本发明涉及使改性率增大的共轭二烯系高分子，用于提供在利用填充剂及硫化剂的橡胶复合材料的制造时，片材加工性、低滞后损耗性、湿滑性的平衡优异的轮胎胎面(tread)用原料。
背景技术：
：使用溶液聚合得到的苯乙烯丁二烯橡胶(ssbr)的情况下，一般而言将具有碳阴离子性的有机金属催化剂作为引发剂使用，作为称为阴离子聚合的聚合法的特征，分子量、分子量分布不用说，不仅可以调节高分子的微细结构(micro-structure)，而且也可以调节巨大结构(macro-structure)，在用于轮胎胎面时，可以设计使在湿润的路面上的制动性提高及燃比提高的橡胶原料。在usp7915349b2、usp8426513b2、usp8383711b2、ep2045272b1中，将具有碳阴离子性的烷基锂那样的有机金属催化剂用作引发剂而将共轭二烯系高分子进行聚合，作为改性化合物，使用含有胺基和烷氧基硅烷的化合物合成改性共轭二烯系高分子。合成的改性共轭二烯系高分子利用了提高存在于末端的胺基和烷氧基硅烷与在表面具有极性基团的二氧化硅那样的无机添加剂的相容性及分散性的技术。但是，由于用不具有官能团的碳系有机金属催化剂引发剂进行引发聚合，因此，具有聚合开始的始末端不能改性、仅高分子的终末端被改性的限度，另外，为了提高分子量、或提高加工性，通过可以与阴离子反应的3价以上的改性剂引起偶联反应时，官能团部分存在于改性共轭二烯系高分子的中央，因此，在有效地提高与无机添加剂的相容性及分散性方面存在限度。以这样的改性共轭二烯系制造轮胎胎面时，通过没有被改性的高分子始末端而燃比变低，或制动性和燃比的平衡变低。在usp8278395b2、kr20045225b1中，也将具有用于末端改性的多价的缩水甘油基官能团的改性剂添加于用丁基锂那样的有机金属催化剂引发而聚合的共轭二烯系高分子来制造，通过将具有这样的官能团的改性共轭二烯系高分子导入于二氧化硅那样的无机添加剂而想要提高相容性及分散性，但根据如上所述的理由，在有效地提高方面存在限度。另外，使用3价偶联剂而制造的溶液聚合共轭二烯系高分子的情况下，分子量为200,000～600,000g/mol，制造二氧化硅和复合材料的情况下，与现有ssbr和炭黑复合材料相比，显示对轮胎寿命带来影响的磨耗特性显著地变低的结果。在us5487848a、wo2002008300a1中，对有效利用2价以上的阴离子锂催化剂而制造多价的共轭二烯系高分子进行了介绍。作为使用的引发剂，将1,3-二乙烯基苯(1,3-divinylbenzene)、1,3-二异丙烯基苯(1,3-diisopropenylbenzene)、1,3,5-三乙烯基苯(1,3,5-trivinylbenzene)及1,3,5-三异丙烯基苯(1,3,5-triisopropenylbenzene)等与丁基锂(butyllithium)、仲丁基锂(secondarybutyllithium)进行反应，制造2价或3价的阴离子引发剂，将其有效利用于聚合而制造共轭二烯系高分子。该技术具有提高末端改性率的效果，相反，偶联反应时，有可能会引起凝胶化(gelation)反应，在商业上使用方面存在困难。本发明提供改性共轭二烯系高分子的制造方法、及使用其混合时，可以增大与无机物填充剂的亲和性及提高由此导致的分散性的经改性的共轭二烯系高分子原料，所述制造方法有效利用两性引发剂，在两末端活化为阴离子的苯乙烯-丁二烯共轭二烯系高分子的制造后，选择性地使用追加改性剂来制造两末端改性线形共轭二烯系高分子，通过将使用其它反应器进行了聚合的枝形的共轭二烯系高分子以一定比率共混，可以调节改性率、巨大分子结构和含量。技术实现要素：发明所要解决的课题本发明提供改性共轭二烯系聚合物及使用其的橡胶组合物，所述改性共轭二烯系聚合物通过使用两性引发剂使在两个末端同时具有赋予与二氧化硅混用容易的官能团的线形结构和作为巨大分子的枝形的结构，提高无机添加剂的橡胶状的分散及改善交联试样片的机械性能和磨耗性，在用于轮胎胎面时，具有高燃比性、高制动性、高磨耗性等。用于解决课题的手段本发明涉及由使用两性引发剂在两个末端赋予了可与二氧化硅混用的官能团的线形的共轭二烯系高分子和高分子量的枝形共轭二烯系高分子的溶液共混得到的混合型共轭二烯系聚合物及使用其的橡胶组合物。在此，线形的两个末端被改性的高分子是指：在两末端活化为阴离子的状态下投入末端改性剂而制造的共轭二烯系高分子。作为使用的引发剂，可以使用将1,3-二乙烯基苯(1,3-divinylbenzene)、1,3-二异丙烯基苯(1,3-diisopropenylbenzene)、1,3,5-三乙烯基苯(1,3,5-trivinylbenzene)及1,3,5-三异丙烯基苯(1,3,5-triisopropenylbenzene)等与丁基锂(butyllithium)、仲丁基锂(secondarybutyllithium)进行反应的引发剂，但在本发明中，是指：使用将1,3-二异丙烯基苯(1,3-diisopropenylbenzene)与叔丁基锂(tert-丁基锂(buli))混合而制造两性引发剂(dib-dianion)的物质制造苯乙烯-丁二烯高分子的两个末端活性阴离子，在两个末端活化为阴离子的线形苯乙烯-丁二烯系共聚物中投入作为末端改性剂的胺系、烷氧基硅烷系、氰基系、羟基系、羧基系、砜系、磷酸酯系、醚系、丙烯酸系、甲基丙烯酸酯系、酯系改性剂，制造两个末端进行了改性的高分子。在橡胶组合物的制造时使用的共轭二烯系高分子是指：通过预先制造的线形双改性一种以上和枝形的溶液共混而制造的高分子。更详细地进行说明时，是指：制造线形共轭二烯系高分子的情况下，将单体、溶剂、分子调节剂(无规化剂)充满反应器之后，投入两性引发剂而使两末端成为阴离子，进行活性末端存在的共轭二烯系高分子聚合之后，通过追加地添加末端改性剂而得到的两末端改性共轭二烯系线形高分子。详细的方法可以由下述明示的实施例来确认。另外，枝形的高分子量共轭二烯系高分子是指：为在终末端活化为阴离子的状态下通过偶联剂的投入而制造的多价枝形、且星形的高分子。