本发明涉及辐射探测技术领域，具体涉及的是一种用作射线探测材料的掺杂改性钙钛矿材料及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿结构材料凭借其可调的禁带宽度、高载流子迁移率、良好的两极电荷传输特性、长激子扩散长度以及简单的制备工艺，在诸如太阳能电池、光探测器等电子器件领域被广泛地研究和应用。
最近新出现的一种新型有机无机杂化钙钛矿材料具有非常优异的物理化学特性，其禁带宽度可调，载流子迁移率非常高、激子扩散长度超过1μm，是一种非常有潜力的应用于探测器的材料。一种利用溶液法长成的钙钛矿单晶ch3nh3pbi3(mapbi3)已成功地用作γ射线探测器(50kev-10mev)，其灵敏度与响应速度均可与商业化的cdte媲美(naturephotonics,2016(10)585)。这种钙钛矿材料除了用作γ射线探测器，它同样可以应用于x射线的探测[33](naturephotonics,2016(9)444)，通过溶液法制备的这种基于钙钛矿薄膜的x射线光电探测器，制备工艺简单，灵敏度高（25μcmgyair−1cm−3），响应迅速，在医学及军事上极具应用前景。
然而，上述方案所提及的钙钛矿材料环境稳定性较差，限制了其应用范围。因此，需要寻找合适的掺杂剂对对钙钛矿体系进行优化改性，在保证其高灵敏度探测的同时，显著改善其环境稳定性。这对于钙钛矿基探测器的实际应用尤为重要。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种用作射线探测材料的掺杂改性钙钛矿材料及其制备方法，其以abx3钙钛矿结构为基体，利用有机或者无机掺杂剂进行掺杂制备而得，可以有效保证改性材料对x/γ射线的辐射探测效果。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
用作射线探测材料的掺杂改性钙钛矿材料，该钙钛矿材料的化学式为(a1)x(a2)1-x(b1)y(b2)1-y(x1)z(x2)3-z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0<z<3，a1、a2均为有机或无机阳离子，b1、b2均为二价金属阳离子，x1、x2均为有机或无机阴离子，且x，y不同时为0。
作为优选，所述a1和a2均为环氧树脂、甲胺、甲脒、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡中的任意一种。
作为优选，所述b1和b2均为铅、锡、铜、锗中的任意一种。
作为优选，所述x1、x2均为i、br、cl、bf4、pf6、scn中的任意一种。
基于上述材料，本发明还提供了该钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氩气气氛下，将甲胺的乙醇溶液与氟硼酸的水溶液按体积比为1∶1.6的比例于0℃以下的温度下混合均匀，并于50℃以上的温度下蒸发溶剂，得到氟硼酸甲胺粉末；
（2）将福硼酸甲胺粉末与溴化铅按质量比为0.012∶0.604的比例一起溶解在有机溶剂中，得到钙钛矿材料的前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液于30～120℃的温度下干燥1～15h，得到钙钛矿材料。
作为优选，所述步骤（2）中，所述的油机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二苄醚、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（3）中，对前驱体溶液采用真空或氮气保护气氛的方式进行干燥。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明以abx3钙钛矿结构为基体，利用有机或者无机掺杂剂进行掺杂制备得到掺杂改性钙钛矿材料（化学式：(a1)x(a2)1-x(b1)y(b2)1-y(x1)z(x2)3-z），本发明通过合理的制备工艺设计，利用化学掺杂置换钙钛矿结构的mapbi3分子元素组成，显著提高了载流子浓度、空穴迁移率、电导率和激子扩散长度，不仅可以有效地保证改性材料对x/γ射线的辐射探测效果，实现对x/γ射线探测材料的高灵敏度探测，而且能抑制钙钛矿材料在含水氧气氛中的分解，提高其在环境中的稳定性，进而有效扩大了钙钛矿材料的应用范围。
（2）本发明原料及设备成本低廉、原料来源广泛，制备方便，可以全溶液加工处理，因此，本发明具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
本发明提供了一种掺杂改性的钙钛矿材料，可用作x/γ射线探测材料（射线探测材料），其化学式为(a1)x(a2)1-x(b1)y(b2)1-y(x1)z(x2)3-z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0<z<3，a1、a2均为有机或无机阳离子（例如环氧树脂、甲胺、甲脒、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶或钡），b1、b2均为二价金属阳离子（例如铅、锡、铜或锗），x1、x2均为有机或无机阴离子（例如i、br、cl、bf4、pf6或scn），且x，y不同时为0。本发明所述的钙钛矿材料的制备过程如下：
（1）在氩气气氛下，将甲胺的乙醇溶液与氟硼酸的水溶液于0℃以下的温度下混合均匀，并于50℃以上的温度下蒸发溶剂，得到氟硼酸甲胺粉末；
（2）将氟硼酸甲胺粉末与溴化铅一起溶解在有机溶剂中，得到钙钛矿材料的前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液于30～120℃的温度下干燥1～15h，得到钙钛矿材料。
下面以列举一实例对本发明进行阐述。
钙钛矿基材料中，a为ch3nh3+，b1为pb2+，x1为i-，x2为bf4-，且x=1，y=1，z=2.9，对应的钙钛矿基材料的化学式为ch3nh3pbi2.9(bf4)0.1，该材料制备的具体实施步骤如下：
（1）在氩气气氛下，取10ml甲胺的乙醇溶液(8wt%)，使之与16ml氟硼酸的水溶液(48wt%)在0℃下混合均匀，在50℃下蒸发溶剂，得到氟硼酸甲胺粉末；
（2）取0.461g的pbi2，0.143g的ch3nh3i和0.012g的ch3nh3bf4，一起溶解在dmf（二甲基甲酰胺）中，得到钙钛矿材料的前驱体溶液；
（3）取步骤（2）所得的前驱体溶液，100℃干燥1h，得到掺杂改性的钙钛矿材料。
测试2μm厚的掺杂钙钛矿材料薄膜对cukαx射线(8kev)和cs137源的γ射线(600kev)的探测灵敏度性能
改变前驱体成分，其它条件不变的前提下，得到的(a1)x(a2)1-x(b1)y(b2)1-y(x1)z(x2)3-z探测性能如下表1所示。
表1不同前驱体成分得到的(a1)x(a2)1-x(b1)y(b2)1-y(x1)z(x2)3-z的探测结果
其中表1编号5的样品对比实施例。可以看出，掺杂改性后的钙钛矿材料的探测性能有明显提升。
本发明通过合理的原料选用和比例设计，并利用有机或者无机掺杂剂进行掺杂，制备出了改性钙钛矿材料，该种改性钙钛矿材料既能对x/γ射线进行高灵敏度探测，又具有很好的稳定性。因此，与现有技术相比，本发明技术进步十分明显，其具有突出的实质性特点和显著的进步。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。