本发明通过加入相容剂，促进了PA与ASA两相的分散。相容剂存在于两相界面上，通过物理或化学的方式分别与两相结合，提高了PA与ASA两相界面的黏结强度，从而提高了合金材料整体的拉伸强度和缺口冲击强度。但是，相容剂的加入也会降低材料的刚性和耐热性。
本发明所用增强物质为蒙脱土和/或硅灰石，蒙脱土与硅灰石均是具有纳米级片层结构的硅酸盐矿物，基体材料的分子链可插入片层之间使相邻链段被固定住，并可能改变基体材料分子的取向性，使有机-无机界面处的分子链运动受到限制，从而提高合金材料的拉伸强度、弯曲强度、玻璃化转变温度、热变形温度、尺寸稳定性以及耐磨性。但是同样的，由于基体材料的分子链被固定住，难以发生运动以耗散冲击能量，且无机的增强物质与有机的基体材料之间也存在相容性差的问题，因此，增强物质的增加也会使合金材料的韧性下降。此外，增强物质用量过多时，会影响合金材料整体的连续性，且增强物质与基体材料间相容性差的问题也会暴露出来，导致合金材料的韧性大幅下降。
润滑剂具有提高合金材料加工流动性的作用，同时也对提高耐磨性有一定帮助。
本发明通过调节各组分的用量，使其相互配合，从而制得了同时具有较高的拉伸强度、弯曲强度、韧性、耐磨性、尺寸稳定性以及耐热性的PA/ASA合金材料。
在上述技术方案的基础上，优选地，所述耐磨PA/ASA合金，按质量份数计，还包括0.5-2份(例如0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份)光稳定剂。
光稳定剂可有效提高材料的耐候性。耐候性随着光稳定剂含量的增加而提高。但光稳定剂的添加量超过一定的数值则达到饱和，再提高用量也不会获得更好的效果。
优选地，所述耐磨PA/ASA合金，按质量份数计，还包括0.2-0.5份(例如0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份)抗氧剂。
优选地，所述耐磨PA/ASA合金，按质量份数计，包括如下组分：
所述增强物质为蒙脱土和/或硅灰石。
本发明通过对各组分用量的进一步优选，使制得的PA/ASA合金具有较好的耐候性，且拉伸强度、弯曲强度、耐磨性、尺寸稳定性以及耐热性得到了进一步提高。
优选地，所述PA为PA6(聚己内酰胺)和/或PA66(聚己二酰己二胺)。
优选地，所述PA6的拉伸强度为63-73MPa(例如63MPa、64MPa、65MPa、66MPa、67MPa、68MPa、69MPa、70MPa、71MPa、72MPa或73MPa)，缺口冲击强度为4-6kJ/m2(例如4kJ/m2、4.3kJ/m2、4.5kJ/m2、4.8kJ/m2、5kJ/m2、5.3kJ/m2、5.5kJ/m2、5.8kJ/m2或6kJ/m2)。
优选地，所述PA66的拉伸强度为75-85MPa(例如75MPa、76MPa、77MPa、78MPa、79MPa、80MPa、81MPa、82MPa、83MPa、84MPa或85MPa)，缺口冲击强度为7-9kJ/m2(例如7kJ/m2、7.3kJ/m2、7.5kJ/m2、7.8kJ/m2、8kJ/m2、8.3kJ/m2、8.5kJ/m2、8.8kJ/m2或9kJ/m2)。
优选地，所述ASA的拉伸强度为50-60MPa(例如50MPa、51MPa、52MPa、53MPa、54MPa、55MPa、56MPa、57MPa、58MPa、59MPa或60MPa)，缺口冲击强度为13-17kJ/m2(例如13kJ/m2、13.5kJ/m2、14kJ/m2、14.5kJ/m2、15kJ/m2、15.5kJ/m2、16kJ/m2、16.5kJ/m2或17kJ/m2。
优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)、马来酸酐接枝的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物(ASA-g-MAH)或马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS-g-MAH)中的一种或至少两种的组合；例如可以是SEBS-g-MAH与ASA-g-MAH的组合、SEBS-g-MAH与ABS-g-MAH的组合、ASA-g-MAH与ABS-g-MAH的组合或SEBS-g-MAH、ASA-g-MAH与ABS-g-MAH三者的组合。
优选地，所述蒙脱土的目数为400-500目，例如可以是，400目、410目、420目、430目、440目、450目、460目、470目、480目、490目或500目。
优选地，所述蒙脱土为有机蒙脱土。
优选地，所述有机蒙脱土为浙江丰虹公司的Nanolin DK5。
本发明选择特定尺寸的蒙脱土，有助于其在基体材料中的充分分散，使基体材料保持完整和连续。本发明中有机蒙脱土是指经过偶联剂表面改性的蒙脱土，采用现有技术中任一项已知的改性方法即可。有机蒙脱土与基体材料之间具有良好的相容性，可减小对合金材料机械性能的损害。
优选地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、N-N乙撑双硬脂酰胺或酰胺蜡中的一种或至少两种的组合；例如可以是季戊四醇硬脂酸酯与N-N乙撑双硬脂酰胺的组合、季戊四醇硬脂酸酯与酰胺蜡的组合、N-N乙撑双硬脂酰胺与酰胺蜡的组合或季戊四醇硬脂酸酯、N-N乙撑双硬脂酰胺与酰胺蜡三者的组合。
