本发明涉及一种热塑性树脂组合物和使用其生产的模塑制品。更具体地，本发明涉及具有优异的外观品质并且可以实现低光泽金属质地的热塑性树脂组合物，以及使用其生产的模塑制品。
背景技术：
热塑性树脂具有比玻璃或金属更低的比重，并且具有优异的模塑性和机械性能例如耐冲击性。使用这种聚碳酸酯树脂的塑料产品在电气/电子产品和汽车部件领域正在迅速替代玻璃或金属产品。
近来，随着设计的重要性变得更加突出，对能够表现各种纹理的塑料材料的需求不断增长。例如，对可以产生金属质地以给出更豪华的感觉的塑料外部产品的需求日益增长。为了在塑料外部产品上实现金属质地，已经提出了使用塑料树脂制造模塑制品然后用金属或金属涂料涂布该模塑制品的方法。
然而，这种金属涂覆的模塑制品具有需要复杂的涂覆工艺、使用有害溶剂并且制造成本高的问题。另外，使用涂漆的塑料外部材料可能导致外观品质的显著劣化，这是由于即使通过轻微的冲击也在涂漆部分上产生划痕。
为了解决这些问题，已经提出了一种树脂组合物，在未经过涂覆的情况下其通过将金属粒子添加至树脂从而能够表现出具有金属质地的外观。例如，已经开发了使用鳞片状细小金属颗粒的树脂组合物和使用玻璃纤维和金属颗粒的树脂组合物。然而，这些组合物具有在注射模塑期间产生流痕或熔接线，导致外观特性劣化的缺点。
此外，随着对美学上令人愉快的产品的需求的增加，对用于呈现情绪气氛和防眩光的低光泽树脂的需求日益增长。此外，随着对环境问题的意识的提高，越来越多地使用不包括消光涂覆(mattecoating)或扎染工艺(paddingprocess)制备的低光泽树脂。因此，已经提出了通过向树脂组合物中添加特定的橡胶组分而赋予树脂组合物低光泽特征的方法。然而，这种方法具有的问题是不能获得足够的低光泽效果，并且其它物理性能例如耐冲击强度和耐热性可能劣化。
因此，需要一种能够表现低光泽金属质地而不引起诸如流痕或熔接线的外观缺陷的树脂组合物。
在日本专利公开第2001-262003号和日本专利公开第2007-197963号中公开了相关技术的实例。
技术实现要素：
本发明的一个方面提供了一种可以表现出低光泽的金属质地而不会导致诸如流痕或熔接线的外观缺陷的热塑性树脂组合物，以及使用该热塑性树脂组合物生产的并且可以具有优异的外观品质并实现低光泽金属质地的模塑制品。
本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包括：苯乙烯类共聚物树脂；橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物；含硅酮化合物的支化共聚物；玻璃纤维；和金属颗粒，其中支化共聚物与玻璃纤维的重量比为1:1至6:1。
在示例性实施方式中，橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物可以包括具有核-壳结构的第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物和具有核-壳结构的第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物，其中第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物和第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物可以具有不同的核组分和/或不同的核尺寸。
在示例性实施方式中，第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物可以具有100至250nm的平均核直径，并且第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物可以具有251nm至400nm的平均核直径。
在示例性实施方式中，第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物可以具有双核并且第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物可以具有三核。
在示例性实施方式中，双核可以包括通过使(甲基)丙烯酸烷基酯单体与芳香族乙烯基单体共聚而形成的内核层以及由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物组成的外核层，并且三核包括由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物组成的第一核层、形成在第一核层外侧由(甲基)丙烯酸烷基酯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物组成的第二核层、以及形成在第二核层外侧由(甲基)丙烯酸烷基酯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物组成的第三核层。
在示例性实施方式中，第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物和第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物的重量比可以为2:1至1:2。
在示例性实施方式中，支化共聚物可以是包括芳香族乙烯基化合物、不饱和腈化合物和具有至少两个不饱和反应性基团的硅酮化合物的混合物的聚合物。
在示例性实施方式中，具有至少两个不饱和反应性基团的硅酮化合物可以是由式1表示的化合物中的任一种或其混合物。
[式1]
其中l、m和n各自独立地为0至100的整数(l、m和n不同时为0)；r1至r8各自独立地为氢、取代或未取代的c1至c30烷基、取代或未取代的c2至c30烯基、取代或未取代的c2至c30炔基、取代或未取代的c3至c30环烷基、取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c1至c30杂芳基、羟基、烷氧基、氨基、环氧基、羧基、卤素基团、酯基、异氰酸酯基、或巯基；r1和r8可以彼此结合以形成环结构；并且r1至r8中的至少两个包括可聚合的不饱和反应性基团。
