本实用新型涉及加氢石油树脂生产技术领域，具体涉及一种低色度碳九加氢石油树脂的生产装置。
背景技术：
随着我国石油化工的迅速发展，乙烯的生产能力逐年提高，促使乙烯装置的副产物乙烯裂解碳九馏份也在不断的增加，其约占乙烯总产量的10％～20％。2010年我国乙烯总产能为1476.5万t/a，裂解碳九总量约140万t，截止今日，裂解碳九总量估计将超过200万t。国内裂解碳九馏份的综合利用水平较低，主要还是将碳九馏份作为廉价的初级原料出售，或少部分用于生产石油树脂或将其进行初步加工后作为汽油、柴油组分或溶剂油。碳九石油树脂是碳九馏份经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂。由于碳九石油树脂分子结构中不含极性基团，与油品、油脂、合成树脂相容性好，具有广泛的用途。但由于碳九石油树脂中含有较高的不饱和键，在氧或其他化学物质作用下易发生反应，使合成的碳九石油树脂易带有颜色且光热稳定性差，其色相只能达到4～5号，在很大程度上限制了其应用范围。目前国内外多采用加氢精制来对石油树脂进行改性，加氢改性已成为提高合成石油树脂质量或品位的主要手段。
国外碳九石油树脂工业生产和应用开展较早，现在均已经规模化生产，产品已经覆盖从低端有色树脂到高端加氢无色树脂并成系列化生产，如美国的伊斯曼和埃克森，日本的瑞翁，韩国的科隆等。我国的碳九石油树脂工业生产起步较晚，由于工艺技术的不足，现有的石油树脂生产商还主要集中在低端有色树脂的生产，其应用和价值远远不如国外的高端产品。目前国内的一些国企和民企已经申请了各种加氢石油树脂生产的发明专利，但都没有完成工业规模化的生产。同时我国目前高端加氢无色树脂产品基本依赖进口，随着道路交通的现代化和人们生活水平的不断提高，在路标漆和黏合剂等领域迫切需要国内企业突破加氢石油树脂的技术瓶颈，实现高端无色碳九加氢树脂的国内自主工业规模化生产。
现有技术中，有关碳九石油树脂的生产有如下报道：
专利文献CN102002131A涉及一种高品质氢化碳九石油树脂的制备方法，该方法将粗碳九石油树脂采用溶剂溶解后，进行过滤分离，在固定床高压加氢装置上进行加氢处理。该方法为一段高压固定床加氢技术，催化剂耗量较大。
专利文献CN102382259A提供一种加氢石油树脂的工业制造方法。该方法采用二段加氢，合并碱洗中和工艺，在合适的加氢催化剂和溶剂存在的条件下，由裂解C5，C9馏分聚合得到的石油树脂发生加氢反应，石油树脂中的不饱和成分经加氢减少双键含量，有色基团经加氢而脱色，并经加氢脱除在聚合过程中残留的氯，再经过碱洗，水洗，稳定剂注入，脱溶剂后得到浅色的或无色的加氢石油树脂。
专利文献CN102746458A公开的方法包括脱硫工艺和加氢工艺；所述脱硫工艺步骤是将环已烷、甲苯及混合芳烃投入到混合器中充分混合，将混合后的树脂溶液加热并与氢气进入脱硫加氢反应器中，在催化剂作用下脱硫，后经高分、低分分离，再经气提塔气提，脱除硫化氢后得到脱硫树脂液。加氢工艺是将上述的脱硫树脂液经加热并与氢气一起进入加氢反应器中，在加氢催化剂的作用下反应，后经高分、低分分离，得到加氢树脂液，再将加氢树脂液经蒸馏得到氢化C9石油树脂成品。
专利文献CN102924659A公开了一种C9加氢石油树脂的方法。将C9石油树脂溶于有机溶剂中，质量分数为5％～30％，经过滤脱除不溶物，再经一段加氢脱硫、二段加氢脱色处理，最后减压精馏回收溶剂后，得到C9加氢石油树脂。
然而，现有技术主要采用的一段和二段加氢工艺针对热聚和催化聚合石油树脂，并没有能从原料出发脱除杂质，同时聚合和加氢工艺是完全分离的，难以从根本上改善产品的色度，也不便于大规模产业化生产。
技术实现要素：
本实用新型的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种低色度碳九加氢树脂的生产装置。
本实用新型提供的技术方案中，所述的碳九原料是指：石油裂解所副产的C9馏分，未经过前处理、聚合或蒸馏等工艺处理，而作为原料直接使用。
