本发明涉及一种热塑性树脂组合物以及使用该热塑性树脂组合物生产的模塑制品。更具体地，本发明涉及一种在反射率、耐冲击性、刚度和它们之间的平衡方面具有优异性能的聚酯类热塑性树脂组合物以及使用该组合物生产的模塑制品。
背景技术：
发光二极管(led)和有机发光二极管(oled)由于优异的能量效率和其长寿命而迅速地成为传统光源的替代物。通常，发光二极管通过与诸如反射器、反射杯、扰频器和壳体的部件组合形成发光二极管封装，以便通过高反射率使光效率最大化。这样的组件必须能够承受高温并且最小化反射性的劣化和由于黄化引起的白度的劣化。
对于工程塑料，聚酯树脂、它们的共聚物及它们的共混物显示出有用的性能，因此可用于各种领域，包括产品的内部/外部材料，并且还用作上述组件的材料。特别地，通常使用高耐热性聚酯树脂如全芳香族聚酯树脂作为上述组件的材料。这种高耐热性聚酯树脂在高温下不变形，并且具有优异的耐变色性，但是其具有低结晶速率、低机械强度和低耐冲击性。
为了解决这些问题，已经提出了一种方法，其中将诸如无机填料的添加剂与聚酯树脂混合以改善耐冲击性和刚度。然而，当过量使用诸如无机填料的添加剂时，可能发生可塑性的劣化，例如渗出。
另外，为了获得能够实现高反射率的热塑性树脂组合物，应该增加白色颜料的含量。然而，在这种情况下，可能由于白色颜料、无机填料等的过量添加而劣化热塑性树脂组合物的耐冲击性。
因此，需要一种热塑性树脂组合物，其不会引起上述问题，从而用作发光二极管的部件的材料，同时在反射率、耐冲击性、刚度和它们之间的平衡方面表现出优异的性能。
韩国专利公开第10-2013-0076733号中公开了相关技术的一个实例。
技术实现要素：
本发明的一个方面提供了一种在反射率、耐冲击性、刚度和它们之间的平衡方面具有优异性能的热塑性树脂组合物，以及使用其制备的模塑制品。
本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包括：包含由式1表示的重复单元的聚酯树脂；白色颜料；以及包括玻璃纤维(圆形横截面玻璃纤维)和扁平玻璃纤维(flatglassfiber)的玻璃填料，该玻璃纤维具有圆形横截面且平均截面直径为6μm至8μm，该扁平玻璃纤维具有1.5至8的截面纵横比，其中玻璃纤维(圆形横截面玻璃纤维)与扁平玻璃纤维的重量比为1:0.1至1:6的范围。
[式1]
其中ar是c6至c18亚芳基；r1和r3各自独立地为c1至c10直链亚烷基；并且r2是c5至c12环状亚烷基。
在示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以包括100重量份的聚酯树脂、20重量份至90重量份的白色颜料，和20重量份至60重量份的玻璃填料。
在示例性实施方式中，聚酯树脂可以包括由式1a表示的重复单元：
[式1a]
在示例性实施方式中，白色颜料可以包括选自氧化钛、氧化锌、硫化锌、白铅(2pbco3·pb(oh)2)、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙和氧化铝中的至少一种。
在示例性实施例中，玻璃填料可以具有在挤出之后测量的200μm至700μm的平均长度。
在示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有根据astme1331在具有30mm×50mm×2.5mm尺寸的样品上在450nm的波长下测量的93％至99％的反射率。
在示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有根据astmd256在1/8"厚的悬臂梁样品上测量的10kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm的缺口悬臂梁冲击强度。
在示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有根据astmd638在3.2mm厚样品上在5毫米/分钟(mm/min)的拉伸速度下测量的700kgf/cm2至900kgf/cm2的拉伸强度。
本发明的另一方面涉及一种模塑制品。该模塑制品由上述热塑性树脂组合物形成。
在示例性实施方式中，模塑制品可以是用于led的反射器或反射杯。
附图说明
图1是包括由根据本发明的一个实施方式所述的热塑性树脂组合物形成的反射杯的半导体器件的截面图。
具体实施方式
在下文中，将描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂包括：(a)聚酯树脂；(b)白色颜料；和(c)玻璃填料，该(c)玻璃填料包括(c1)具有圆形横截面的玻璃纤维和(c2)扁平玻璃纤维。