在示例性实施例中，玻璃纤维可以具有0.1mm至20mm的平均长度。
在示例性实施方式中，基于100重量份的包含20wt％至70wt％苯乙烯类共聚物树脂、10wt％至50wt％橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物、1wt％至40wt％含硅酮化合物的支化共聚物和1wt％至30wt％玻璃纤维的基础树脂，热塑性树脂组合物可以包含0.01重量份至5重量份的金属颗粒。
本发明的另一方面涉及一种模塑制品。该模塑制品是使用上述的热塑性树脂组合物生产的。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。
本发明人进行了深入研究以开发具有优异的外观品质并且能够表现低光泽金属质地的热塑性树脂组合物。结果，本发明人发现当支化共聚物和玻璃纤维以特定重量比与包含金属颗粒的苯乙烯类共聚物树脂一起使用时，可以实现上述目的，并且完成了本发明。
当支化共聚物和玻璃纤维与本发明中的苯乙烯类共聚物树脂组合使用时，由于支化共聚物和玻璃纤维之间的粒径不同，在模塑后形成具有双重不规则结构的表面，从而可以防止诸如流痕和熔接线的外观缺陷，从而获得具有优异外观品质并且具有低光泽金属质地的模塑制品。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括：包括(a)苯乙烯类共聚物树脂、(b)橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物、(c)含硅酮化合物的支化共聚物和(d)玻璃纤维的基础树脂；以及(e)金属颗粒。
现在，将对本发明的热塑性树脂组合物的各成分的详细情况进行说明。
(a)苯乙烯类共聚物树脂
苯乙烯类共聚物(a)可以是苯乙烯单体和共聚单体的共聚物。
苯乙烯单体可以包括取代或未取代的苯乙烯。取代的苯乙烯可以是其中直接连接至苯环的至少一个氢原子被c1至c8烷基或卤素基团取代的苯乙烯。例如，取代的苯乙烯可以包括选自由α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氟苯乙烯和对环己基苯乙烯。
共聚单体可以是例如不饱和腈化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、马来酸酐、马来酰亚胺化合物或它们的混合物。
不饱和腈化合物可以包括例如丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。在一个实施方式中，不饱和腈化合物可以是丙烯腈。当使用丙烯腈作为不饱和腈化合物时，树脂组合物可以具有改善的机械强度和耐冲击性。
(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是例如(甲基)丙烯酸的c1至c8烷基酯。(甲基)丙烯酸的c1至c8烷基酯可以是例如由c1至c8一元醇获得的酯化合物。(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
马来酰亚胺化合物可以是c1至c4烷基取代的马来酰亚胺或苯基n-取代的马来酰亚胺。
苯乙烯类共聚物(a)可以包括50wt％至95wt％的苯乙烯单体和5wt％至50wt％的共聚单体。在一些实施方式中，苯乙烯类共聚物可以包括约50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95wt％的量的苯乙烯单体。进一步地，根据一些实施方式，苯乙烯单体的量可以在上述量的约任意值至上述量的约任意另一值的范围内。在一些实施方式中，苯乙烯类共聚物可以包括约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50wt％的量的共聚单体。进一步地，根据一些实施方式，共聚单体的量可以在上述量的约任意值至上述量的任意约另一值的范围内。在该范围内，树脂组合物在加工性、机械强度和耐冲击性方面可以表现出改善的性能。
更具体地，苯乙烯类共聚物(a)可以是：苯乙烯和丙烯腈的共聚物；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物；α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；或苯乙烯和马来酸酐的共聚物。
苯乙烯类共聚物(a)经由过任何典型的已知聚合方法如乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合通过苯乙烯单体与共聚单体的共聚而制备，但不限于此。
苯乙烯类共聚物(a)可以具有15,000g/mol至250,000g/mol的重均分子量。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有进一步改善的模塑性。
苯乙烯类共聚物(a)可以以20wt％至70wt％，优选25wt％至65wt％，更优选25wt％至50wt％的量存在于基础树脂中。在一些实施方式中，基础树脂可以包括约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70wt％的量的苯乙烯类共聚物。进一步地，根据一些实施方式，苯乙烯类共聚物的量可以在上述量的约任意值至上述量的约任意另一值的范围内。在该范围内，可以获得具有低光泽金属质地且加工性、机械强度和耐冲击性优异的热塑性树脂组合物。
(b)橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物
橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物(b)可以是丙烯酸橡胶聚合物和至少一种乙烯基单体的共聚物。
橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物(b)可以通过在丙烯酸类橡胶聚合物的存在下加入可与丙烯酸类橡胶聚合物共聚的乙烯基单体，然后进行接枝聚合来生产。此处，接枝聚合可以通过任何典型的已知聚合方法如乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合进行。其中，在接枝率的调节、产率和分子量方面，乳液聚合或本体聚合是优选的。
更具体地，橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物(b)可以是核-壳型共聚物，其包括包含丙烯酸类橡胶聚合物的核和通过将至少一种乙烯基单体接枝到核上而形成的壳。此处，核可以具有单层结构或者可以包括两个或以上的层的不同组分。
此处，形成核的丙烯酸类橡胶聚合物可以是(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯与芳香族乙烯基单体的共聚物或它们的组合。
(甲基)丙烯酸烷基酯可以是(甲基)丙烯酸c4至c20烷基酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯或(甲基)丙烯酸月桂酯，优选(甲基)丙烯酸丁酯。
形成壳的乙烯基单体可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体、不饱和腈单体和马来酰亚胺单体中的至少一种。优选地，壳由芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体形成。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、或(甲基)丙烯酸丁酯，但不限于此。
芳香族乙烯基单体可以是例如取代或未取代的苯乙烯。取代的苯乙烯是指直接连接到苯环的至少一个氢原子被c1至c8烷基或卤素基团取代的苯乙烯。取代的苯乙烯的实例可包括α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氟苯乙烯和对-环己基苯乙烯，但不限于此。
不饱和腈化合物可以是例如丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈，但不限于此。
马来酰亚胺单体可以是，例如，c1至c4烷基取代的马来酰亚胺或n-苯基取代的马来酰亚胺，但不限于此。
橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物(b)可以以10wt％至50wt％，优选15wt％至45wt％，更优选20wt％至40wt％的量存在于基础树脂中。在一些实施方式中，基础树脂可以包括约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50wt％的量的橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物。进一步地，根据一些实施方式，橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物的量可以在上述量的约任意值至上述量的约任意另一值的范围内。在该范围内，可以获得具有优异的耐冲击性、机械特性和着色性的热塑性树脂组合物。
根据本发明的橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物可以包括两种具有不同核组分和/或不同核尺寸的橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物。当使用具有不同核组分和/或不同核尺寸的两种橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物时，如在本发明中的，能够进一步改善树脂组合物的耐冲击性和冲击效率。
具体的，根据本发明的热塑性树脂组合物可以包括具有不同核组分和/或不同核尺寸的第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物和第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物。随后，将描述第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物和第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物。
(b-1)第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物
第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物(b-1)是核-壳型橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物并且可以具有100nm至250nm，优选100nm至200nm，更优选150nm至200nm的平均核直径。在该范围内，可以在改善树脂组合物的着色性和低光泽性的同时最大化冲击改性效果。
优选地，第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物(b-1)可以具有双核。此处，双核可以包括由(甲基)丙烯酸烷基酯单体与芳香族乙烯基单体的共聚形成的内核层以及由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物组成的外核层。