枝形的共轭二烯系高分子是指：将正丁基锂用作引发剂，终末端被活化为阴离子的苯乙烯-丁二烯阴离子进行聚合之后，根据官能团数投入阴离子比为1当量的偶联剂，制造90％以上为枝形的共轭二烯系高分子。在橡胶组合物制造时使用的共轭二烯系高分子是指：通过预先制造的线形双改性一种以上和枝形的溶液共混而制造的高分子。对于枝形共轭二烯系高分子，在含有上述中说明的线形的活性末端的共轭二烯系高分子中，使用可以与活化的活性阴离子反应的官能团为3个以上的偶联剂来制造枝形的共轭二烯系高分子。偶联剂一般而言可以为能够与阴离子反应的任一种物质，可得到根据官能团个数而分子量增加、或高分子结构发生变形的物质，为了得到星形的枝形高分子，必须使用3价以上的偶联剂。一般而言，可以使用锡系列或烷氧基硅烷或甲硅烷基卤化物，也可以使用含有缩水甘油基的化合物。例如，作为锡系列，可使用二苯基锡二氯化物、二丁基锡二氯化物、二己基锡二氯化物、二辛基锡二氯化物、苯基锡三氯化物、丁基锡三氯化物、辛基锡三氯化物、四氯锡、四甲氧基锡、四乙氧基锡、四丙氧基锡等，烷氧基硅烷系列可使用二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。甲硅烷基卤化物系列可使用二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷等。含有缩水甘油基的化合物可使用4,4'-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)、n,n-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、n,n-二缩水甘油基苯胺、n,n,n',n'-四缩水甘油基-3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等。此外，还可使用如叔丁基丙烯酸酯、((三丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷)那样含有酯基的氨基硅烷衍生物。上述中例示的偶联剂可以单独使用或混合使用2种以上。例示化合物并不限定结构，如果是锡系列、烷氧基硅烷系列、甲硅烷基卤化物系列、缩水甘油基系列那样可以与具有阴离子活性的终末端反应的物质，怎样的物质都可以。发明的效果本发明涉及有效利用了两性引发剂的共轭二烯系高分子，其目的在于，用于提供通过与两性线形和枝形的共混(blend)而利用填充剂及硫化剂的橡胶复合材料的制造时的片材加工性、低滞后损耗(hysteresisloss)性、湿滑性的平衡优异的轮胎胎面(tread)用原料。附图说明图1是用于制造含有两末端改性共轭二烯系高分子的改性共轭二烯系聚合物的概念图。具体实施方式本发明可以加入多种变更，可以具有各种各样的实施例的情况下，为了有益于本发明的理解而出示优选的实施例，但下述实施例仅例示本发明，本发明的范围并不限定于下述实施例。本发明中示出的改性共轭二烯系高分子可以如下述那样通过聚合而制造。在两个分别不同的反应器中，一个使用两性引发剂(dib-dianion)制造线形结构的两个末端活化为阴离子的共轭二烯系之后，投入改性剂将两末端进行改性，结束反应而制造两末端改性的线形共轭二烯系高分子；在其它反应器中，制造线形结构的末端活化为阴离子的共轭二烯系之后，投入偶联剂而制造枝结构的共轭二烯系高分子。其为将这样得到的两个样品以溶液状共混之后，使用蒸汽汽提塔除去残留溶剂之后，进行干燥而制造改性共轭二烯系高分子的方法。在上述中聚合时，可以根据情况添加极性添加剂。极性添加剂是为了控制聚合物的微细结构以及为了提高聚合速度、或为了调节反应性而添加的，添加量因添加剂的目的以及种类而不同。作为极性添加剂的实例，可使用四甲基乙二胺(tmeda)、四氢呋喃(thf)、二乙基醚、环戊醚、二丙基醚、乙二醇、三乙基胺、乙基丁基醚、冠醚、二四氢呋喃基丙烷、乙基四氢呋喃基醚、三乙基胺、三甲基胺和这些的衍生物。通过这种极性添加剂，可以根据目的调节聚合物的无规结构和乙烯基组的含量，另外也可以提高聚合反应速度。在聚合时使用的溶剂可使用作为烃溶剂的正己烷、正庚烷、环己烷、异辛烷、甲基环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等，可以将这些单独使用或2种以上混合使用。单体以在所述烃溶剂内成为5～50重量％的方式添加。优选以15～35重量％水准添加。其低于5重量％时，有时聚合时间变长，或难以进行反应，如果其为50重量％以上，则溶液粘度上升而难以控制分子量或反应热的，或在聚合时难以进行均匀的搅拌。在制作共混样品中，调节线形结构的含量和线形/枝形高分子的数均分子量的理由是因为，以在轮胎复合材料的制造时求出的门尼粘度制造共混样品。两末端改性线形结构的含量优选为10～60重量份，但其低于10重量份时，共混样品的门尼粘度过于上升，不优选，其超过60重量份时，门尼粘度过于升高，在轮胎复合材料的制造时加工性会降低，不优选。在本发明中，其特征在于，两末端改性线形结构的高分子的数均分子量为100,000～200,000g/mol，枝形高分子的偶联前的线形的阴离子活性苯乙烯-丁二烯系共聚物的数均分子量为100,000～400,000g/mol。在有效利用炭黑或二氧化硅而制造轮胎复合材料时使用的橡胶的门尼粘度根据配合用途而使用门尼粘度30～180的橡胶制造复合材料。这是因为，线形结构的含量过多、或数均分子量过低地制造时，有时在门尼粘度30以下进行制造，相反，线形结构的含量过低、或数均分子量过高时，有时门尼粘度超过180。聚合时的聚合温度因溶剂而不同，一般而言可以在10～160℃进行聚合。微细结构因聚合温度而不同，可以根据目的调节聚合温度。在末端改性剂的投入前，根据聚合物末端的阴离子反应性，或为了使追加的改性剂和聚合物的键合稳定、或为了提高效率，也可以在追加地投入共轭二烯系单体或乙烯基系烃单体之后添加改性剂。橡胶配合通常可以利用轮胎用所用的配合，无机粒子添加剂可以将炭黑、二氧化硅等单独使用或2种以上配合而使用。特别是配合时，如二氧化硅那样在无机粒子表面存在许多功能性基团的无机粒子添加剂中本发明出示的改性共轭二烯系高分子的性能更优异。