背景技术：
：本公开涉及反应性易碎聚酰亚胺的制备。包括聚醚酰亚胺的聚酰亚胺是具有大量期望性能(诸如，高强度、高韧性、优异耐化学性以及由于高玻璃化转变温度的高温稳定性)的热塑性聚合物。它们通常是高粘度材料，并且与高玻璃化转变温度结合的高粘度可阻碍聚酰亚胺(具体地，聚醚酰亚胺)在共混物、复合材料以及涂层中的使用。聚酰亚胺可被添加至热固性复合材料。期望反应性易碎聚酰亚胺粉末(reactivefriablepolyimidepowder)促进并入至复合材料基体中。在美国专利第6713597号中描述具有约40,000至约80,000g/mol的分子量以及100微米或更大的粒径的反应性易碎聚酰亚胺粉末。更高分子量转化为高粘度，其对聚酰亚胺并入至基体中具有负面影响。粒径通过碾磨减小，例如，喷射碾磨，其使颗粒经受加压气体流，并且粒径通过粒间碰撞减小。因此，本领域需要低分子量、高度易碎的聚酰亚胺粉末，尤其是尺寸可通过简单机械研磨减小的粉末。技术实现要素：通过易碎聚酰亚胺粉末(脆性聚酰亚胺粉末，friablepolyimidepowder)来满足上述需要，所述易碎聚酰亚胺粉末具有如使用聚苯乙烯标准由凝胶渗透色谱法(gpc)确定的小于或等于24,500道尔顿的重均分子量以及大于3摩尔百分比的反应性芳香族胺端基浓度，其中，90重量百分比的粉末颗粒通过机械研磨可减小至小于或等于75微米。易碎聚酰亚胺粉末的尺寸可减小以形成加工聚酰亚胺粉末(processedpolyimidepowder)。加工聚酰亚胺粉末与易碎聚酰亚胺粉末具有相同的反应性基团含量和重均分子量。反应性低分子量聚酰亚胺粉末的最大粒径小于或等于75微米。一种制备易碎聚酰亚胺粉末的方法包括将第一聚酰亚胺与大于3.0摩尔百分比的芳香族二胺熔融共混以形成熔融共混产物，以及冷却熔融共混产物以形成具有通过机械研磨可减小至小于或等于75微米的尺寸的90重量百分比的颗粒的易碎聚酰亚胺粉末，其中，第一聚酰亚胺具有大于或等于30,000道尔顿的重均分子量，并且易碎聚酰亚胺粉末具有小于或等于24,500道尔顿的重均分子量。使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(gpc)来确定重均分子量。摩尔百分比基于第一聚酰亚胺聚合物中的二酐的摩尔数。加工聚酰亚胺粉末可通过上述的包括机械研磨和筛选易碎聚酰亚胺粉末的方法制成，其中，加工聚酰亚胺粉末具有小于或等于75微米的最大粒径。通过以下附图和详细描述举例说明上面描述的和其他特征。附图说明以下图是示例性实施方式，其中，相同的元件编号相同。图1是示出在反应性挤出之后，增加芳香族二胺的浓度和分子量的效果的图。具体实施方式本文公开的是一种用于生产具有反应性端基(reactiveendgroup)的高度易碎聚酰亚胺粉末的方法。在该方法中，在有效降低聚酰亚胺的分子量并增加聚酰亚胺中的反应性胺端基的摩尔百分比的条件下，使高分子量聚酰亚胺与芳香族二胺反应。因此，易碎聚酰亚胺粉末具有新颖的特性组合：低分子量、高反应性胺端基含量以及通过简单机械研磨可减小为小粒径。在特别令人惊讶的特征中，易碎聚酰亚胺粉末具有大约(ontheorderof)2.1至2.3的低多分散性指数。该特性组合使得易碎聚酰亚胺粉末和加工聚酰亚胺粉末独特地可用于结合热固性基体。小粒径允许遍及热固性材料分散。反应性端基含量允许聚酰亚胺与热固性材料之间的化学相互作用。低分子量转化为降低粘度，其促进热固性基体中的流动、分布和并入。如本文使用的聚酰亚胺包括式(1)的多于1个，例如10至1000个或者10至500个结构单元。其中，v各自是相同或不同的，并且是取代或未取代的四价c4-40烃基，例如，取代或未取代的c6-20芳香族烃基、取代或未取代的直链或支链饱和或不饱和的c2-20脂肪族基团、或者取代或未取代的c4-8亚环烷基或其卤代衍生物，尤其是取代或未取代的c6-20芳香族烃基。示例性芳香族烃基包括下式的那些中的任一种：其中，w是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中，y是从1至5的整数，或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基基团)或者如在以下式(3)中描述的式t的基团。进一步，在式(1)中，r各自是相同或不同的，并且是取代或未取代的二价有机基团，如c6-20芳香族烃基或其卤代衍生物、直链或支链c2-20亚烷基基团或其卤代衍生物、c3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物，尤其是式(2)的二价基团其中，q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中y是从1至5的整数，或者其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基基团)或-(c6h10)z-，其中，z是从1至4的整数。