(a)聚酯树脂
聚酯树脂使得热塑性树脂组合物在耐热性、机械强度如刚度和耐冲击性方面(甚至在高温下)具有优异的性能，并且可以包括由式1表示的重复单元。
[式1]
其中ar是c6至c18亚芳基；r1和r3各自独立地为c1至c10直链亚烷基；并且r2是c5至c12环状亚烷基。此处，r1、r2和r3衍生自脂环族二醇并且其碳原子的总数可以为7至22的范围。聚酯树脂在其主链中具有环状结构，并且因此具有例如200℃或以上的高熔点。
在一些实施方式中，聚酯树脂可以通过包括芳香族二羧酸及其衍生物的二羧酸组分与包括脂环族二醇的二醇组分的缩聚来制备。
二羧酸组分的实例可以包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,65-萘二甲酸和2,7-萘二甲酸。它们可以单独使用或作为混合物使用。
在一些实施方式中，脂环族二醇可以是c7至c22脂环族二醇，例如1,4-环己烷二甲醇(chdm)。
在一些实施方式中，聚酯树脂可以是包含由式1a表示的重复单元的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(pct)树脂。
[式1a]
在一些实施方式中，聚酯树脂可以具有通过凝胶渗透色谱法(gpc)在六氟异丙醇(hfip)中测量的3,000g/mol至200,000g/mol，例如5,000g/mol至150,000g/mol，具体为9,000g/mol至13,000g/mol的重均分子量。在该范围内，热塑性树脂组合物可以表现出优异的加工性、耐冲击性和刚度。
(b)白色颜料
根据本发明的一个实施方式的白色颜料用于改善热塑性树脂组合物与其它组分的组合的白度、反射率、耐变色性和光稳定性，并且可包括任何典型的白色颜料而不受限制。例如，白色颜料可以包括氧化钛、氧化锌、硫化锌、白铅(2pbco3·pb(oh)2)、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙和氧化铝。这些可以单独使用或作为它们的混合物使用。具体地，白色颜料可以是具有金红石或四方晶体结构的氧化钛(tio2)。
在一些实施方式中，白色颜料可以具有0.01μm至2.0μm的平均粒径，例如0.05μm至0.7μm。在该范围内，热塑性树脂组合物可以表现出优异的白度和反射率。
在一些实施方式中，可以用有机表面处理剂或无机表面处理剂处理白色颜料。有机表面处理剂的实例可以包括硅烷偶联剂、聚二甲基硅氧烷、三甲基丙烷(tmp)、季戊四醇以及它们的组合。对于硅烷偶联剂，可以使用例如乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。无机表面处理剂的实例可以包括氧化铝(矾土(alumina)，al2o3)、二氧化硅(硅石(silica)，sio2)、二氧化锆(氧化锆(zirconia)，zro2)、硅酸钠、铝酸钠、硅酸铝钠、氧化锌和云母。这些可以单独使用或作为它们的混合物使用。基于100重量份的白色颜料，有机表面处理剂或无机表面处理剂可以以5重量份或以下的量使用。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有进一步改善的白度和反射率。
在一些实施方式中，基于100重量份的聚酯树脂，白色颜料可以以20重量份至90重量份，例如30重量份至80重量份的量存在。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以包括20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、或90重量份的量的白色颜料。进一步地，根据一些实施方式，白色颜料的量可以在上述量的任意值至上述量的任意另一值的范围内。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有优异的白度和反射率，而不会降低耐冲击性和刚度。
(c)玻璃填料
根据本发明的一个实施方式的玻璃填料用于减少由热塑性树脂组合物中的白色颜料的含量的增加而引起的耐冲击性和刚度的劣化，并且可以包括(c1)具有圆形横截面的玻璃纤维和(c2)扁平玻璃纤维。
在一些实施方式中，在使用光学显微镜测量时，具有圆形横截面的玻璃纤维可以具有6μm至8μm，例如6μm至7.5μm的平均横截面直径。如果具有圆形横截面的玻璃纤维的平均横截面直径小于6μm，则热塑性树脂组合物的刚度可能劣化，相反如果平均截面直径超过8μm，则在热塑性树脂组合物模塑时玻璃填料可能从模塑制品的表面突出，从而导致外观不良。