1.高分子微细结构的分析所聚合的聚合物的微细结构使用bruker社的400mhz1h-nmr进行确认。2.分子量的测定就分子量的测定而言，并联地连结两个plgel社的聚苯乙烯5μm混合-c柱，将聚苯乙烯基准样品(分子量5000g/mol)与聚合物同时，溶剂使用thf进行测定。检测器使用折射率检测器(ri)。方法为并联地连结填充有二氧化硅系凝胶(zorbaxpsm)的两个柱，溶剂使用thf，改性率是指改性共轭二烯系高分子的改性率，是实验性地并联地连结填充有二氧化硅凝胶的两个柱、溶剂使用thf而计算的值，可以通过本发明中出示的实验方法进行分析。3.改性率的测定并联地连结填充有二氧化硅系凝胶(zorbaxpsm)的两个柱，溶剂使用thf，检测器用折射率检测器(ri)进行测定。将聚苯乙烯基准样品(分子量5000g/mol)与聚合物同时溶解之后，注入于柱而进行测定。改性率(％)＝[1-(a2×a3)/(a1×a4)]×100a1：使苯乙烯凝胶柱中得到的整个峰的面积为100的情况下，为样品的总峰面积(不包括聚苯乙烯基准样品的峰面积)a2：使苯乙烯凝胶柱中得到的整个峰的面积为100的情况下，为聚苯乙烯基准样品的峰面积a3：使二氧化硅系凝胶柱中得到的整个峰面积为100的情况下，为没有吸附于二氧化硅系凝胶的样品的峰面积a4：使二氧化硅系凝胶柱中得到的整个峰面积为100的情况下，为聚苯乙烯基准样品的峰面积改性率越高，通过橡胶配合和硫化工序而性能越优异，因此，优选根据目的最大限度地提高改性率。一般而言，改性率必须为10％以上，优选必须为20％以上。4.拉伸实验对被硫化的试验片，制作c-type哑铃，按照astm412拉伸试验法，使用万能试验机(lloydutm)进行测定。5.粘弹性特性作为被硫化的试验片的粘弹性特性的tanδ使用dmta装备，在10hz、0.1％变形条件下一边赋予温度变化(temperaturesweep)，一边进行测定。0℃的tanδ值高时，作为制动性的湿滑性优异，60℃的tanδ值低时，显现低滞后性，是指燃比良好。6.无机物粒子的分散性对于改性共轭二烯系和无机物粒子的分散性，在以hakke共混后、硫化之前，在样品中使用alphatechnology社的rpa2000，根据佩恩(payne)效应进行确认。佩恩效应是指：用kpa表示在0.1hz、60℃变形0.7％和14％的差，值越小，无机物粒子的分散性越良好。7.门尼粘度对于改性共轭二烯系高分子本身的门尼粘度，使用alphatechnology社的mooneyviscometer，在100℃以ml(1+4)为基准进行测定。实施例11)线形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入dib-diamion，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约150,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的两个末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比2.2摩尔的投入了改性剂二乙氧基二甲基硅烷(diethoxydimethylsilane)的dib-dianion，反应10分钟。然后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造线形的sbr溶液。2)枝形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约300,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此，投入摩尔数比1/3摩尔的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造枝形的sbr溶液。3)共混sbr的制造将预先制造的1)和2)以总固体100重量份为基准、以1)20重量份(40g)、2)80重量份(160g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的未改性共轭二烯系高分子共混试样片。实施例21)线形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入dib-diamion，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约150,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的两个末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比2.2摩尔的投入了改性剂(3-氰基丙基)二甲基氯硅烷((3-cyanopropyl)dimethylchlorosilane)的dib-diamion，反应10分钟。然后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造线形的sbr溶液。2)枝形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约300,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3摩尔的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造枝形的sbr溶液。3)共混sbr的制造将预先制造的1)和2)以总固体100重量份为基准、以1)20重量份(40g)、2)80重量份(160g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的未改性共轭二烯系高分子共混试样片。