多元杂环化合物及其制备方法和用途与流程

技术特征：

1.式(I)所示的化合物：

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵可以彼此相同或者不同，独立地选自H或惰性基团，优选为不具有碳碳双键或碳碳三键的基团；例如，其可以选自H、无取代或任选被一个或多个R^a取代的下列基团：烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、硝基、卤素、-NR^dR^eR^f、-C(O)R^g、-C(O)OR^g、-S(O)OR^g；

每一个R^a彼此独立地选自卤素、羟基、巯基、硝基、羰基、烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、-NR^dR^eR^f、-C(O)R^g、-C(O)OR^g、-S(O)OR^g；

R^d、R^e、R^f彼此独立地选自氢或任选被一个或多个R^b取代的下列基团：烷基、烯基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基；

R^g独立地选自氧负离子、羟基或任选被一个或多个R^b取代的下列基团：烷基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基；

每一个R^b独立地具有如R^a所定义的含义。

2.如权利要求1所述化合物的制备方法，包括如下化学反应：

其中，基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵具有权利要求1所述的定义；

优选地，

所述制备方法可以在溶剂中进行，所述溶剂可以为极性非质子性溶剂，例如选自烃类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、亚砜类溶剂、杂环类溶剂、卤代烃类溶剂、芳烃类溶剂中的一种或多种；

所述反应可以在金属卤化物的存在下进行，所述金属卤化物可以选自碱金属的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物中的一种或多种；

所述反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自钯配合物、膦配合物中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的制备方法，其中：

所述溶剂可以选自DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DCE(1,2-二氯乙烷)、氯仿中的一种或多种；

所述金属卤化物可以选自LiF、KF、KCl、KBr、NaF、NaCl、NaBr中的一种或多种，优选为无水化合物；

所述钯配合物可以为0、+2、+3或+4价钯的配合物，如0价钯配合物，例如，所述钯配合物可以为烯丙基氯化钯、环戊二烯基烯丙基钯、Pd(OAc)₂、Pd₂(dba)₃、PdCl₂、Pd(PPh₃)₄中的一种或多种；

所述膦配合物可以为芳基膦配合物，例如选自单齿膦配体三苯基膦，双齿膦配体DPPE和DPPF，缺电子膦氧配体三异丙氧基膦，氮膦配体(S)-3-36中的一种或多种：

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其中：

式(A)化合物与式(B)化合物的摩尔比可以是4:1～1:1，例如3:1～2:1；

式(B)化合物与催化剂的摩尔比可以是1:0.15～1:0.01，例如1:0.1～1:0.05；

当催化剂为钯配合物和膦配合物的混合物时，其摩尔比可以是钯配合物:膦配合物＝1:1～2，例如1:1～1.5，如1:1～1.25；

式(B)化合物的摩尔量与溶剂的体积之比(mol:L)可以是1:5～1:50，例如1:10～1:30，如1:15～1:20；

式(B)化合物与金属卤化物的摩尔比为1:1～1:10，例如1:1.2～1:4.8，如1:2～1:2.4；

所述反应在无水无氧条件下进行，例如可以在惰性气氛(如氮气氛)下进行；

优选地，所述合成方法的反应时间为2小时以上；

优选的，所述反应的温度为40℃以上。

5.一种催化剂组合物，包括钯配合物和膦配合物，其中所述钯配合物和膦配合物具有权利要求3或4中的定义。

6.下式(III)所示化合物的制备方法，包括如下化学反应：

其中，R⁶和R⁷彼此相同或者不同，独立地选自H、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、无取代或任选被一个或多个R^a取代的下列基团：烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、硝基、卤素、-NR^dR^eR^f、-C(O)R^g、-C(O)OR^g、-S(O)OR^g、-(O-(CH₂)_x-O)_yH；

代表形成单键或双键；

代表形成双键或三键；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R^d、R^e、R^f、R^g具有上文所述的含义；

x、y彼此独立地选自1以上的整数。

7.权利要求6所述的制备方法，其中：

可以在无水无氧条件下，例如惰性气氛下，式(I)化合物与式(II)化合物在有机溶剂中反应制备式(III)化合物；

所述有机溶剂可以选自极性非质子性溶剂，例如丙酮；

所述反应的温度为40℃以上，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或回流温度；

反应时间可以是1小时以上，例如2～24小时，如6～12小时；

根据本发明的制备方法，式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比可以为1:1～1:3，例如1:1.2～1:2。

8.式(III)所示的化合物或其药学或农药学上可接受的盐，其中式(III)具有权利要求6或7所述的结构。

9.如权利要求8所述的化合物，其为结晶形式的化合物；优选地，所述结晶形式的化合物为结晶形式的其具有下述晶体结构参数：

晶系和空间群 单斜晶系，P2(1)/n

晶胞参数α＝90°

β＝

102.379(8)°

γ＝90°。

10.农药组合物，包含如权利要求8或9所述的化合物或其药学或农药学上可接受的盐及辅料。