具体地，第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物可以包括：丙烯酸橡胶聚合物核，其包括由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物组成的内核层和由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物组成的外核层；和通过将芳香族乙烯基单体与不饱和腈单体的共聚物接枝到丙烯酸橡胶聚合物核形成的壳层。
在本文中，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是指(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合物。(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的具体实例与以上描述的那些相同。
在一个实施方式中，第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物优选包括55wt％至65wt％的丙烯酸橡胶聚合物核和35wt％至45wt％的壳层，更优选58wt％至62wt％的丙烯酸橡胶聚合物核和38wt％至42wt％的壳层。在一些实施方式中，第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物可以包括约55、56、57、58、59、60、61、62、63、64或65wt％的量的丙烯酸橡胶聚合物核。进一步地，根据一些实施方式，丙烯酸橡胶聚合物核的量可以在上述量的约任意值至上述量的约任意另一值的范围内。在一些实施方式中，第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物可以包括约35、36、37、38、39、40、41、42、43、44或45wt％的量的壳层。进一步地，根据一些实施方式，壳层的量可以在上述量的约任意值至上述量的约任意另一值的范围内。在这种情况下，可以提高冲击效率；生产率可以较高，从而可以减少残余单体和低聚物的量；可以充分地提高接枝率，并且可以改善最终模塑制品的外观特性、耐冲击性和着色性。
(b-2)第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物
第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物(b-2)是核-壳型橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物并且可以具有251nm至400nm，优选251nm至350nm，更优选300nm至350nm的平均核尺寸。在该范围内，树脂组合物可以具有优异的耐冲击性和着色性。
第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物(b-2)可以具有三核。此处，三核可以包括由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物组成的第一核层、形成在第一核层外侧上由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物组成的第二核层、和形成在第二核层外侧上由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物组成的第三核层。
具体地，第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物可以包括：丙烯酸橡胶聚合物核，其包括由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物组成的第一核层、形成在第一核层外侧上由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物组成的第二核层、和形成在第二核层外侧上由(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物组成的第三核层；以及通过将芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体接枝到第三核层而形成的壳层。
在本文中，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是指(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合物。(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基单体和不饱和腈单体的具体实例与以上描述的那些相同。
当使用具有三核的第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物时，可以显著提高苯乙烯类树脂的区域中的冲击效率。
在一个实施方式中，第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物优选包括55wt％至65wt％的丙烯酸橡胶聚合物核和35wt％至45wt％的壳层，更优选58wt％至62wt％的丙烯酸橡胶聚合物核和38至42wt％的壳层。在一些实施方式中，第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物可以包括约55、56、57、58、59、60、61、62、63、64或65wt％的量的丙烯酸橡胶聚合物核。进一步地，根据一些实施方式，丙烯酸橡胶聚合物核的量可以在上述量的约任意值至上述量的约任意另一值的范围内。在一些实施方式中，第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物可以包括约35、36、37、38、39、40、41、42、43、44或45wt％的量的壳层。进一步地，根据一些实施方式，壳层的量可以在上述量的约任意值至上述量的约任意另一值的范围内。在壳层中，芳香族乙烯基单体与不饱和腈单体的含量比优选为3:1至1.5:1，更优选2.5:1至2:1的范围。如果含量比在上述范围之外，则会降低冲击效率，并且会出现分散性的问题。
