本发明涉及一种可改善低发热性和耐摩耗性的改性共轭二烯系聚合物，以及含有其的橡胶组合物。
背景技术：
近年来，从节约能源的角度出发，需要具有小的滚动阻力的轮胎。因此，作为在轮胎胎面等中使用的橡胶组合物，需要具有低tanδ和优异的低发热性的橡胶组合物。此外，要求用于胎面的橡胶组合物不但具有优异的低发热性而且具有优异的耐摩耗性。对于满足这些需求，为了改善橡胶组合物的低发热性和耐摩耗性，进行了各种尝试以改善橡胶组合物中的诸如炭黑或二氧化硅等填料对橡胶组分的亲和性。
例如，ptl1提出了一种改性天然橡胶，其通过向选自由天然橡胶、天然胶乳凝固产物和天然橡胶杯凝胶组成的组中的至少一种天然橡胶原料添加含极性基团的化合物，并向所得混合物施加机械剪切力以引起接枝聚合或加成而得到。
ptl2公开了一种改性天然胶乳，其通过向天然胶乳添加含极性基团的巯基化合物以致含极性基团的巯基化合物加成到天然胶乳中的天然橡胶分子而得到。
此外，ptl3至6已经提出了一种改性天然橡胶，其通过在天然胶乳上接枝聚合各种含极性基团的单体而得到。
然而，为了获得具有进一步改善的对由炭黑和/或二氧化硅形成的增强填料的亲和性的橡胶组分，从而使得橡胶组合物的低发热性和耐摩耗性进一步改善，需要进一步改善改性共轭二烯系聚合物。
引用文献列表
专利文献
ptl1：jp-a2006-152171
ptl2：jp-a2006-152045
ptl3：jp-a2004-359716
ptl4：jp-a2004-359717
ptl5：jp-a2004-359713
ptl6：jp-a2004-359714
技术实现要素：
发明要解决的问题
在这种情况下，本发明的目的是提供一种能够进一步改善橡胶组合物的低发热性和耐摩耗性的改性共轭二烯系聚合物，以及使用其的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明人试图用各种化合物对共轭二烯系聚合物进行改性，并且发现本发明的目的可以通过采用特定的化合物对共轭二烯系聚合物进行改性来实现，从而完成了本发明。
具体地说，本发明涉及一种改性共轭二烯系聚合物，其中含极性基团的苯氧基化合物的苯氧基键合至共轭二烯系聚合物的末端、主链和侧链中的至少之一。
发明的效果
在本发明中，可以提供一种能够进一步改善橡胶组合物的低发热性和耐摩耗性的改性共轭二烯系聚合物，以及一种使用其的橡胶组合物。
具体实施方式
[改性共轭二烯系聚合物]
本发明提供一种改性共轭二烯系聚合物，其中含极性基团的苯氧基化合物的苯氧基键合至共轭二烯系聚合物的末端、主链和侧链中的至少之一。
用于本发明的改性共轭二烯系聚合物中的共轭二烯系聚合物是指不含非共轭烯烃作为单体单元组分(共聚物的一部分)的聚合物。苯乙烯不包括在非共轭烯烃中。
对于共轭二烯系聚合物没有特别限制，且共轭二烯系聚合物可以是二烯系均聚物和二烯系共聚物中的任一种，而且其可以根据目的适当选择，例如，可以提及天然橡胶(nr)、各种聚丁二烯橡胶(br)、合成聚异戊二烯橡胶(ir)、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(sir)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(ibr)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(nbr)和氯丁橡胶。其中，优选选自天然橡胶和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的至少一种，特别优选天然橡胶。
[含极性基团的苯氧基化合物]
本发明中的含极性基团的苯氧基化合物优选为由以下通式(i)表示的含极性基团的酚类化合物。
在通式(i)中，r为单键或具有1至10个碳原子的烃基，x为极性基团。n为1至5。当存在多个-r-x时，它们可以相同或不同。此外，多个x可以键合至单个r，并且在这种情况下，x可以相同或不同。