在一个实施方式中，r是间亚苯基、对亚苯基或二芳基砜。聚醚酰亚胺是包含大于1个，例如10至1000个或者10至500个的式(3)的结构单元的一类聚酰亚胺其中，r各自是相同或不同的，并且如在式(3)中描述的。进一步，在式(3)中，t是-o-或式-o-z-o-的基团，其中，-o-或-o-z-o-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。式(1)的-o-z-o-中的基团z也是取代或未取代的二价有机基团，并且可以是可选地由1至6个c1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合取代的芳香族c6-24单环或多环部分，条件是不超过z的化合价。示例性基团z包括衍生自式(4)的二羟基化合物的基团：其中，ra和rb可以是相同或不同的，并且是例如，卤素原子或一价c1-6烷基；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；并且xa是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基，其中，桥连基以及每个c6亚芳基基团的羟基取代基在c6亚芳基基团上设置为彼此邻位、间位或对位(具体地，对位)。桥连基xa可以是单键、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-或c1-18有机桥连基。c1-18有机桥连基可以是环状或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且可进一步包含如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。c1-18有机基团可设置为使得连接至其的c6亚芳基基团各自连接至c1-18有机桥连基的共用烷叉基碳或不同碳。基团z的具体实例是式(4a)的二价基团：其中，q是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-或-cyh2y-，其中，y是从1至5的整数，或者其卤代衍生物(包括全氟亚烷基基团)。在具体实施方式中，z衍生自双酚a，使得式(3a)中的q是2,2-异丙叉基。在一个实施方式中，在式(3)中，r是间亚苯基或对亚苯基，并且t是-o-z-o-，其中，z是式(3a)的二价基团。可替换地，r是间亚苯基或对亚苯基，并且t是-o-z-o，其中，z是式(3a)的二价基团，并且q是2,2-异丙叉基。在一些实施方式中，聚酰亚胺可以是共聚物，例如，包含式(1)的结构单元的聚酰亚胺砜共聚物，其中，至少50mol％的r基团具有式(2)，其中，q1是-so2-，并且剩余的r基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含上述中的至少一种的组合；并且z是2,2’-(4-亚苯基)异丙叉基。可替换地，聚酰亚胺共聚物可选地包括另外结构酰亚胺单元，例如，式(1)的酰亚胺单元，其中，r如在式(1)中描述，并且t是下式的连接基，这些另外结构酰亚胺单元可以单元的总数的从0至10mol％的量存在，具体地，0至5mol％，更具体地0至2mol％。在一个实施方式中，在聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。可通过本领域技术人员众所周知的任何方法来制备聚酰亚胺和聚醚酰亚胺，包括式(5a)或式(5b)的芳香族双(醚酐)或其化学等同物与式(6)的有机二胺的反应：h2n-r-nh2(6)其中，t和r如上述定义。聚酰亚胺的共聚物可使用式(5)的芳香族双(醚酐)以及不同双(酐)的组合制备，所述不同双(酐)，例如这样的双(酐)，其中，t不包含醚官能度，例如，t是砜。双(酐)的说明性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐以及4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐及其不同组合。有机二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、n-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔-丁基)甲苯、双(对-氨基-叔-丁基苯基)醚、双(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜以及双(4-氨基苯基)醚。也可使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、磺基二苯胺或包括前述中的一个或多个的组合。