在一些实施方式中，扁平琉璃纤维(c2)可以是在热塑性树脂组合物中使用的任何典型扁平玻璃纤维，并且当使用光学显微镜测量时，其可以具有1.5至8，例如1.6至5的横截面纵横比，以及6μm至12μm的短直径。在该范围内，可以提高热塑性树脂组合物(或模塑制品)的表面平滑性和反射率。
在一些实施方式中，玻璃填料(具有圆形横截面的玻璃纤维(c1)和扁平玻璃纤维(c2))可以具有在挤出之前测量的1mm至5mm的平均长度，并且可以具有在挤出之后测量的200μm至700μm(例如为210μm至690μm)的平均长度。在该范围内，热塑性树脂组合物可以表现出优异的耐冲击性和刚度。
在一些实施方式中，玻璃填料(c)可以涂布有表面处理剂，以提高与热塑性树脂组合物的组分例如聚酯树脂的粘合强度。对于表面处理剂，可以使用例如硅烷化合物、尿烷化合物和环氧化合物。
在一些实施方式中，玻璃纤维(c1)与扁平玻璃纤维(c2)的重量比(c1:c2)可以为1:0.1至1:6的范围，例如1:0.2至1:5。如果玻璃纤维与扁平玻璃纤维的重量比(c1:c2)小于1:0.1，则热塑性树脂组合物的反射率可能劣化，相反如果重量比(c1:c2)超过1:6，则热塑性树脂组合物的耐冲击性和刚度可能劣化。
在一些实施方式中，基于100重量份聚酯树脂，玻璃填料(c)可以以20重量份至60重量份，例如30重量份至50重量份的量存在。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以包括20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60重量份的量的玻璃填料。进一步地，根据一些实施方式，玻璃填料的量可以在上述量的任意值至上述量的任意另一值的范围内。在该范围内，热塑性树脂组合物可以表现出优异的耐冲击性、刚度和加工性。
根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物可以根据应用在不改变本发明的效果的情况下进一步包括典型的添加剂。添加剂的实例可包括抗氧化剂、稳定剂、玻璃填料以外的无机填料、阻燃剂、阻燃助剂、滴落抑制剂、成核剂、脱模剂、抗菌剂、表面活性剂、偶联剂、塑化剂、增容剂、润滑剂、抗静电剂、uv吸收剂、uv屏蔽剂及它们的组合。
抗氧化剂的实例可包括苯酚、胺、硫和磷抗氧化剂；稳定剂(热稳定剂、光稳定剂)的实例可以包括内酯、氢醌、卤化铜和碘化合物；并且阻燃剂的实例可包括溴、氯、磷、锑和无机化合物。
在一些实施方式中，基于100重量份的聚酯树脂，可以以20重量份或更少，例如0.1重量份至15重量份的量使用添加剂。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以包括0(不存在添加剂)、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20重量份的量的添加剂。进一步地，根据一些实施方式，添加剂的量可以在上述量的任意值至上述量的任意另一值的范围内。
根据本发明的热塑性树脂组合物可以通过任何合适的已知方法制备。例如，可以使用henschel混合器、v型共混器、滚筒共混器或带式共混器混合上述组分和任选的添加剂，然后在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中在150℃至350℃的温度下熔融挤出，从而制备颗粒状的热塑性树脂。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有根据astme1331在具有30mm×50mm×2.5mm尺寸的样品上在450nm的波长下测量的93％或更高的反射率，例如93％至99％。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有根据astmd256在1/8"厚的悬臂梁样品上测量的10kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm的缺口悬臂梁冲击强度，例如12kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有根据astmd638在厚度为3.2mm的样品上在5mm/min的拉伸速度下测量的700kgf/cm2至900kgf/cm2的拉伸强度，例如730kgf/cm2至850kgf/cm2。