在本发明中，表述“r为单键”是指通式(i)中与r相邻的x通过单键直接键合到芳香环上。
本发明中含极性基团的苯氧基化合物的极性基团优选为选自由氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、硫基、二硫基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧基羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、含锡基和烷氧基甲硅烷基组成的组中的至少一种。其中，极性基团特别优选为选自氨基和羧基中的至少一种。在这种情况下，选自氨基和羧基中的至少一种可以直接键合至芳香环，或者选自氨基和羧基中的至少一种可以与直接键合至芳香环的烃基键合。或者，选自氨基和羧基中的至少一种可以直接键合至芳香环，另一种可以与直接键合至芳香环的烃基键合。选自氨基和羧基中的至少一种可存在于选自由肽衍生的单价基团和蛋白质衍生的单价基团组成的组中的至少一种中。
本发明的改性共轭二烯系聚合物优选同时具有氨基和羧基作为极性基团。
本发明中的含极性基团的苯氧基化合物优选为选自由酪氨酸、阿米酚、4-氨基苯酚、4-(氨基甲基)苯酚、4-羟基苯甲酸、4-羟基苄醇、4-三乙氧基甲硅烷基苯酚、4-[(2-三乙氧基甲硅烷基)乙基]苯酚和4-[(2-三乙氧基甲硅烷基)乙硫基]苯酚组成的组中的至少一种含极性基团的(硫)酚类化合物，以及选自由具有酪氨酸的肽和具有酪氨酸的蛋白质组成的组中的至少一种。其中，含极性基团的苯氧基化合物进一步优选为选自由酪氨酸、具有酪氨酸的肽和具有酪氨酸的蛋白质组成的组中的至少一种。
本发明的改性共轭二烯系聚合物优选通过以下方式形成：含极性基团的苯氧基化合物的苯氧基由于酚氧化酶(如漆酶)而产生苯氧基残基，并将所得残基加成至选自共轭二烯系聚合物的末端、主链的双键、侧链的双键、主链的双键的α位和侧链的双键的α位中的共轭二烯系聚合物的至少一个位点，从而形成改性共轭二烯系聚合物。
作为酚氧化酶，优选漆酶。漆酶是能够氧化苯酚的氧化酶。
作为使共轭二烯系聚合物与含极性基团的苯氧基化合物反应以形成本发明的改性共轭二烯系聚合物的反应的实例，反应式(ii)和反应式(iii)如下所示。反应式(ii)表示反应发生在共轭二烯系聚合物的主链上的情况。改性共轭二烯系聚合物(ii-a)表示将含极性基团的苯氧基化合物加成到共轭二烯系聚合物的主链的双键的情况，改性共轭二烯系聚合物(ii-b)表示将含极性基团的苯氧基化合物加成到共轭二烯系聚合物的主链的双键的α位的情况。
反应式(iii)表示反应发生在共轭二烯系聚合物的侧链或侧链的双键的α位的情况。改性共轭二烯系聚合物(iii-a)和(iii-b)表示将含极性基团的苯氧基化合物加成到共轭二烯系聚合物的侧链的双键的情况，改性共轭二烯系聚合物(iii-c)表示将含极性基团的苯氧基化合物加成到共轭二烯系聚合物的侧链的双键的α位的情况。
形成本发明的改性共轭二烯系聚合物的反应不限于反应式(ii)和反应式(iii)。
在本发明中，改性度(毫摩尔)是指键合在100g改性共轭二烯系聚合物中的含极性基团的苯氧基化合物的量[mmol(毫摩尔)]。在本发明中，键合在100g改性共轭二烯系聚合物中的含极性基团的苯氧基化合物的量优选为0.005至55mmol，更优选为0.01至27mmol，进一步优选为0.05至16mmol。
此外，加成量是指键合至100质量份改性共轭二烯系聚合物的含极性基团的苯氧基化合物的量(质量份)。
本发明中的改性度(键合在100g改性共轭二烯系聚合物中的含极性基团的苯氧基化合物的量[mmol(毫摩尔)])使用热解气相色谱质谱仪(gc-ms)进行定量测定。当含极性基团的苯氧基化合物含有肽衍生的单价基团、蛋白质衍生的单价基团或氨基酸衍生的单价基团(例如，含有氨基酸衍生的单价基团的含极性基团的苯氧基化合物包括酪氨酸)时，改性度如下测定。将待测样品在110℃的6n盐酸中浸渍24小时，使所含的蛋白质或肽进行水解反应，并通过再沉淀除去非共价键合的氨基酸。结果，仅保留共价键合至聚合物的氨基酸，并且通过热解gc-ms进行定量测定。将共价键合至改性共轭二烯系聚合物的氨基酸的量作为含极性基团的苯氧基化合物的键合量。
