本发明涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法，具体涉及一种用于湿帘纸的改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
湿帘纸，别名水帘纸，是一种由原纸浸胶加工生产而成、成蜂窝结构的产品。湿帘纸具有吸水、耐水、扩散速度快、效能持久、通风透气、耐腐蚀等特点，广泛应用于降温系统、增湿系统、过滤系统等。在由原纸加工成湿帘纸的过程中，需要将原纸在酚醛树脂液中浸渍后高温固化，利用酚醛树脂固化后挺度高、耐水性强的特点，大幅提高湿帘纸的性能。因此，酚醛树脂的性能对湿帘纸的性能影响较大。目前市场上的湿帘产品存在的易变型、使用寿命短、吸潮后变色变味等问题都是由于所用的酚醛树脂性能差异造成的，如胶水固化后强度达不到要求、树脂不环保、配方中加入了游离尿素造成异味，污染了大气环境。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种改性酚醛树脂及其制备方法，通过所述制备方法得到的所述改性酚醛树脂应用于生产湿帘纸具有良好的耐水性、挺度和环保性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、苯酚混合后，加入碱溶液，控制温度不超过40℃；
(2)缓慢加入甲醛溶液，在60～65℃，保温160～190分钟；
(3)保温结束后立即加入三聚氰胺和甲醛溶液，缓慢加入碱溶液，控制温度不超过75℃；
(4)待三聚氰胺完全溶解后降温至65～70℃，在此温度下保温90～120分钟至游离甲醛达标；
(5)冷却至50～55℃，加入添加剂，搅拌20～40分钟，继续冷却至低于30℃，即得所述改性酚醛树脂。
本发明加入一定量的三聚氰胺代替部分苯酚来合成酚醛树脂，由于三聚氰胺在中性或微碱性情况下与甲醛缩合生成各种羟甲基三聚氰胺，并进一步生成良好的耐水性和挺度的三聚氰胺甲醛树脂，从而提高了制备的酚醛树脂的挺度和耐水性，改善了湿帘产品易变型、使用寿命短问题。
由于步骤(3)中加入碱溶液催化剂后，反应体系会进一步发生放热反应使反应体系的温度上升，通过缓慢加入碱溶液可以控制反应温度，从而来控制反应的进行。
本发明未使用尿素来吸收甲醛，所以不会有氨气产生，从根本上消除了湿帘纸吸潮后产生异味的问题。
本发明由于加入了三聚氰胺和添加剂，有效降低了所制备的改性酚醛树脂的游离醛和游离酚含量，对生产环境和使用环境有很大的改善。
本发明反应温度偏低，甲醛和液碱都是分两步加入的，和现有技术有很大区别，反应过程平稳能够更好地控制反应产物的分子量，确保所述改性酚醛树脂的优异性能。
优选地，所述制备方法中各物料的重量份数分别为：苯酚24～30份、步骤(2)和步骤(3)中的甲醛溶液共49～55份、步骤(1)和步骤(3)中的碱溶液共4.5～9.5份、三聚氰胺5～10份、添加剂1～3份、水4～8份。
优选地，所述苯酚的质量百分浓度为98％以上，所述甲醛溶液的质量百分浓度为42～48％，所述碱溶液的质量百分浓度为30～50％。
优选地，所述制备方法中各物料的重量份数分别为：质量百分浓度为99.5％的苯酚25.2份、步骤(2)和步骤(3)中的质量百分浓度为43％的甲醛溶液共51.6份、步骤(1)和步骤(3)中的质量百分浓度为30％的碱溶液共9.2份、三聚氰胺7.4份、添加剂1.1份、水5.5份。
优选地，所述步骤(1)中加入的碱溶液与步骤(3)中加入的碱溶液的质量比为7:3。
优选地，所述步骤(2)中加入的甲醛溶液与步骤(3)中加入的甲醛溶液的质量比为4:1。
优选地，步骤(3)中，所述缓慢加入碱溶液的加料时间为40～60分钟。
优选地，所述添加剂为硼酸、硼砂、偏硼酸钠中的至少一种。
本发明还提供了一种上述改性酚醛树脂的制备方法制备而成的改性酚醛树脂。优选地，所述改性酚醛树脂在25℃的粘度为50～100cp。
本发明还进一步提供了将本发明所述改性酚醛树脂用于生产湿帘纸。将本发明所述的改性酚醛树脂用于生产的湿帘纸，具有良好的耐水性、挺度和环保性能。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种改性酚醛树脂及其制备方法，本发明使用了三聚氰胺和添加剂，未使用尿素来吸收甲醛，所以不会有氨气产生，从根本上消除了湿帘纸吸潮后产生的异味问题和环境污染问题，同时因加入了三聚氰胺，提高了制备的酚醛树脂的挺度和耐水性。本发明反应温度偏低，甲醛和氢氧化钠溶液是分两步按比例加入，反应过程平稳能够更好地控制反应产物的分子量，确保所述改性酚醛树脂的优异性能。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例所述改性酚醛树脂合成的原料的重量份数分别为：质量百分浓度为99.5％的苯酚25.2份、质量百分浓度为43％的甲醛51.6份、质量百分浓度为30％的氢氧化钠9.2份、三聚氰胺7.4份、硼酸1.1份、水5.5份。
