本发明涉及一种无溶剂液态含磷环氧树脂的合成及固化方法。
背景技术：
含磷环氧树脂及其固化物在无卤阻燃材料中的应用，一直是一个热点，尤其是在碳纤维，玻璃纤维复合材料中的应用，在复合材料中使用的含磷环氧树脂，有人提出常温下要流动，必须是不含溶剂的液体并且与其配套的固化剂也是液体，而且固化后Tg必须达到160℃以上，围绕这一项目，进行了探讨。可参考日本专利：2013-103975。
作为通用的合成含磷树脂，阻燃剂DOPO(CAS号35948-25-5)日本名：HCA，分子量216，分子式：C12H9O2P，化学名称：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，熔点：117-121℃，含磷量14，5％，由于其分子量达216，再加上其独有的环状结构，和通用的液体，固体环氧树脂如：双酚A型双酚S型，双酚F型，双酚AD型，苯酚酚醛型，邻甲酚醛型环氧树脂经过扩链反应，形成的环氧树脂均为固体，即使采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料，生成物也是固体。
HQ即ODOPB，分子式C18A9PO4，CAS是(99208-50-1)，化学各：10-12.5-二羟基苯基-10-氢9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物，由于ODOOP分子量更大，与通用环氧树脂合成的生成物是固体，即使ODOPB直接与环所氧氯丙烷反应生成物也是固体，而采用缩水甘油反应虽能制成液体含磷环氧树脂，但工艺复杂，难以工业化，因此，采用合适的原料和工艺成为液体含磷环氧树脂的关键。
含磷环氧树脂的合成原理及工艺：含磷环氧树脂的合成原理是利用环状含羟基含磷化合物(典型化合物如DOPO：DOPO—HQ上所含酚羟基与环氧树脂主链所含环氧基团接技，在催化剂作用下通过120-200℃特定时间，工艺反应，形成含磷结构的环氧树脂。
以DOPO—HQ为含磷化合物，直接与环氧氯丙烷(表氯醇)或甲基环氧氯丙烷通过醚化，环化直接合成含磷量的6.5-8％的含磷环氧树脂。
如不利用现成环氧树脂基团又不使用环氧氯丙烷，而使用缩水甘油类物质与含磷化合物在冷却作用下反应，该反应制备常温下为液体的含磷环氧树脂，且能常温固化，有阻燃性，但该原料价格昂贵，合成工艺复杂，较难批量化，故没有采用。
技术实现要素：
本发明目的是，提出一种根据基础环氧树脂和反应工艺，并辅以液体耐温固化剂，开发液体含磷环氧树脂及配套固化剂，开发满足常温下要流动，必须是不含溶剂的液体并且与其配套的固化剂也是液体，而且固化后Tg必须达到160℃以上的液体含磷环氧树脂及固化体系，取得了效果。
本发明的技术方案：一种液体含磷环氧树脂的合成方法，配方的重量份为：缩水甘油胺环氧树脂78～80份(环氧值0.85-1.05)；DOPO或DOPOB含磷化合物22-20份；催化剂0.05份；所述催化剂为咪唑类材料(咪唑复配物)，采用苯基咪唑等；
工艺步骤：投入缩水甘油胺环氧树脂，加热至160-190℃时，投入咪唑复合物催化剂和有机含磷化合物DOPO或/和DOPOB混合物，170-185℃搅拌反应4-10小时；得到目标液体含磷环氧树脂的合成。搅拌反应可以在反应后逐渐降温，降温减压搅拌0.5小时。
我们选定缩水甘油胺作为基础原料，合成了含磷量3％，结果为液体含磷环氧树脂配方，结果：环氧值0.75，粘度25℃2500-3500厘泊，常温下流动，黄色液体。
与液体含磷环氧树脂的配套的有效液体耐高温固化剂的选择与合成：
合成了常温下液体的含磷环氧树脂，后配套液体耐高温固化剂是一个艰难的工作。选择双马来酰亚胺树脂。还可选择氰酸酯，苯并噁嗪，聚酰亚胺单体，DDS，苯基咪唑，并使之液化。通过环氧类化合物与双马来酰亚胺等耐热单体预反应(约150～200度，3～5小时)，得到耐高温液体固化剂。
有益效果：采用基础环氧树脂和反应工艺，并辅以液体耐温固化剂，开发的液体含磷环氧树脂及配套固化剂，尤其是不含溶剂的液体并且与其配套的固化剂也是液体，而且固化后Tg可以达到200℃液体含磷环氧树脂，用于碳纤维复合材料无卤耐高温阻燃材料，具有很好的性能。
具体实施方式
实施例：通过反应等工作合成了含有耐高温单体的液体固化剂，与液体含磷环氧树脂配合，结果如下：
1、环氧树脂A1粘度135厘泊
环氧值：0.782，含磷量3％；
固化剂B1：环氧类化合物(环氧氯丙烷)与双马来酰亚胺反应得到：粘度：1000厘泊、
A1：B1＝100：80；
固化条件：1、80℃1小时，2、120℃1小时，3、150℃2小时，4、200℃2小时。
结果：Tg:167℃。
缩水甘油胺环氧树脂包括二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(TU13nnrr)、二缩水甘油基对氨基苯酚(TUY.AP)和四缩水甘油一]、3-ESL氨甲基环己烷等。
2、环氧树脂A2粘度：2800厘泊
环氧值：0.969
含磷量：3％
固化剂B2缩水甘油醚与双马来酰亚胺反应得到；粘度：5000厘泊
B3粘度：2300厘泊；A2：B2＝100：100；A2：B3＝100：30；
固化条件：80℃ 1小时， 120℃ 1小时， 200℃ 2小时。
结果：A2：B2，Tg：164
A2：B3，Tg:166℃。B3是B1与B2的1：1质量配比混和物。
收到样品后，若B2，B3少量析出，可建议加热至80-90℃均匀后，冷却后再配料，其中A2：B2固化后至200℃,250烘烤不碳化。
经过探索，合成了符合目标所述液体含磷环氧树，新的耐热型液体固化剂合成后，开发出Tg达200℃液体含磷环氧树脂，用于碳纤维复合材料无卤耐高温，阻燃材料的效果良好。
A1二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(TU13nnrr)环氧树脂78份，环氧值0.85；DOPO含磷化合物22份；催化剂苯基咪唑0.05份；
A2二缩水甘油基对氨基苯酚(TUY.AP)环氧树脂80份，环氧值1.05；DOPOB含磷化合物20份；催化剂苯基咪唑0.05份。采用DOPO无区别。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。