本发明的改性共轭二烯系聚合物例如如下制造。
在本发明中，通常将上述含极性基团的苯氧基化合物加入溶液中，该溶液通过将水和任选的乳化剂加入到选自天然橡胶和合成共轭二烯系聚合物中的至少一种共轭二烯系聚合物的乳胶、水性乳液或水分散体中而获得，并在预定温度下搅拌，使含极性基团的苯氧基化合物与共轭二烯系聚合物的乳胶、水性乳液或水分散体中的共轭二烯系聚合物分子的主链和侧链中至少一个的双键或双键的α位进行加成反应。结果，含极性基团的苯氧基化合物的苯氧基键合至，特别是共价键合至，选自由共轭二烯系聚合物的末端、主链和侧链组成的组中的至少之一，从而得到改性共轭二烯系聚合物。将含极性基团的苯氧基化合物加入到共轭二烯系聚合物的乳胶、水性乳液或水分散体中时，可以预先将酚氧化酶(优选漆酶)和乳化剂(如有需要)添加到共聚二烯系聚合物的乳胶、水性乳液或水分散体中，或者含极性基团的苯氧基化合物可以使用乳化剂乳化，然后与酚氧化酶(优选漆酶)一起添加到共轭二烯系聚合物的乳胶、水性乳液或水分散体中。如有需要，可以进一步加入有机过氧化物。对于可用于乳化共轭二烯系聚合物的乳胶、水性乳液或水分散体和/或乳化含极性基团的苯氧基化合物的乳化剂没有特别限制，乳化剂的实例包括非离子系表面活性剂，如聚氧乙烯月桂基醚。
对于将诸如炭黑或二氧化硅等填料与本发明的改性共轭二烯系聚合物混合以改善橡胶组合物的低发热性和耐摩耗性而不导致橡胶组合物的加工性差，重要的是将含极性基团的苯氧基化合物少量均匀地引入到各个共轭二烯系聚合物分子中。因此，上述改性反应优选在搅拌下进行，例如，将包括共轭二烯系聚合物的乳胶、水性乳液或水分散体，含极性基团的苯氧基化合物等的成分装入反应容器中，在30至80℃下反应10分钟至24小时，从而得到含极性基团的苯氧基化合物加成至共轭二烯系聚合物分子的改性共轭二烯系聚合物的乳胶、水性乳液或水分散体。由此获得的改性共轭二烯系聚合物的乳胶、水性乳液或水分散体可以以乳胶、水性乳液或水分散体的形式使用，或者可以进一步凝固和干燥并以固态使用。当用于橡胶组合物中时，改性共轭二烯系聚合物优选以固体橡胶的形式使用。当以固体橡胶的形式使用时，将改性共轭二烯系聚合物的乳胶、水性乳液或水分散体凝固，洗涤，然后用干燥器(如真空干燥器、空气干燥器、转鼓式干燥器或双螺杆挤出机)干燥，得到固态的改性共轭二烯系聚合物。对于用于凝固改性共轭二烯系聚合物的乳胶、水性乳液或水分散体的凝固剂没有特别限制，但是凝固剂的实例包括诸如甲酸和硫酸等的酸，以及诸如氯化钠等的盐。
当本发明的改性共轭二烯系聚合物为改性天然橡胶时，天然胶乳中含有的含酪氨酸的蛋白质也参与反应，因此即使含极性基团的苯氧基化合物的添加量为0质量份时，也可以形成改性天然橡胶。因此，相对于100质量份共轭二烯系聚合物，添加到改性前的共轭二烯系聚合物的含极性基团的苯氧基化合物的量优选为0至10质量份，更优选为0至7质量份，进一步优选为0至5质量份，特别优选为0至3质量份。当含极性基团的苯氧基化合物的添加量为3质量份以下时，共轭二烯系聚合物的固有的物理性质如粘弹性和s-s特性(通过拉伸试验仪测量的应力-应变曲线)不会发生很大变化，并且不仅可以确保共轭二烯系聚合物固有的优异的物理性质，而且可以特别有利地保持或改善橡胶组合物的加工性。
此外，在除天然橡胶以外的改性合成共轭二烯系聚合物中，相对于100质量份合成共轭二烯系聚合物，添加至合成共轭二烯系聚合物的含极性基团的苯氧基化合物的量优选为0.01至10质量份，更优选为0.05至5质量份，进一步优选为0.1至3质量份。当含极性基团的苯氧基化合物的添加量为0.1质量份以上时，可以特别有利地改善橡胶组合物的低发热性和耐摩耗性。此外，当含极性基团的苯氧基化合物的添加量为3质量份以下时，共轭二烯系聚合物的固有的物理性质不会发生很大变化，并且不仅可以确保共轭二烯系聚合物固有的优异的物理性质，而且可以特别有利地保持或改善橡胶组合物的加工性。