优选地，在第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物中，丙烯酸橡胶聚合物核具有200,000g/mol至10,000,000g/mol的重均分子量，并且壳层具有50,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量。
当同时使用第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物和第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物时，第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物与第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物的重量比可以为2:1至1:2，优选1:1至1:2，更优选1:1至1:1.5的范围。在该重量比范围内，树脂组合物可以具有进一步改善的耐冲击性和冲击效率。
(c)含硅酮化合物的支化共聚物
含硅酮化合物的支化共聚物(c)被用于改善热塑性树脂组合物的外观特性。含硅酮化合物的支化共聚物(c)可以由包括(c-1)芳香族乙烯基化合物、(c-2)不饱和腈化合物和(c-3)具有两个或更多个不饱和反应基团的硅酮化合物的混合物来制备。现在，将描述含硅酮化合物的支化共聚物的各组分的细节。
(c-1)芳香族乙烯基化合物
在(c)支化共聚物的制备中使用的芳香族乙烯基化合物(c-1)可以包括选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘及它们的组合组成的组中的至少一种，但不限于此。
优选地，芳香族乙烯基化合物可以包括选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯及它们的组合组成的组中的至少一种。
芳香族乙烯基化合物可以以基于用于制备支化共聚物的单体混合物的总重量的60wt％至80wt％的量存在。在一些实施方式中，单体混合物可以包括约60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80wt％的量的芳香族乙烯基化合物。进一步地，根据一些实施方式，芳香族乙烯基化合物的量可以在上述量的约任意值至上述量的约任意另一值的范围内。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有改善的冲击强度和耐热性。
(c-2)不饱和腈化合物
在支化共聚物的制备中使用的不饱和腈化合物(c-2)可以包括选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、富马腈及它们的组合组成的组中的至少一种，但并不限于此。
优选地，不饱和腈化合物可以是丙烯腈。
基于用于制备支化共聚物的单体混合物的总重量，不饱和腈化合物可以20wt％至40wt％的量存在。在一些实施方式中，单体混合物可以包括约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％的量的不饱和腈化合物。进一步地，根据一些实施方式，不饱和腈化合物的量可以在上述量的约任意值至上述量的约任意另一值的范围内。
在用于制备支化共聚物的单体混合物中，芳香族乙烯基化合物与不饱和腈化合物的重量比(芳香族乙烯基化合物:不饱和腈化合物)优选地为7:3至9:1的范围。在该范围内，可以最小化热塑性树脂组合物的机械性质和模塑性的劣化。
(c-3)硅酮化合物
硅酮化合物(c)可以是具有至少两个不饱和反应性基团的硅酮化合物。具有至少两个不饱和反应性基团的硅酮化合物可以包括由式1表示的化合物的任一种或它们的混合物。
[式1]
其中l、m和n各自独立地为0至100的整数(l、m和n不同时为0)；r1至r8各自独立地为氢、取代或未取代的c1至c30烷基、取代或未取代的c2至c30烯基、取代或未取代的c2至c30炔基、取代或未取代的c3至c30环烷基、取代或未取代的c6至c30芳基、取代或未取代的c1至c30杂芳基、羟基、烷氧基、氨基、环氧基、羧基、卤素基团、酯基、异氰酸酯基或巯基；r1和r8可以彼此结合以形成环结构；并且r1至r8中的至少两个包括可聚合的不饱和反应性基团。
化合物可以具有直链或环状结构。
具体地，根据本发明的硅酮化合物(c)可以由式2表示。
[式2]
其中r9至r14各自独立地为选自由由氢、取代或未取代的c1至c20烷基、取代或未取代的c2至c20烯基、和取代或未取代的c6至c20芳基组成的组中的任一种；r15至r17各自独立地为氢或取代或未取代的c1至c6烷基；且p是1至6的整数。