具体而言，本实用新型提供了一种低色度碳九加氢树脂生产装置，包括顺序相连的碳九原料预处理系统、冷聚反应系统、两段式加氢反应系统以及精馏系统。
本实用新型所述碳九原料预处理系统包括装填镍系加氢催化剂的固定床反应器。所述固定床反应器优选填充高容硫、高选择性、低活性的镍基催化剂。本实用新型通过碳九原料预处理系统，先进行选择性加氢预处理，从原料阶段就脱除胶质组分及部分脱硫等，同时与加氢精制组合，保证二段催化加氢活性和加氢深度，避免因杂质不断沉积和快速结焦覆盖催化剂活性中心，导致操作周期太短，无法维持工业化过程要求的最低的经济的运行周期。
本实用新型所述冷聚反应系统包括顺序相连的原料冷却器、冷聚反应器、至少一台碱洗罐、至少一台水洗罐以及精制罐。所述冷聚反应器内的温度控制由反应釜夹套冷却和/或外循环换热器冷却来实现。所述碱洗罐和水洗罐均至少设置一台，为了提高洗涤脱除杂质的效果，也可设置多台。所述精制罐内装填活性氧化铝、活性白土和活化活性炭中的一种或几种。
本实用新型所述两段式加氢反应系统包括顺序相连的原料混合器、进料预热器、一段加氢反应器、一段气液分离罐、二段加氢反应器以及二段气液分离罐。优选地，所述一段加氢反应器包括填充镍系加氢催化剂的固定床反应器。优选地，所述二段加氢反应器包括填充钯系加氢催化剂的固定床反应器。所述两段式加氢反应系统中，固定床加氢反应器床层均采用三叶草形、柱状或球形催化剂多段分级配置，其上层设有惰性催化剂床层和污垢回收装置。
所述装置在实际运行环境下，碳九原料通过预处理系统，选择性的加氢脱除胶质组分和部分饱和碳碳双键，预处理后的原料与改性剂混合，经过聚合原料冷却器，冷却至反应温度进入冷聚反应器得到聚合液，随后经过碱洗罐和水洗罐，终止聚合反应并去除多余的催化剂，在通过精制罐脱除聚合液中的水分，与循环溶剂和新鲜溶剂的混合后达到一定比例，进入加氢进料罐，由加氢进料预热器加热至反应温度后进入一段加氢反应器，一段加氢反应器与一段气液分离罐相连，一段气液分离罐与二段加氢反应器相连，二段加氢反应器与二段气液分离罐相连，所述二段气液分离罐优选由高压气液分离罐与低压气液分离罐串联而成，二段气液分离罐随后与精馏系统和造粒系统相连。
为了实现环保和能源的循环利用，所述一段气液分离罐、二段高压气液分离罐以及二段低压气液分离罐各自的气相出口分别经过氢气净化系统与循环氢压缩机的入口相连；所述循环氢压缩机的出口分别与一段加氢反应器和二段加氢反应器相连，为加氢反应提供氢气。此外，新氢源经过压缩机后也可以与所述循环氢压缩机的入口相连。
本实用新型同时提供了一种低色度碳九加氢石油树脂的生产方法。所述方法主要采用原料预处理、冷聚反应结合两段式加氢反应组合方法进行碳九石油树脂加氢，本实用新型适用于碳九石油树脂的聚合和加氢处理全过程，具有流程灵活、催化剂消耗低，树脂产品质量好色度低等特点。
具体而言，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳九原料与氢气以体积比1：100～500、优选1:100～300混合，使用镍系加氢催化剂进行选择性加氢反应，得预处理原料；
(2)所述预处理原料使用聚合催化剂进行冷聚反应，得聚合产物；
(3)所述聚合产物与氢气以体积比1：500～1000混合，使用镍系加氢催化剂进行一段加氢反应，所得产物经气液分离后，液相组分使用钯系加氢催化剂进行二段加氢反应，所得产物经气液分离后，液相组分为加氢产物；
(4)所述加氢产物进行精馏处理，即得。
本实用新型所述步骤(1)中，所述镍系加氢催化剂优选为多组分骨架镍系催化剂，其中，Ni的含量为0.1～3％。所述催化剂中还含有含量为0.05～10％的其它不溶于碱的金属组分，优选为Sn、Pb、Mn、Cu、Ag、Mo、Cr、Fe、Co中的一种或几种，进一步优选为铜。所述催化剂中通过其它组分元素的加入，能增加催化剂的活性，改善催化剂的选择性和稳定性。所述选择性加氢反应条件为：80℃～150℃、1.0MPa～2.5MPa。