除了改性共轭二烯系聚合物以外，本发明的橡胶组合物的橡胶组分还可以含有能够实现本发明目的的量的其他二烯系橡胶。例如，优选在橡胶组分中，以50至100质量％的量含有改性共轭二烯系聚合物，且以50至0质量％的量含有其他二烯系橡胶。作为其他二烯系橡胶，可使用选自由天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶(例如cl-iir或br-iir)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(epdm)、乙烯-丁二烯共聚物橡胶(ebr)、丙烯-丁二烯共聚物橡胶(pbr)、或氯丁二烯橡胶等组成的组中的至少一种。可以单独使用一种改性共轭二烯系聚合物，或者可以以共混物的形式使用两种以上的改性共轭二烯系聚合物，并且可以单独使用一种其他二烯系橡胶，或者可以以共混物的形式使用两种以上的其他二烯系橡胶。
除了含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分之外，本发明的橡胶组合物还优选进一步含有填料。对于填料的混合量没有特别限定，但是相对于100质量份含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分，填料的量优选为5至150质量份的范围，进一步优选为10至100质量份的范围。当填料的混合量为5质量份以上时，可以有利地获得增强性，并且当填料的混合量为150质量份以下时，可以防止加工性变差。
作为混合在本发明的橡胶组合物中的填料，使用选自炭黑和无机填料中的至少一种。
对于炭黑没有特别限制，并且，例如，优选使用选自由具有高、中或低结构的saf、isaf、iisaf、n339、haf、fef、gpf和srf级组成的组中的至少一种炭黑，并且特别优选使用选自由saf、isaf、iisaf、n339、haf和fef级组成的组中的至少一种炭黑。炭黑的氮吸附比表面积(n2sa，根据jisk6217-2:2001测定)优选为30至250m2/g。
可以单独使用一种炭黑，或者可以组合使用两种以上的炭黑。在本发明中，炭黑不包括在无机填料中。
对于混合在本发明的橡胶组合物中的无机填料，从同时实现低发热性和耐摩耗性的观点出发，优选二氧化硅。作为二氧化硅，可以使用任何市售产品，其中优选使用湿法沉淀(沉淀)二氧化硅、湿法胶凝化二氧化硅(wetgelledsilica)、干法二氧化硅或胶态二氧化硅，特别优选使用湿法沉淀二氧化硅。二氧化硅优选具有40至350m2/g的bet比表面积(根据iso5794/1测定)。具有该范围内的bet表面积的二氧化硅的优点在于可以同时实现橡胶增强性和在橡胶组分中的分散性。从该观点出发，进一步优选bet表面积在80至350m2/g范围内的二氧化硅，特别优选bet表面积在120至350m2/g范围内的二氧化硅。作为上述二氧化硅，可使用市售产品，例如由tosohsilicacorporation制造的商品名为“nipsilaq”(bet比表面积＝205m2/g)和“nipsilkq”的产品，以及由degussaag制造的商品名为“ultrasilvn3”(bet比表面积＝175m2/g)的产品。
对于混合在本发明的橡胶组合物中的无机填料，可以使用由以下通式(iv)表示的无机化合物来代替二氧化硅，或与二氧化硅一起使用。
dm1·xsioy·zh2o(iv)
在上述通式(iv)中，m1为选自以下物质中的至少一种：选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组中的金属，该金属的氧化物和氢氧化物及它们的水合物，以及该金属的碳酸盐；d、x、y和z分别为1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。