具有两个或以上不饱和反应性基团的硅酮化合物的实例可以包括1,3,5-三异丙基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四异丙基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五异丙基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷、1,3,5-三仲丁基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四仲丁基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五仲丁基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷、1,3,5-三异丙基-1,3,5-三甲基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四异丙基-1,3,5,7-四甲基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五异丙基-1,3,5,7,9-五甲基-环五硅氧烷、1,3,5-三异丙基-1,3,5-三乙基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四异丙基-1,3,5,7-四乙基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五异丙基-1,3,5,7,9-五乙基-环五硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六异丙基-环三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八异丙基-环四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十异丙基-环五硅氧烷、1,3,5-三仲丁基-1,3,5-三甲基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四仲丁基-1,3,5,7-四甲基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五仲丁基-1,3,5,7,9-五甲基-环五硅氧烷、1,3,5-三仲丁基-1,3,5-三乙基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四仲丁基-1,3,5,7-四乙基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五仲丁基-1,3,5,7,9-五乙基-环五硅氧烷、1,3,5-三异丙基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四异丙基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五异丙基-环五硅氧烷、1,3,5-三仲丁基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四仲丁基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五仲丁基-环五硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷、1,3,5-三乙基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四乙基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五乙基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷及它们的组合，但不限于此。优选地，具有两个以上不饱和反应性基团的硅酮化合物可以包括选自1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷、1,3,5-三乙基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四乙基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五乙基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷及它们的组合中的至少一种。更优选地，具有两个以上不饱和反应性基团的硅酮化合物是1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷。
具有至少两个不饱和反应性基团的硅酮化合物可以具有150g/mol至6,000g/mol的分子量或重均分子量。在该范围内，易于控制交联度，并且交联反应平稳地进行，从而可以容易地制备支化共聚物。
基于100重量份的芳香族乙烯基化合物和不饱和腈化合物，硅酮化合物可以以0.1重量份至10重量份，优选0.1重量份至8重量份，更优选0.5重量份至5重量份的量存在。在一些实施方式中，单体混合物可以包括约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量份的量的硅酮化合物。进一步地，根据一些实施方式，硅酮化合物的量可以在上述量的约任意值至上述量的约任意另一值的范围内。
用于制备支化共聚物的混合物可以进一步包括选自由二乙烯基聚二甲基硅氧烷、乙烯基改性的二甲基硅氧烷、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和它们的组合组成的组中的至少一种多官能乙烯基化合物。
基于100重量份的芳香族乙烯基化合物和不饱和腈化合物，多官能乙烯基化合物可以以0.001重量份至10.0重量份，优选0.01重量份至3.0重量份的量存在。在一些实施方式中，单体混合物可以包括约0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量份的量的多官能乙烯基化合物。进一步地，根据一些实施方式，多官能乙烯基化合物的量可以在上述量的约任意值至上述量的约任意另一值的范围内。
根据本发明的支化共聚物可以具有95℃至115℃的玻璃化转变温度(tg)。在该范围内，支化共聚物可以提供优异的外观品质，而不损害包括支化共聚物的热塑性树脂组合物的物理性质。