实施例31)线形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入dib-diamion，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约150,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的两个末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比2.2摩尔的投入了改性剂1-(2-氯乙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)的dib-diamion，反应10分钟。然后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造线形的sbr溶液。2)枝形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约300,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此，投入摩尔数比1/3摩尔的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造枝形的sbr溶液。3)共混sbr的制造将预先制造的1)和2)以总固体100重量份为基准、以1)20重量份(40g)、2)80重量份(160g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的未改性共轭二烯系高分子共混试样片。实施例41)线形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入dib-diamion，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约120,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的两个末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比2.2摩尔的投入了改性剂二乙氧基二甲基硅烷(diethoxydimethylsilane)的dib-dianion，反应10分钟。然后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造线形的sbr溶液。2)枝形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约350,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3摩尔的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造枝形的sbr溶液。3)共混sbr的制造将预先制造的1)和2)以总固体100重量份为基准、以1)40重量份(80g)、2)60重量份(120g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的未改性共轭二烯系高分子共混试样片。实施例51)线形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入dib-diamion，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约120,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的两个末端置换为丁二烯活性阴离子。在此，投入摩尔数比2.2摩尔的投入了改性剂(3-氰基丙基)二甲基氯硅烷((3-cyanopropyl)dimethylchlorosilane)的dib-diamion，反应10分钟。然后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造线形的sbr溶液。2)枝形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约350,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此，投入摩尔数比1/3摩尔的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造枝形的sbr溶液。3)共混sbr的制造将预先制造的1)和2)以总固体100重量份基准、以1)40重量份(80g)、2)60重量份(120g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的未改性共轭二烯系高分子共混试样片。实施例61)线形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入dib-diamion，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约120,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的两个末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比2.2摩尔的投入了改性剂1-(2-氯乙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)的dib-diamion，反应10分钟。然后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造线形的sbr溶液。2)枝形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约350,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3摩尔的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造枝形的sbr溶液。