根据本发明的另一方面，提供了一种使用上述热塑性树脂组合物生产的模塑制品。例如，热塑性树脂组合物可以通过任何合适的模塑方法例如注塑、双注塑、吹塑、挤出和热成型制备成模塑制品。
模塑制品在反射率、耐冲击性、硬度和耐热性方面表现出优异的特性，并且因此只要模塑制品是用于反射光则可以不受限制地使用。例如，模塑制品可以用作电气/电子部件的发光装置、室内和室外灯具、汽车灯具和显示器的反射器，并且特别地可用作用于led的反射器或反射杯。
图1是包括由根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物形成的反射杯的半导体器件(封装)的截面图。参见图1，根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物可以被制成具有各种形状的反射器或反射杯1，并且反射杯1可以与电极2、基板3、密封树脂4、导线5和发光二极管(led)6组装以形成包括发光二极管(led)或有机发光二极管(oled)的产品，诸如半导体器件或灯具。应当理解的是，本领域技术人员可以对其进行各种修改和改变。
随后，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应当理解是，提供这些实施例仅用于说明，而不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
在以下实施例和比较例中使用的组分的细节如下：
(a)聚酯树脂
聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂(重均分子量：10,000g/mol)
(b)白色颜料
氧化钛(tio2)
(c)玻璃填料
(c1)具有圆形横截面的玻璃纤维(平均直径：6.5μm，平均长度：3mm)
(c2)扁平玻璃纤维(横截面纵横比：4，平均横截面尺寸：7μm×28μm，平均长度：3mm)
(c3)具有圆形横截面的玻璃纤维(平均直径：0μm；平均长度：3mm)
(c4)具有圆形横截面的玻璃纤维(平均直径：5μm；平均长度：3mm)
实施例1至3和比较例1至4：热塑性树脂组合物的制备和评价
将上述组分以表1所列的量混合，然后在300℃下熔融挤出，从而制备粒料形式的热塑性树脂组合物。此处，使用双螺杆挤塑机(l/d＝36，直径＝45mm)。将该粒料形式的聚碳酸酯树脂组合物在100℃下干燥4小时，然后使用6盎司(oz)的注射机(模塑温度：300℃，模具温度：130℃)进行注射模制，从而制备用于性能评价的样品。根据下列方法评价每个制备的样品的反射率、缺口悬臂梁冲击强度和拉伸强度。结果示于表1中。
性能评价
(1)反射率(单位：％)：根据astme1331，在具有30mm×50mm×2.5mm尺寸的样品上在波长450nm(led光源)下测量对光的反射率(在包括镜面反射分量(sci)的模式下)。此处，对于反射计，使用可获得自konicaminoltaholdings,inc.的3600cielab。
(2)缺口悬臂梁冲击强度(单位：kgf·cm/cm)：根据astmd256，在1/8"厚的缺口悬臂梁样品上测量缺口悬臂梁冲击强度。
(3)拉伸强度(单位：kgf/cm2)：根据astmd638，在3.2mm厚的样品上以5mm/min的拉伸速度测量拉伸强度。
(4)每单位截面面积的玻璃填料数量(单位：ea/mm2)：使用扫描电子显微镜(sem)观察横截面面积为1mm2的各样品中的玻璃填料的数量。
表1
从上述结果可以看出，根据本发明的热塑性树脂组合物(实施例1至3)每单位截面面积具有更大量的玻璃填料，并且在反射率、耐冲击性(缺口悬臂梁冲击强度)、刚度(拉伸强度)和它们之间的平衡方面表现出优异的性能。
相反地，比较例1的热塑性树脂组合物(样品)(其中具有圆形横截面的玻璃纤维具有大于本发明的范围的平均直径)具有从模塑制品表面突出的玻璃填料引起的外观不良，其总体性质比包含相同量玻璃填料的实施例的热塑性树脂组合物的性能差。此外，比较例2的热塑性树脂组合物(样品)(其中具有圆形横截面的玻璃纤维具有小于本发明的范围的平均直径)在刚度和耐冲击性方面显示出显著更差的性能。此外，在比较例3和4的热塑性树脂组合物(样品)(其中玻璃纤维与扁平玻璃纤维的重量比不在本发明的范围内)中，包括过量扁平玻璃纤维的比较例3的热塑性树脂组合物(样品)每单位截面面积具有较少数量的玻璃填料，尽管改善了反射率但刚度较差，并且包括过量具有圆形横截面的玻璃纤维的比较例4的热塑性树脂组合物(样品)表现出差的反射率。
应当理解是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改、改变、变更和等效实施方式。