支化共聚物可以通过任何典型的聚合方法制备，例如悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合，但不限于此。在一个实施方式中，可以通过悬浮聚合来制备支化共聚物。当通过悬浮聚合来制备支化共聚物时，可以使用无机分散剂或有机分散剂来改善分散性。对于有机分散剂，可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。当将共聚物用作有机分散剂时，基于100重量份的共聚物，可以为50重量份或更多的量使用丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，丙烯酸或甲基丙烯酸优选采取钠、钾或铵的盐的形式，以保持足够的溶解度。
在支化共聚物的共聚中，优选地将偶氮二异丁腈用作聚合引发剂，但不限于此。
支化共聚物可以具有0.1μm至5μm，优选1μm至3μm，更优选1μm至2μm的平均粒径。当支化共聚物的平均粒径满足上述范围时，由于将在下文描述的玻璃纤维的尺寸差异，在模塑后可以形成双重不规则表面结构，并且可以有效地隐藏表面缺陷如流痕和熔接线。
支化共聚物(c)可以以1wt％至40wt％，优选1wt％至30wt％，更优选5wt％至30wt％的量存在于基础树脂中。在一些实施方式中，基础树脂可以包括约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％的量的支化共聚物。进一步地，根据一些实施方式，支化共聚物的量可以在上述量的约任意值至上述量的约任意另一值的范围内。在该范围内，可以获得提供优异的外观缺陷隐蔽性并且显示出优异的低光泽性的热塑性树脂。
(d)玻璃纤维
玻璃纤维(d)可以与支化共聚物(c)一起使用以改善热塑性树脂组合物的外观特性。
玻璃纤维(d)具有可以为0.1mm至20mm，优选0.3至10mm的平均长度(l)，以及1μm至20μm，优选5μm至20μm的平均直径(r)。玻璃纤维(d)可以具有10至2,000，优选30至1,000的纵横比(l/r)。玻璃纤维(d)可以用环氧树脂、聚氨酯等进行表面处理。
玻璃纤维(d)可以以1wt％至30wt％，优选1wt％至25wt％，更优选1wt％至20wt％的量存在于基础树脂中。在一些实施方式中，基础树脂可以包括约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30wt％的量的玻璃纤维。进一步地，根据一些实施方式，玻璃纤维的量可以在上述量的约任意值至上述量的约任意另一值的范围内。当玻璃纤维(d)的量处于上述范围内时，可以获得提供优异的外观缺陷隐蔽性并且具有优异的低光泽性和机械性质的热塑性树脂。根据本发明的热塑性树脂组合物包括重量比为1:1至6:1的支化共聚物(c)和玻璃纤维(d)。当支化共聚物(c)和玻璃纤维(d)的重量比处于上述范围内时，热塑性树脂组合物可提供优异的外观缺陷隐蔽性并具有优异的低光泽性。如果支化共聚物(c)的量少于玻璃纤维(d)的量，隐蔽外观缺陷的效果不显著，相反如果过量使用支化共聚物(c)，热塑性树脂的机械性能可能劣化。
(e)金属颗粒
金属颗粒(e)用于赋予热塑性树脂组合物以金属质地，并且包括铝、金、铜或它们的组合。
考虑到最小化外观缺陷，金属颗粒优选具有球形形状而不是薄片形状。此外，金属颗粒可以具有1μm至150μm，优选5μm至100μm，更优选10μm至50μm的平均粒径。在该范围内，可以改善热塑性树脂组合物的表面特性。
在一个实施方式中，金属颗粒(e)可以通过在有机或无机颗粒的表面上沉积金属材料例如铝、金或铜来形成。例如，金属颗粒(e)可以通过在二氧化硅上沉积铝(al)来形成，但不限于此。
金属颗粒(e)可以以0.01重量份至5重量份，优选0.01重量份至3重量份，更优选0.01重量份至1重量份的量存在于基础树脂中。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以包括约0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4或5重量份的量的金属颗粒。进一步地，根据一些实施方式，金属颗粒的量可以在上述量的约任意值至上述量的约任意另一值的范围内。当金属颗粒(e)的量处于上述范围内时，可以获得具有优异的机械性能和模塑性并且能够实现金属质地的热塑性树脂。
(f)其它组分
根据本发明的热塑性树脂组合物可以进一步包括添加剂诸如抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、表面活性剂、偶联剂、塑化剂、掺合物(admixture)、着色剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、耐候剂、uv吸收剂、粘合促进剂和粘合剂。这些可以单独使用或组合使用。
对于抗氧化剂，可以使用例如苯酚、亚磷酸盐、硫醚或胺抗氧化剂。
对于脱模剂，可以使用例如含氟聚合物、硅酮油、硬脂酸的金属盐、褐煤酸的金属盐、褐煤酸酯蜡或聚乙烯蜡。
对于耐候剂，可以使用例如二苯甲酮、苯并三唑或苯基三嗪耐候剂。
添加剂可以在不损害树脂组合物的物理性质的范围内适当地包括。具体地，相对于100重量份基础树脂，添加剂可以为40重量份或以下，例如0.1重量份至30重量份的量存在。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以包括约0(不存在添加剂)、约0(存在添加剂)、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40重量份的量的一种或多种添加剂。进一步地，根据一些实施方式，添加剂的量可以在上述量的约任意值至上述量的约任意另一值的范围内。在该范围内，模塑制品可以根据预期目的表现出进一步改善的物理性能。
上述的热塑性树脂组合物可以通过任何典型的方法制备。例如，可以将上述组分和添加剂混合，然后在挤出机中熔融挤出，从而制备粒料形式的热塑性树脂。