3)共混sbr的制造将预先制造的1)和2)以总固体100重量份基准、以1)40重量份(80g)、2)60重量份(120g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的未改性共轭二烯系高分子共混试样片。比较例11)线形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约150,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1.2摩尔的投入了改性剂二乙氧基二甲基硅烷(diethoxydimethylsilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。然后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造一个末端被改性为乙氧基硅烷的sbr溶液。2)枝形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约300,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3摩尔的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造枝形的sbr溶液。3)共混sbr的制造将预先制造的1)和2)以总固体100重量份基准、以1)20重量份(40g)、2)80重量份(160g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的末端单改性共轭二烯系高分子共混试样片。比较例21)线形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约150,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1.2摩尔的投入了改性剂(3-氰基丙基)二甲基氯硅烷((3-cyanopropyl)dimethylchlorosilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。然后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造一个末端被改性为氰基的sbr溶液。2)枝形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约300,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3摩尔的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造枝形的sbr溶液。3)共混sbr的制造将预先制造的1)和2)以总固体100重量份基准、以1)20重量份(40g)、2)80重量份(160g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的末端单改性共轭二烯系高分子共混试样片。比较例31)线形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约150,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此，投入摩尔数比1.2摩尔的投入了改性剂1-(2-氯乙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。然后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造一个末端被改性为氮和硅化合物的sbr溶液。2)枝形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约300,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3摩尔的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造枝形的sbr溶液。3)共混sbr的制造将预先制造的1)和2)以总固体100重量份基准、以1)20重量份(40g)、2)80重量份(160g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的末端单改性共轭二烯系高分子共混试样片。比较例41)线形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约120,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1.2摩尔的投入了改性剂二乙氧基二甲基硅烷(diethoxydimethylsilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。然后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造一个末端被改性为乙氧基硅烷的sbr溶液。2)枝形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约350,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此，投入摩尔数比1/3摩尔的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造枝形的sbr溶液。3)共混sbr的制造将预先制造的1)和2)以总固体100重量份基准、以1)40重量份(80g)、2)60重量份(120g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的末端单改性共轭二烯系高分子共混试样片。