由于经石油裂解而得的碳九原料组成极其复杂，约有两百多种，而且非常分散，含有大量可聚合的不饱和组分，主要有苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，溴价约150gBr2/100g，双烯值约6gI2/100g，容易形成胶质物；受储存时间、地点(温度因素)的影响，碳九原料的胶质含量在400～7000mg/100mL之间变化。本实用新型经过原料预处理系统处理，严格控制氢油比在100～500:1，优选控制在100～300:1，通过在温度80～150℃、压力1.0～2.5MPa条件下进行选择性加氢，可脱除炔烃和凝胶生成组分，降低原料中杂质对后序聚合反应的影响，有利保证产品的低色度。
本实用新型所述步骤(2)优选为：所述预处理原料与改性剂以重量比1：0.1～1混合，在使用聚合催化剂、10℃～50℃、100Kpa～500Kpa条件下进行冷聚反应，充分反应后，在40～90℃条件下通入稀碱液终止反应，再通入水充分洗涤后，进行脱水精制，得聚合产物。所述反应温度优选为10～30℃。
其中，所述改性剂选自C4～C8异构烯烃或/和C8～C10芳烃；优选为异丁烯、异戊烯、异己烯、异庚烯、异辛烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯苯中的一种或多种的混合物。本实用新型通过调整改性剂中各组份比例可以调节树脂熔融粘度。
其中，所述聚合催化剂为三氯化铝或其与乙醚/甲苯形成的络合物，或为三氟化硼或其与乙醚/甲苯形成的络合物，优选为三氟化硼。催化剂的用量优选为原料液重量的0.1～5％。
在所述步骤(2)中，经步骤(1)所得的预处理原料根据组分的需要优选适当添加改性剂，经冷却至反应温度后，在连续注入的催化剂、温度10～50℃、压力100～500Kpa的条件下进行聚合反应。聚合反应后所得产物与稀碱液(浓度为0.5～5％，优选0.5～3％；所述稀碱液中还可添加破乳剂)充分混合，在温度40～90℃、优选为80～90℃的条件下终止聚合反应，碱洗后的树脂液与温度控制在40～90℃、优选为70～90℃的热水混合，反复水洗脱除过量的碱液和催化剂残渣等。水洗后的树脂液进行精制，脱除多余的水分，保证下游催化剂的活性和使用寿命。所述精制脱水后的产物水份含量为100～500ppm，优选100～300ppm。
本实用新型步骤(3)中，所述一段加氢反应条件优选为：150℃～200℃、5MPa～20MPa，进一步优选所述反应过程中液时空速为0.3～1h-1。所述镍系催化剂优选为高活性镍系催化剂，优选为Ni含量为15～30％、以耐熔氧化铝和氧化硅为载体的催化剂。
所述二段加氢反应中，液相组分与氢气的体积比优选为1：500～1000。二段加氢反应条件优选为：250℃～350℃、10MPa～20MPa，进一步优选所述反应过程中液时空速为0.3～2h-1。所述钯系加氢催化剂优选为Pd含量为1～5％、以耐熔氧化铝和氧化硅为载体的催化剂。
本实用新型步骤(3)的两段式加氢反应中，一段加氢反应和二段加氢反应均优选在固定床反应器中进行。两段反应中的催化剂均由金属活性组分和载体组成，所述载体为耐熔氧化铝和氧化硅载体，为活性组分和分子筛提供分布载体。所述一段固定床加氢催化剂的活性组分主要为金属镍，采用三叶草形或球形的形状，镍系催化剂具有低温脱硫脱氮脱氯的功能；所述二段固定床加氢催化剂的活性组分主要为金属钯，采用三叶草形或球形的形状。所述催化加氢过程中，优选同时使用惰性催化剂，其主要功能是保护催化剂，脱除有害杂质，进行气液体分布等功能，采用三叶草形或球形形状，可分别加入到一段、二段加氢反应器的顶部。
步骤(3)中，作为优选方案，所述聚合产物先与反应溶剂混合后再进行一段加氢反应；所述反应溶剂为环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的一种或几种；或为环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的一种或几种与步骤(2)中未完全反应的预处理原料的组合。