根据本发明的热塑性树脂组合物具有高流动性以及从而的优异的加工性。具体地，根据astmd1238，当在10kg负载下在220℃的温度下测量时，根据本发明的热塑性树脂组合物具有5g/10min或以上，优选6g/10min或以上的流动指数。
此外，根据本发明的热塑性树脂组合物在模塑之后具有高耐冲击性。具体地，根据astmd256，当在23℃下在由热塑性树脂组合物制备的1/8"厚的样品上测量时，热塑性树脂组合物具有5kgf·cm/cm或以上，优选6kgf·cm/cm或以上的悬臂梁冲击强度。
根据本发明的另一方面，提供了使用上述热塑性树脂组合物制造的模塑制品。
使用根据本发明的热塑性树脂组合物制造的模塑制品具有高品质的低光泽金属质地。具体地，当根据astmd523在60°反射角下测量时，根据本发明的模塑制品具有30％或以下的光泽度和10或以上(优选12或以上)的动态色指数(flopindex)。
模塑制品可以通过各种方法例如注塑、吹塑、挤出和热成型制备。特别地，在根据本发明的模塑制品中，几乎观察不到由流痕和熔接线引起的表面缺陷。此外，模塑制品可应用于具有豪华金属质地外观的模塑制品，例如it产品、器具产品(applianceproduct)、汽车内部/外部产品、家具、室内产品和塑料外部产品如普通商品。
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应当理解是，提供这些实施例仅用于说明，而不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
以下实施例和比较例中使用的组分的细节如下。
(a)苯乙烯类共聚物
通过悬浮聚合76wt％苯乙烯和24wt％丙烯腈制备的苯乙烯-丙烯腈(san)共聚物树脂(重均分子量：163,000g/mol)。
(b)橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物
(b-1)第一橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物
通过乳液聚合将50重量份的包括33wt％丙烯腈和67wt％苯乙烯的单体的混合物接枝到50重量份的橡胶聚合物制备的接枝共聚物，该接枝共聚物具有由丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物的内核与丙烯酸丁酯橡胶的外核组成的双核结构。此处，核具有180nm的直径。
(b-2)第二橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物
通过乳液聚合物将40重量份的包括33wt％丙烯腈和67wt％苯乙烯的单体混合物接枝到60重量份的橡胶聚合物制备的接枝共聚物，该接枝共聚物具有由丙烯酸丁酯橡胶的第一核层、丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚物的第二核层、和丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚物的第三核层组成的三核结构。此处，核具有320nm的直径。
(c)支化共聚物
通过悬浮聚合73.7wt％的苯乙烯、23.3wt％的丙烯腈和2wt％的1,3,5,7-四甲基四乙烯基环四硅氧烷制备的支化共聚物(重均分子量:150,000g/mol)。
(d)玻璃纤维
环氧化物涂布的玻璃纤维，183f(koreaowenscorningco.,ltd.,平均直径(r):13μm，平均长度：3mm)。
(e)金属颗粒：saomaism2s15金属细银(youngbiochemical，等级：sm2s15，平均粒径:10μm至50μm)。
实施例1至2和比较例1至5
按表1中所列的量混合组分(a)至(e)，从而制备热塑性树脂组合物。在表1中，(a)、(b)、(c)和(d)的量以基于基础树脂的总重量(100wt％)的重量％(wt％)表示，并且(e)的量以相对于100重量份的基础树脂的重量份表示。
表1
使用双螺杆挤出机在240℃下对各热塑性树脂组合物进行挤出，从而制备粒料形式的样品。对每个样品评价以下性能。结果示于表2。
性能评价
(1)耐冲击性:根据astmd256，在23℃下在由实施例和比较例的各热塑性树脂组合物制备的1/8"厚的缺口样品上测量悬臂梁冲击强度(单位：kgf·cm/cm)。
(2)加工性(单位：g/10min)：根据astmd1238，在220℃下在10kg负荷下在由实施例和比较例的各热塑性树脂组合物制备的粒料上测量熔体指数。
(3)光泽度(单位：％)：根据astmd523，以60°的反射角在由实施例和比较例的各热塑性树脂组合物制备的样品上测量光泽度。
(4)金属质地：使用bykmac彩色分光光度计(bykco.,ltd.)，在由实施例和比较例的各热塑性树脂组合物制备的样品上测量动态色指数。
(5)外观：使用裸眼观察由实施例和比较例的各热塑性树脂组合物制备的样品，以根据以下标准评价外观品质。
◎:流痕和熔接线都没有色差
○:流痕和熔接线有浅色差
δ:流痕和熔接线有中等色差
×:流痕和熔接线的颜色差异很大
表2
如表2所示，可以看出，实施例1和2的树脂组合物在耐冲击性、流动性、低光泽度、金属质地和表面特性方面表现出优异的性能。相反，不包括玻璃纤维的比较例1的树脂组合物在加工性、低光泽度和外观品质方面表现出差的性质，并且不包括支化共聚物的比较例2的树脂组合物在耐冲击性、低光泽度和外观品质方面表现出差的性质。此外，其中玻璃纤维与支化共聚物的混合比不在本发明范围内的比较例3和4的树脂组合物在光泽度和加工性方面表面出差的性质，并且不包括金属颗粒的比较例5的树脂组合物不能实现金属质地。
应当理解是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改、改变、变更和等效实施方式。