本实施例所述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、苯酚混合后，加入部分碱，控制温度不超过40℃；
(2)缓慢加入部分甲醛，温度保持在65℃，保持180分钟；
(3)保温结束后立即加入三聚氰胺和剩余的甲醛，缓慢加入剩余的碱，控制温度不超过75℃，加入剩余的碱的加料时间为60分钟；
(4)待三聚氰胺完全溶解后降温至70℃，在此温度下保温90分钟，至游离甲醛达标；
(5)冷却至55℃，加入硼酸，搅拌20分钟，继续冷却至30℃，即得所述改性酚醛树脂。
其中，步骤(1)中加入的碱溶液与步骤(3)中加入的碱溶液的质量比为7:3，所述步骤(2)中加入的甲醛溶液与步骤(3)中加入的甲醛溶液的质量比为4:1。
实施例2
本实施例所述改性酚醛树脂合成的原料的重量份数分别为：质量百分浓度为99.8％苯酚24份、质量百分浓度为42％的甲醛55份、质量百分浓度为50％的氢氧化钠4.5份、三聚氰胺5份、硼酸1份、水4份。
本实施例所述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、苯酚混合后，加入部分碱，控制温度不超过40℃；
(2)缓慢加入部分甲醛，温度保持在60℃，保持170分钟；
(3)保温结束后立即加入三聚氰胺和剩余的甲醛，缓慢加入剩余的碱，控制温度不超过75℃，加入剩余的碱的加料时间为40分钟；
(4)待三聚氰胺完全溶解后降温至65℃，在此温度下保温120分钟，至游离甲醛达标；
(5)冷却至50℃，加入硼酸，搅拌40分钟，继续冷却至25℃，即得所述改性酚醛树脂。
其中，步骤(1)中加入的碱溶液与步骤(3)中加入的碱溶液的质量比为7:3，所述步骤(2)中加入的甲醛溶液与步骤(3)中加入的甲醛溶液的质量比为4:1。
实施例3
本实施例所述改性酚醛树脂合成的原料的重量份数分别为：质量百分浓度为98.5％的苯酚30份、质量百分浓度为48％的甲醛49份、质量百分浓度为30％的氢氧化钠9.5份、三聚氰胺10份、硼砂3份、水8份。
本实施例所述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、苯酚混合后，加入部分碱，控制温度不超过40℃；
(2)缓慢加入部分甲醛，温度保持在60℃，保持190分钟；
(3)保温结束后立即加入三聚氰胺和剩余的甲醛，缓慢加入剩余的碱，控制温度不超过75℃，加入剩余的碱的加料时间为50分钟；
(4)待三聚氰胺完全溶解后降温至65℃，在此温度下保温100分钟，至游离甲醛达标；
(5)冷却至50℃，加入硼砂，搅拌30分钟，继续冷却至25℃，即得所述改性酚醛树脂。
其中，步骤(1)中加入的碱溶液与步骤(3)中加入的碱溶液的质量比为7:3，所述步骤(2)中加入的甲醛溶液与步骤(3)中加入的甲醛溶液的质量比为4:1。
实施例4
所述改性酚醛树脂合成的原料的重量份数分别为：质量百分浓度为98％苯酚27份、质量百分浓度为44％的甲醛52份、质量百分浓度为35％的氢氧化钠溶液7份、三聚氰胺7.5份、偏硼酸钠2份、水6份。
本实施例所述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、苯酚混合后，加入部分碱，控制温度不超过40℃；
(2)缓慢加入部分甲醛，温度保持在60℃，保持180分钟；
(3)保温结束后立即加入三聚氰胺和剩余的甲醛，缓慢加入剩余的碱，控制温度不超过75℃，加入剩余的碱的加料时间为40分钟；
(4)待三聚氰胺完全溶解后降温至65℃，在此温度下保温100分钟，至游离甲醛达标；
(5)冷却至50℃，加入偏硼酸钠，搅拌30分钟，继续冷却至25℃，即得所述改性酚醛树脂。
其中，步骤(1)中加入的碱溶液与步骤(3)中加入的碱溶液的质量比为7:3，所述步骤(2)中加入的甲醛溶液与步骤(3)中加入的甲醛溶液的质量比为4:1。
实施例5
对实施例1～4所述改性酚醛树脂与常规的酚醛树脂进行检测，各项指标检测结果表1所示。
表1实施例1～4的改性酚醛树脂与常规酚醛树脂的检测结果
以上各项指标的检测是按照国家标准GB/T 14732-2006木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂和GB/T 14074-2006木材胶粘剂及其树脂检验方法进行。
从表1可以看出，与常规的酚醛树脂相比，实施例1～4所述改性酚醛树脂的固体含量高，游离甲醛和游离苯酚含量低，水混合性好。固体含量的高低是由配方本身决定的，本发明所述改性树脂的固体含量比常规的酚醛树脂高是本发明配方的重要特征。本发明由于加入了三聚氰胺和添加剂，所制备的改性酚醛树脂的游离醛和游离酚含量，比常规树脂有明显的降低效果。本发明反应温度偏低(＜75℃)，甲醛和氢氧化钠溶液分两步按比例加入，反应过程平稳能够更好地控制反应产物的分子量，因此树脂的水溶性好，可与水无限倍混溶。从各项指标测试情况看来，实施例1的固体含量最高，游离醛和游离苯酚含量最低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。