比较例51)线形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约120,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1.2摩尔的投入了改性剂(3-氰基丙基)二甲基氯硅烷((3-cyanopropyl)dimethylchlorosilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。然后，添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造一个末端被改性为氰基的sbr溶液。2)枝形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约350,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3摩尔的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造枝形的sbr溶液。3)共混sbr的制造将预先制造的1)和2)以总固体100重量份基准、以1)40重量份(80g)、2)60重量份(120g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的末端单改性共轭二烯系高分子共混试样片。比较例61)线形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，使重均分子量(mw)为约120,000g/mol的线形的sbr聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此，投入摩尔数比1.2摩尔的投入了改性剂1-(2-氯乙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。然后，相对于聚合物添加0.2wt％添加作为反应终止剂的乙醇而使聚合中止，作为抗氧化剂的i-1076，制造一个末端被改性为氮和硅化合物的sbr溶液。2)枝形sbr的制造在10l高压釜反应器中放入苯乙烯170g、1,3-丁二烯630g、己烷4150g，投入四甲基乙二胺(tmeda)10ml之后，将反应器温度一边用搅拌机旋转，一边升温至50℃。在此放入丁基锂(buli)，经过聚合反应，将重均分子量(mw)为约350,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯50g，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此投入摩尔数比1/3摩尔的投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的丁基锂(buli)，反应10分钟。反应后，添加乙醇而使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造枝形的sbr溶液。3)共混sbr的制造将预先制造的1)和2)以总固体100重量份基准、以1)40重量份(80g)、2)60重量份(120g)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。得到的固体物的水分使用100℃的加工辊将水分进行干燥，制造200g的末端单改性共轭二烯系高分子共混试样片。实验例与聚合物和无机物的混炼及物性测定实验上述中得到的聚合物的橡胶组合物的混炼方法使用thermoscientific社的haakepolylabosrheodrive，使用班伯里转子。以下述表所示的组成配合所述实施例及比较例中得到的聚合物。配合以2阶段进行。就混炼而言，在第1混炼中填充75％，在转子转速60rpm条件下放入聚合物、填充剂(二氧化硅)、油、氧化锌(zno)、硬脂酸(stearicacid)、硅烷偶联剂(si-69)、抗氧化剂(6-ppd)并控制温度，在150～160℃得到1次橡胶组合物。在第2混炼中将配合物冷却至室温，在90℃以下添加硫(sulfur)和dpg(diphenylguanidine，二苯胍)、cbs(n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfonamide，n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺)并混炼5分钟。将经配合的橡胶在160℃通过t90+5min加压进行硫化，制造被硫化的橡胶。【表1】物质名含量(phr)聚合物(ssbr)100二氧化硅(silica)50油(oil)(tdae)5氧化锌(zno)3硬脂酸(stearicacid)2si6946-ppd(a/o)1硫(sulfur)1.5二苯胍(dpg)1.5n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(cbs)1.8分析通过本发明制造的聚合物及聚合配合物及评价性能，示于表2～表9。【表2】＊苯乙烯含量、乙烯基含量为用h-nmr计算的结果＊gptms:3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷【表3】＊苯乙烯含量、乙烯基含量为用h-nmr计算的结果＊gptms:3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷【表4】＊苯乙烯含量、乙烯基含量为用h-nmr计算的结果＊gptms:3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷【表5】＊苯乙烯含量、乙烯基含量为用h-nmr计算的结果＊gptms:3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷【表6】【表7】【表8】【表9】当前第1页12