在所述步骤(3)中，聚合产物与新鲜溶剂和/或循环溶剂充分混合后，达到加氢所需的原料比例，加热到反应温度后，在5～20MPa、150～200℃条件下进行一段加氢反应，在该过程中脱除硫、氯并进行一段加氢饱和反应，反应后的物流经气液分离后分离出硫化氢等对二段加氢催化剂有毒性的轻组分气体，在10～20MPa、250～350℃条件下发生二段加氢反应，即深度加氢饱和反应，二段加氢产物经过气液分离，加氢产物液相组分送至精馏系统。所述二段加氢产物气液分离所分离出的氢气可进行氢气净化后循环利用。
本实用新型所述的加氢过程中，一段加氢反应是在原料精制的基础上，利用镍系催化剂的进行有效的低温加氢脱金属、脱硫、脱氮、脱氯，脱除催化剂毒物为二段加氢提供长周期操作的条件；二段加氢采用负载型钯系催化剂，主要是用于加氢精制进行烯烃饱和，由于采用了上述保护措施，二段加氢的反应的加氢活性得到保护，树脂的加氢彻底，因此本实用新型生产的加氢石油树脂色度低，软化点略有降低，光热稳定性及互溶性好。所述两段加氢反应中间进行气液分离，可以脱除一段产生的硫化氢等催化剂毒物，保护二段加氢的活性，产物中硫，氮含量均小于10ug/g，保证二段加氢稳定运行。
所述步骤(4)中，加氢反应产物经过常压蒸馏、减压蒸馏或常压与减压蒸馏串联进行，脱出循环溶剂和低聚物得到合格的碳九加氢树脂。具体而言，所述精馏系统可以采用常压和减压蒸馏的单独和混合组合，优选常压和减压系统的串联组合，设备采用填料塔或闪蒸罐均可，先后脱除循环溶剂和低聚物，得到精制后的碳九加氢石油树脂。循环溶剂可以循环使用或进一步精制后作为产品。
所述步骤(4)还可进一步包括造粒步骤，将精馏产物进行造粒后，即可得到成品。
由于石油树脂是相对分子质量小于2000的稳定结构集团，其加氢过程的主要任务是将杂质脱除、烯烃饱和，本实用新型提供的装置和方法通过原料选择性加氢预处理和两段加氢精制组合，不仅从原料阶段减少影响产品色度的凝胶产生组分，而且保证二段催化加氢活性和加氢深度，避免因杂质不断沉积和快速结焦覆盖催化剂活性中心，导致操作周期太短，无法维持工业化过程要求的最低的经济的运行周期。照本实用新型方法的加氢处理过程可以从连续运行一年以上，树脂转化率达到＞95％，加氢后树脂色度达到0#～1#。本实用新型提供的装置和方法为生产低色度，热稳定性好的高性能加氢碳九石油树脂提供一种工艺简单，催化剂活性高的加工方法。
附图说明
图1为本实用新型所述低色度碳九加氢树脂生产装置的示意图；其中：1为碳九原料预处理系统，2为原料冷却器，3为冷聚反应器，4为碱洗罐，5为水洗罐，6为精制罐，7为原料混合器，8为加氢进料罐，9为进料预热器，10为一段加氢反应器，11为一段气液分离罐，12为二段加氢反应器，13为二段高压气液分离罐，14为二段低压气液分离罐，15为精馏系统，16为循环氢压缩机，17为氢气净化系统，18为造粒系统，其余为管线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本实用新型，但不用来限制本实用新型的范围。
实施例1
本实施例提供了一种低色度碳九加氢石油树脂的生产装置，其结构示意图如图1所示，包括顺序相连的碳九原料预处理系统1、冷聚反应系统、两段式加氢反应系统、精馏系统15以及造粒系统18；
所述碳九原料预处理系统包括装填镍系加氢催化剂的固定床反应器；
所述冷聚反应系统包括顺序相连的原料冷却器2、冷聚反应器3、碱洗罐4、水洗罐5以及精制罐6；
所述两段式加氢反应系统包括顺序相连的原料混合器7、加氢进料罐8、进料预热器9、一段加氢反应器10、一段气液分离罐11、二段加氢反应器12、二段高压气液分离罐13以及二段低压气液分离罐14；其中，所述一段加氢反应器10包括填充镍系加氢催化剂的固定床反应器；所述二段加氢反应器12包括填充钯系加氢催化剂的固定床反应器；