当通式(iv)中的x和z都为0时，无机化合物为选自铝、镁、钛、钙和锆中的至少一种金属，该金属的氧化物或该金属的氢氧化物。
在上述通式(iv)中，m1优选为选自铝金属、铝的氧化物和氢氧化物及它们的水合物和铝的碳酸盐中的至少一种，特别优选为氢氧化铝[al(oh)3]。
对于本发明中的无机填料，可以单独使用二氧化硅，或可以组合使用二氧化硅与一种以上的由通式(iv)所示的无机化合物。
在本发明的橡胶组合物中，将通常混合在橡胶组合物中的各种混合添加剂，例如硫化活化剂(如硬脂酸、树脂酸或氧化锌)、硫化促进剂、防老剂和软化剂进行混炼，如有需要，在混炼的第一阶段或最终阶段进行，或在第一阶段与最终阶段之间的中间阶段进行。
在本发明中，作为混炼装置，使用班伯里密炼机、啮合型密闭式炼胶机、辊、强力混合机、捏合机、或双螺杆挤出机等。
实施例
在下文中，将参考以下实施例更详细地描述本发明，这些实施例不应被解释为限制本发明的范围。
通过下述方法评价加成量、改性度、低发热性(tanδ指数)和耐摩耗性(指数)。
1.加成量
加成量为键合至100重量份改性共轭二烯系聚合物的含极性基团的苯氧基化合物的量[重量份]，并通过热解气相色谱质谱仪(gc-ms)进行定量测定。
2.改性度
改性度为键合在100g改性共轭二烯系聚合物中的含极性基团的苯氧基化合物的量[mmol(毫摩尔)]，并通过热解气相色谱质谱仪(gc-ms)进行定量测定。当含极性基团的苯氧基化合物含有肽衍生的单价基团、蛋白质衍生的单价基团和氨基酸衍生的单价基团时，改性度如下测定。将待测样品在110℃的6n盐酸中浸渍24小时，使所含的蛋白质或肽进行水解反应，并通过再沉淀除去非共价键合的氨基酸。结果，仅保留共价键合至聚合物的氨基酸，并且通过热解gc-ms进行定量测定。将共价键合至改性共轭二烯系聚合物的氨基酸的量作为含极性基团的苯氧基化合物的键合量。
3.低发热性(tanδ指数)
使用由ueshimaseisakushoco.,ltd.制造的分光光度计(动态粘弹性测量仪)，在频率为52hz、初始应变为10％、测量温度为60℃、动态应变为1％的条件下，测量(e”/e’)＝tanδ，并将其定为由下式表示的指数，其中比较例1中的硫化橡胶组合物1的tanδ取值为100。指数值越小，低发热性越优异或滞后损耗越小。
低发热性指数＝[(测试的硫化橡胶组合物的tanδ)/(比较例1中得到的硫化橡胶组合物1的tanδ)]×100
4.耐摩耗性(指数)
根据jisk6264-2:2005，使用lambourn摩耗试验机，在滑动比为25％的条件下于室温下进行测试，将摩耗量的倒数定为由下式表示的指数，其中比较例1中的硫化橡胶组合物1或2的取值为100。指数值越大，耐摩耗性越优异。
耐摩耗性指数＝[(比较例1中硫化橡胶组合物1或2的摩耗量)/(测试的硫化橡胶组合物的摩耗量)]×100
制造例1
(天然胶乳的改性反应步骤)
将水加入到天然橡胶的田间胶乳中，得到干橡胶浓度为30质量％的乳胶。将2,000g所得乳胶装入配有搅拌器和温度控制夹套的不锈钢反应容器中，并将预先通过将10ml水和90mg乳化剂[emulgen1108，由kaocorporation制造]加入到10.8g酪氨酸(相对于100质量份天然橡胶组分为1.8质量份)和0.6g漆酶(商品名“ns81268”，由novozymes制造)中并乳化所得混合物而获得的混合物加入到乳胶中，并在60℃下在搅拌中进行反应8小时，从而得到改性天然胶乳。
(凝固和干燥步骤)
然后，向上述得到的改性天然胶乳中加入甲酸，将ph调节至4.7，由此使改性天然胶乳凝固。将由此获得的固体材料用刮刀进行五次处理，并通过粉碎机形成碎屑形式，然后使用热风干燥器在110℃下干燥210分钟，从而得到改性共轭二烯系聚合物a这一改性天然橡胶。通过分析确定所得的改性共轭二烯系聚合物a中酪氨酸的加成量(键合至天然橡胶的酪氨酸的量)。结果发现相对于100质量份的改性前的天然胶乳中的橡胶组分，酪氨酸的加成量为0.24质量份。改性度为1.3mmol(毫摩尔)。
制造例2至8