优选地，所述光稳定剂为苯并三唑类和/或三嗪类光稳定剂与受阻胺类光稳定剂的复配物。
优选地，所述苯并三唑类和/或三嗪类光稳定剂与所述受阻胺类光稳定剂的质量比为(4-7):(3-6)；例如可以是4:6、4.5:5.5、5:5、5.5:4.5、6:4、6.5:3.5或7:3。
苯并三唑类和三嗪类属于光稳定剂中的紫外线吸收剂，能强烈地吸收紫外光，并将光能转变为热能放出；受阻胺类属于光稳定剂中的自由基捕获剂，能捕获高分子中因紫外光照产生的活性自由基，从而抑制光氧化过程。将苯并三唑类和/或三嗪类光稳定剂与受阻胺类光稳定剂配合使用，可通过两种机理协同提高材料的抗紫外性能。且本发明通过选择特定的两类光稳定剂的质量比，使两种抗紫外光的途径相互协调，从而使本发明制得的PA/ASA合金具有最佳的抗紫外光效果。另外，苯并三唑类、三嗪类和受阻胺类光稳定剂均是有机化合物，与基体材料之间具有良好的相容性，不会影响合金材料的机械性能。
优选地，所述苯并三唑类光稳定剂为2-(2-羟基-5′-叔辛基苯基)-苯并三唑(UV-5411)、2′-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-326)、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327)、2-(2′-羟基-3′-5′-二叔戊基苯基)苯并三唑(UV-328)或2-[2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑(UV-329)中的一种或至少两种的组合；例如可以是UV-5411与UV-326的组合、UV-5411与UV-327的组合、UV-5411与UV-328的组合、UV-326与UV-327的组合、UV-326与UV-329的组合、UV-327与UV-328的组合或UV-5411、UV-326与UV-327三者的组合。
优选地，所述三嗪类光稳定剂为2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-正己烷氧基苯酚(UV-1577)和/或双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(UV-627)。
优选地，所述受阻胺类光稳定剂为Chimassorb119、Chimassorb2020或Tinuvin144中的一种或至少两种的组合；例如可以是Chimassorb119与Chimassorb2020的组合、Chimassorb119与Tinuvin144的组合、Chimassorb2020与Tinuvin144的组合或Chimassorb119、Chimassorb2020与Tinuvin144三者的组合。
优选地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的复配物。
另一方面，本发明提供一种上述耐磨PA/ASA合金的制备方法，所述方法为将配方量的各组分混合后通过挤出机挤出，得到所述耐磨PA/ASA合金。
优选地，所述混合的方式为将配方量的各组分加入高速混合机中混合5-10min；例如可以是5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min。
优选地，所述高速混合机的转速为400-500转/分钟，例如可以是400转/分钟、410转/分钟、420转/分钟、430转/分钟、440转/分钟、450转/分钟、460转/分钟、470转/分钟、480转/分钟、490转/分钟或500转/分钟。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
优选地，所述双螺杆挤出机包括依次相连的一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区和机头，各组分的混合物料依次通过各区，所述一区的温度为190-210℃(例如190℃、193℃、195℃、198℃、200℃、203℃、205℃、208℃或210℃)，所述二区的温度为210-220℃(例如210℃、213℃、215℃、218℃或220℃)，所述三区的温度为220-230℃(例如220℃、223℃、225℃、228℃或230℃)，所述四区的温度为225-235℃(例如225℃、228℃、230℃、233℃或235℃)，所述五区的温度为235-245℃(例如235℃、238℃、240℃、243℃或245℃)，所述六区的温度为235-245℃(例如235℃、238℃、240℃、243℃或245℃)，所述七区的温度为240-250℃(例如240℃、243℃、245℃、248℃或250℃)，所述八区的温度为240-250℃(例如240℃、243℃、245℃、248℃或250℃)，所述九区的温度为240-250℃(例如240℃、243℃、245℃、248℃或250℃)，所述机头的温度为240-260℃(例如240℃、243℃、245℃、248℃、250℃、253℃、255℃、258℃或260℃)。