所述一段气液分离罐11、二段高压气液分离罐13以及二段低压气液分离罐14各自的气相出口分别经过氢气净化系统17与循环氢压缩机16的入口相连，新氢源经过压缩机后也与所述循环氢压缩机16的入口相连；所述循环氢压缩机16的出口分别与一段加氢反应器10和二段加氢反应器12相连。
所述装置在实际操作过程中，通过预处理系统1，选择性的加氢脱除胶质组分和部分饱和碳碳双键，预处理后的原料与改性剂混合，经过原料冷却器2，冷却至反应温度进入冷聚反应器3得到聚合液，随后经过碱洗罐4和水洗罐5，在通过精制罐6脱除聚合液中的水分，与循环溶剂和新鲜溶剂的混合后达到一定比例，进入加氢进料罐8，由加氢进料预热器9加热至反应温度后进入一段加氢反应器10，一段加氢反应器10与一段气液分离罐11相连，一段气液分离罐11的液相与二段加氢反应器12相连，二段加氢反应器12依次与高压气液分离罐13和低压气液分离罐14相连，随后与精馏系统15以及造粒系统18相连。
新氢通过压缩机加压后与循环氢压缩机16相连，所述循环氢压缩机16分别与一段加氢反应器10和二段加氢反应器12相连，分别为两段加氢反应提供氢气；同时，氢气净化系统17与整个装置中存在的各个气液分离器(包括一段气液分离罐11、高压气液分离罐13和低压气液分离罐14)相连接。
根据温度和压力条件，加氢过程的高温临氢管道采用铬钼钢耐高温管道，非临氢的中、低温管道采用普通碳钢管道。
实施例2
本实施例提供了一种采用实施例1所述装置生产低色度碳九加氢树脂的方法，其工艺流程简图可参考图1的装置图所示，具体包括以下步骤：
(1)碳九原料在多组分骨架镍系催化剂(Ni的含量为1％，还含有1％的铜)作用下，在130℃、1.0MPa、氢油比200:1的条件下进行选择性加氢，脱除炔烃和凝胶生成组分，得预处理原料；
(2)冷聚反应：所述预处理原料根据组分的需要优选适当添加改性剂，经冷却至反应温度后，在连续注入BF3催化剂、温度30℃、压力300Kpa的条件下进行聚合反应，聚合反应后所得产物与浓度为1％的稀碱液充分混合，在温度85℃的条件下终止聚合反应，碱洗后的树脂液与温度控制在80℃的热水混合，反复水洗脱除过量的碱液和催化剂残渣等，水洗后的树脂液进行精制，脱除多余的水分至水分含量为200ppm，保证下游催化剂的活性和使用寿命；
(3)一段加氢脱除硫、脱氯：精制后的聚合产物与氢气以体积比700:1混合，加压到12MPa、加热到200℃，在空速0.6h-1条件下进入一段固定床加氢反应器进行加氢反应，反应产物进入气液分离器脱除部分含有硫和氯等对二段加氢催化剂有毒性的轻组分气体，保证二段加氢催化剂活性和使用寿命；一段加氢催化剂采用中国科学院山西煤化所生产的高活性镍金属加氢催化剂(Ni含量20％，耐熔氧化铝和氧化硅载体)，采用三叶草形催化剂，惰性催化剂采用大孔径氧化铝活性瓷球；
二段加氢反应：从气液分离器出来的物流进入二段加氢反应器，在15MPa、260℃，空速0.5h-1的条件进行加氢反应。反应产物再依次进入高低压分离器，闪蒸出未反应的氢气；二段加氢催化剂采用中国科学院山西煤化所生产的钯金属加氢精制催化剂(Pt含量3％，耐熔氧化铝和氧化硅载体)，采用三叶草形催化剂，惰性催化剂采用大孔径氧化铝活性瓷球；
(4)液相依次进入减压蒸馏系统，分离出循环溶剂和低聚物，得到优质的碳九加氢石油树脂。
所得碳九加氢石油树脂，软化点在104，色度为1，树脂收率可达到86％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本实用新型作了详尽的描述，但在本实用新型基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本实用新型精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本实用新型要求保护的范围。