以与上述制造例1中相同的方式分别得到改性共轭二烯系聚合物b至h，不同之处在于：作为含极性基团的苯氧基化合物，如表1中所示的含极性基团的苯氧基化合物分别以表1中所示的各个量进行添加以代替10.8g酪氨酸(1.8质量份)。此外，以与改性共轭二烯系聚合物a的分析中相同的方式进行分析，从而确定改性共轭二烯系聚合物b至h的加成量和改性度，得到表1中所示的结果。
制造例9
先将乙烯基三乙氧基硅烷和4-羟基苯硫酚以等摩尔量置于schlenk烧瓶中，接着将1/100摩尔量的偶氮二异丁腈(aibn)置于烧瓶中，并将所得混合物在170℃下在搅拌中进行反应10小时，将所得产物进行真空蒸馏(140至143℃，0.1托或以下)，并对该产物进行质谱分析，确定形成了4-[(2-三乙氧基甲硅烷基)乙硫基]苯酚。以与上述制造例1中相同的方式获得改性共轭二烯系聚合物i，不同之处在于：作为含极性基团的苯氧基化合物，上述得到的4-[(2-三乙氧基甲硅烷基)乙硫基]苯酚以表1中所示的量进行添加以代替10.8g酪氨酸(1.8质量份)。此外，以与改性共轭二烯系聚合物a的分析中相同的方式进行分析，从而确定改性共轭二烯系聚合物i的加成量和改性度，得到表1中所示的结果。
制造例10
上述天然胶乳不进行改性反应步骤，而是直接凝固并干燥以制备未改性共轭二烯系聚合物。
表1
<注>
“添加量”表示相对于100质量份未改性共轭二烯系聚合物的含极性基团的苯氧基化合物的添加量(质量份)。
“加成量”表示键合至100质量份的改性共轭二烯系聚合物的含极性基团的苯氧基化合物的量(质量份)。
“改性度”表示键合在100g改性共轭二烯系聚合物中的含极性基团的苯氧基化合物的量[mmol(毫摩尔)]。
*1：由tokyochemicalindustryco.,ltd.制造的l-酪氨酸
*2：由sigma-aldrichco.,llc.制造的末端具有酪氨酸的肽(10aa)
*3：由sigma-aldrichco.,llc.制造的末端具有酪氨酸的蛋白质
*4：由tokyochemicalindustryco.,ltd.制造的阿米酚
*5：由tokyochemicalindustryco.,ltd.制造的4-氨基苯酚
*6：由tokyochemicalindustryco.,ltd.制造的4-(氨基甲基)苯酚
*7：由tokyochemicalindustryco.,ltd.制造的4-羟基苯甲酸
*8：由tokyochemicalindustryco.,ltd.制造的4-羟基苄醇
*9：制造例9中获得的4-[(2-三乙氧基甲硅烷基)乙硫基]苯酚
实施例1至9和比较例1
根据表2中所示的橡胶组合物1和2的混合配方，使用作为密闭式炼胶机的班伯里密炼机通过混炼制备实施例1至9和比较例1中的20种橡胶组合物。将制备的20种橡胶组合物各自在145℃的条件下硫化40分钟，然后评价其低发热性(tanδ指数)和耐摩耗性(指数)。结果示于表3。
表2
[注]
*11：制造例1至12中制备的改性共轭二烯系聚合物a至k和未改性共轭二烯系聚合物
*12：由tokaicarbonco.,ltd.制造的n339，商品名为“seastkh”
*13：由tosohsilicacorporation制造的湿法沉淀二氧化硅，商品名为“nipsilaq”
*14：由evonik制造的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长度：2.35)，硅烷偶联剂，商品名为“si75”(注册商标)
*15：由sankyoyukakogyok.k.制造的加工油，商品名为“a/omix”
*16：由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造的n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺，商品名为“nocrac6c”