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为450-650转/分钟；例如可以是450转/分钟、460转/分钟、470转/分钟、480转/分钟、490转/分钟、500转/分钟、510转/分钟、520转/分钟、530转/分钟、540转/分钟、550转/分钟、560转/分钟、570转/分钟、580转/分钟、590转/分钟、600转/分钟、610转/分钟、620转/分钟、630转/分钟、640转/分钟或650转/分钟。
优选地，在挤出后，将得到的耐磨PA/ASA合金冷却、干燥并切粒
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所用蒙脱土与硅灰石均是具有片层结构的硅酸盐矿物，基体材料的分子链可插入片层之间使相邻链段被固定住，并可能改变基体材料分子的取向性，使有机-无机界面处的分子链运动受到限制。本发明通过选择特定的配比，使蒙脱土与其他组分相互配合，得到的PA/ASA合金的拉伸强度达到57-63MPa，弯曲强度达到87-95MPa，弯曲强度达到1950-2200MPa，具有较高的机械性能；缺口冲击强度为38-43.5kJ/m2，具有较高的韧性；TL226测试光泽残余率≥80％，具有较高的耐磨性；维卡软化温度为135-150℃，具有较高的耐热性；收缩率为0.5-0.7％，具有较高的尺寸稳定性。
本发明通过将苯并三唑类和/或三嗪类光稳定剂与受阻胺类光稳定剂组合使用，使本发明提供的耐磨PA/ASA合金达到7-8个光照周期灰度等级≥4，具有较高的耐候性；通过选择特定的苯并三唑类和/或三嗪类光稳定剂与受阻胺类光稳定剂的质量比，使本发明提供的耐磨PA/ASA合金的耐候性达到最佳。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种耐磨PA/ASA合金，按质量份数计，组分如下：
其中，增强物质为未表面改性的蒙脱土，目数为500目。
本实施例提供的耐磨PA/ASA合金的制备方法如下：
将上述各组分加入高速混合机中混合10min，然后将各组分的混合物料加入双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机包括依次相连的一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区和机头，混合物料依次通过各区，其中，一区的温度为200℃，二区的温度为210℃，三区的温度为220℃，四区的温度为230℃，五区的温度为240℃，六区的温度为245℃，七区的温度为250℃，八区的温度为250℃，九区的温度为250℃，机头的温度为260℃，螺杆转速为550转/分钟。混合物料经双螺杆挤出机挤出后冷却、干燥、切粒，得到耐磨PA/ASA合金。
实施例2
本实施例提供一种耐磨PA/ASA合金，按质量份数计，组分如下：
其中，增强物质为未表面改性的蒙脱土，目数为450目。
本实施例提供的耐磨PA/ASA合金的制备方法如下：
将上述各组分加入高速混合机中混合5min，然后将各组分的混合物料加入双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机包括依次相连的一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区和机头，混合物料依次通过各区，其中，一区的温度为200℃，二区的温度为210℃，三区的温度为220℃，四区的温度为230℃，五区的温度为240℃，六区的温度为245℃，七区的温度为250℃，八区的温度为250℃，九区的温度为250℃，机头的温度为260℃，螺杆转速为550转/分钟。混合物料经双螺杆挤出机挤出后冷却、干燥、切粒，得到耐磨PA/ASA合金。
实施例3
本实施例提供一种耐磨PA/ASA合金，按质量份数计，组分如下：
其中，增强物质为未表面改性的蒙脱土，目数为400目。
本实施例提供的耐磨PA/ASA合金的制备方法如下：
将上述各组分加入高速混合机中混合8min，然后将各组分的混合物料加入双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机包括依次相连的一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区和机头，混合物料依次通过各区，其中，一区的温度为200℃，二区的温度为210℃，三区的温度为220℃，四区的温度为230℃，五区的温度为240℃，六区的温度为245℃，七区的温度为250℃，八区的温度为250℃，九区的温度为250℃，机头的温度为260℃，螺杆转速为550转/分钟。混合物料经双螺杆挤出机挤出后冷却、干燥、切粒，得到耐磨PA/ASA合金。
实施例4
本实施例提供一种耐磨PA/ASA合金，按质量份数计，组分如下：
其中，相容剂为SEBS-g-MAH与ASA-g-MAH的组合；增强物质为有机蒙脱土，目数为500目；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯与N-N乙撑双硬脂酰胺的组合；光稳定剂为UV-326与Chimassorb119以质量比4:6的组合；抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的复配物。
本实施例提供的耐磨PA/ASA合金的制备方法如下：
将上述各组分加入高速混合机中混合10min，然后将各组分的混合物料加入双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机包括依次相连的一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区和机头，混合物料依次通过各区，其中，一区的温度为200℃，二区的温度为210℃，三区的温度为220℃，四区的温度为230℃，五区的温度为240℃，六区的温度为245℃，七区的温度为250℃，八区的温度为250℃，九区的温度为250℃，机头的温度为260℃，螺杆转速为550转/分钟。混合物料经双螺杆挤出机挤出后冷却、干燥、切粒，得到耐磨PA/ASA合金。
实施例5
本实施例提供一种耐磨PA/ASA合金，按质量份数计，组分如下：
其中，相容剂为ASA-g-MAH与ABS-g-MAH的组合；增强物质为硅灰石；润滑剂为N-N乙撑双硬脂酰胺与酰胺蜡的组合；光稳定剂为UV-1577与Chimassorb2020以质量比5:5的组合；抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的复配物。
本实施例提供的耐磨PA/ASA合金的制备方法如下：
将上述各组分加入高速混合机中混合10min，然后将各组分的混合物料加入双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机包括依次相连的一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区和机头，混合物料依次通过各区，其中，一区的温度为200℃，二区的温度为210℃，三区的温度为220℃，四区的温度为230℃，五区的温度为240℃，六区的温度为245℃，七区的温度为250℃，八区的温度为250℃，九区的温度为250℃，机头的温度为260℃，螺杆转速为550转/分钟。混合物料经双螺杆挤出机挤出后冷却、干燥、切粒，得到耐磨PA/ASA合金。
实施例6
本实施例提供一种耐磨PA/ASA合金，按质量份数计，组分如下：
其中，相容剂为SEBS-g-MAH与ASA-g-MAH的组合；增强物质为有机蒙脱土，目数为500目；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯与酰胺蜡的组合；光稳定剂为UV-5411与Tinuvin144以质量比6:4的组合；抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的复配物。
本实施例提供的耐磨PA/ASA合金的制备方法如下：
将上述各组分加入高速混合机中混合10min，然后将各组分的混合物料加入双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机包括依次相连的一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区和机头，混合物料依次通过各区，其中，一区的温度为200℃，二区的温度为210℃，三区的温度为220℃，四区的温度为230℃，五区的温度为240℃，六区的温度为245℃，七区的温度为250℃，八区的温度为250℃，九区的温度为250℃，机头的温度为260℃，螺杆转速为550转/分钟。混合物料经双螺杆挤出机挤出后冷却、干燥、切粒，得到耐磨PA/ASA合金。
实施例7
与实施例6的区别在于光稳定剂为UV-5411。
实施例8
与实施例6的区别在于光稳定剂为UV-5411与Tinuvin144以质量比2:8的组合。
对比例1
与实施例1的区别在于，相容剂的质量份数为6份。
对比例2
与实施例1的区别在于，增强物质的质量份数为3份。
对比例3
与实施例1的区别在于，增强物质的质量份数为15份。
本发明实施例中所用有机蒙脱土均为浙江丰虹公司的Nanolin DK5。
上述实施例1-8和对比例1-3提供的耐磨PA/ASA合金的性能数据及测试标准如下表1所示。
表1
对比实施例7与实施例6，实施例8与实施例6的光照周期数据可以看出，将苯并三唑类和/或三嗪类光稳定剂与受阻胺类光稳定剂组合使用，可大幅提高PA/ASA合金材料的耐候性；而上述两类光稳定剂的质量比在特定的范围内时，得到的PA/ASA合金材料具有最佳的耐候性效果。
对比实施例1与对比例1的性能数据可以看出，相容剂的用量过少时，得到的PA/ASA合金材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度及光泽残余率均有较明显的下降，维卡软化温度略有提升。
对比实施例1与对比例2-3的性能数据可以看出，增强物质的用量过少时，起不到增强的作用，得到的PA/ASA合金材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、维卡软化温度及光泽残余率均大幅下降；增强物质的用量过多时，对基体材料分子链的固定太强，因此，得到的PA/ASA合金材料的缺口冲击强度大幅下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。