*17：由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造的n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名为“noccelerdz”
*18：由sanshinchemicalindustryco.,ltd.制造的1,3-二苯胍，商品名为“sancelerd”
*19：由sanshinchemicalindustryco.,ltd.制造的二硫化二-2-苯并噻唑，商品名为“sancelerdm”
*20：由sanshinchemicalindustryco.,ltd.制造的n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名为“sancelerns”
表3
从表3中明显的是，关于各橡胶组合物1(其为混合有炭黑的橡胶组合物)和橡胶组合物2(其为混合有二氧化硅的橡胶组合物)，实施例1至9中的橡胶组合物与比较例1中的橡胶组合物相比，具有优异的低发热性(tanδ指数)和优异的耐摩耗性(指数)。
制造例11
(苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的改性反应步骤)
将100质量份苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr，商品名“#1500”，由jsrcorporation制造)切碎成1mm的正方形，并将其与1.8质量份的酪氨酸一起添加到100质量份的乙酸缓冲液(20mm；ph：4.7)中，相对于100质量份苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，以添加单位量为100(单位/g×phr)的量添加漆酶(商品名“ns81268”，由novozymesa/s制造，酶活性：1,000(单位/g)，氧化还原电位：480mv)，并将所得混合物搅拌1小时。然后，使用热风干燥机在130℃的温度条件下将混合物干燥10分钟，从而得到改性共轭二烯系聚合物j(改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶j)。“phr”具有与“质量份”相同的含义。
制造例12
(苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的改性反应步骤)
以与制造例11中相同的方式得到改性共轭二烯系聚合物k(苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶k)，不同之处在于：不添加漆酶。
制造例11和12中的酪氨酸加成量和改性度示于表4。
表4
*1：由tokyochemicalindustryco.,ltd.制造的l-酪氨酸
实施例10和比较例2
根据表2中所示的橡胶组合物1和2的混合配方，使用作为密闭式炼胶机的班伯里密炼机通过混炼制备实施例10和比较例2中的2种橡胶组合物。将制备的2种橡胶组合物各自在145℃的条件下硫化40分钟，然后评价其低发热性(tanδ指数)和耐摩耗性(指数)。结果示于表5。
表5
从表5中明显的是，关于各橡胶组合物1(其为混合有炭黑的橡胶组合物)和橡胶组合物2(其为混合有二氧化硅的橡胶组合物)，实施例10中的橡胶组合物与比较例2中的橡胶组合物相比，具有优异的低发热性(tanδ指数)和优异的耐摩耗性(指数)。
产业上的可利用性
通过使用本发明的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶组合物的橡胶组分，可以获得具有优异的低发热性和优异的耐摩耗性的橡胶组合物，因此该橡胶组合物有利地用作在用于乘用车、小型卡车、轻型乘用车、轻型卡车和大型车辆(用于卡车和公共汽车，(用于建筑车辆和矿用车辆等的)越野轮胎)等的各类轮胎(尤其是各种充气子午线轮胎)用构件中使用的橡胶组合物，特别是在各种充气子午线轮胎的胎面用构件(尤其是胎面接地部件的构件)中使用的橡胶组合物。