聚酰亚胺也包括聚(硅氧烷-酰亚胺)共聚物，其包括式(1)，优选式(3)的聚酰亚胺单元以及式(7)的硅氧烷嵌段：其中，r’各自独立地是c1-13一价烃基。例如，r’可各自独立地是c1-13烷基、c1-13烷氧基、c2-13烯基、c2-13烯氧基、c3-6环烷基、c3-6环烷氧基、c6-14芳基、c6-10芳氧基、c7-13芳基烷基、c7-13芳基烷氧基、c7-13烷基芳基或c7-13烷基芳氧基。上述基团可由氟、氯、溴或碘或包含上述至少一种的组合全部或部分卤代。在一个实施方式中，不存在溴或氯，并且在另一实施方式中，不存在卤素。可在相同共聚物中使用上述r基团的组合。在一个实施方式中，聚硅氧烷嵌段包含具有最小烃含量的r’基团。在一个具体实施方式中，具有最小烃含量的r’基团是甲基。聚(硅氧烷-酰亚胺)可通过下述形成：聚合芳香族双酐(4)和包括如上所述的有机二胺(6)的二胺组分或二胺的混合物与式(8)的聚硅氧烷二胺其中，r’和e如在式(7)中描述，并且r4各自独立地是c2-c20烃，尤其是c2-c20亚芳基、亚烷基或亚芳基亚烷基。在一个实施方式中，r4是c2-c20亚烷基，具体地c2-c10亚烷基，如亚丙基，并且e具有5至100、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值。用于制备式(8)的聚硅氧烷二胺的方法是本领域公知的。在一些聚(硅氧烷-酰亚胺)中，二胺组分可含有10至90摩尔百分数(mol％)、或20至50mol％、或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(8)以及10至90mol％、或50至80mol％、或60至75mol％的二胺(6)，例如,如在美国专利4,404,350中描述的。在与双酐反应之前，二胺组分可被物理地混合，从而形成基本上无规的共聚物。可替代地，可由(6)和(8)与芳香族双(醚酐(5)选择性反应形成嵌段或交替共聚物，以制备随后一起反应的聚酰亚胺嵌段。因此，聚(硅氧烷-酰亚胺)共聚物可以是嵌段、无规或接枝共聚物。在一个实施方式中，共聚物是嵌段共聚物。在美国专利第4,404,350、4,808,686和4,690,997号中描述了具体聚(硅氧烷-酰亚胺)的实例。在一个实施方式中，聚(硅氧烷酰亚胺)是聚(硅氧烷-醚酰亚胺)，并且具有式(9)的单元：其中，硅氧烷的r’和e如在式(5)中，酰亚胺的r和z如在式(1)中，r4与式(8)中的r4相同，并且n是从5到100的整数。在具体实施方式中，醚酰亚胺的r是亚苯基，z为双酚a的残基，r4是正亚丙基，e是2至50、5至30或10至40，n为5至100，并且硅氧烷的每个r’是甲基。聚(硅氧烷-酰亚胺)中的聚硅氧烷单元和酰亚胺单元的相对量取决于期望性能，并利用本文提供的指导进行选择。特别地，如上所述，选择嵌段或接枝的聚(硅氧烷-酰亚胺)共聚物以具有一定平均值的e，并以有效地在组合物中提供期望wt％的聚硅氧烷单元的量来选择和使用。在一个实施方式中，聚(硅氧烷-酰亚胺)包括基于聚(硅氧烷-酰亚胺)的总重量的10至50wt％、10至40wt％或20至35wt％的聚硅氧烷单元。第一聚酰亚胺(即，用于加工的聚酰亚胺起始材料)具有如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的大于或等于30,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量(mw)。在一些实施方式中，聚酰亚胺具有30,000至80,000道尔顿(克/摩尔)的mw。在反应性挤出之后，易碎聚酰亚胺粉末具有小于或等于24,500、或更具体地5,000至24,500道尔顿、或更具体地5,000至20,000道尔顿、或更具体地5,000至16,000道尔顿的重均分子量。第一聚酰亚胺可进一步可选地具有反应性端基，例如0至30摩尔百分比或1至10摩尔百分比的反应性端基，诸如，胺、酸酐基团或其组合。易碎聚酰亚胺粉末的反应性芳香族胺端基含量大于第一聚酰亚胺的反应性芳香族胺端基含量。例如，易碎聚酰亚胺粉末可具有大于3摩尔百分比、更具体地3.1至40摩尔百分比的反应性芳香族胺端基含量。易碎聚酰亚胺粉末可具有3.1至30摩尔百分比的反应性芳香族胺端基含量。易碎聚酰亚胺粉末可具有3.1至20摩尔百分比的反应性芳香族胺端基含量。反应性端基含量可通过傅立叶变换红外光谱(ftir)确定。第一聚酰亚胺可具有2.05或更大的多分散性指数(pdi)，例如2.1至5或2.1至3。易碎聚酰亚胺粉末与加工聚酰亚胺粉末可具有相似pdi，即，第一聚酰亚胺的pdi的20％内、15％内、10％内、5％内或1％内的pdi。在一个实施方式中，易碎聚酰亚胺粉末具有2.1至2.5的pdi，优选地，2.1至2.3或2.1至2.25。易碎聚酰亚胺粉末可通过机械研磨减小。至少九十重量百分比的易碎聚酰亚胺粉末颗粒通过机械研磨可减小至小于或等于75微米的粒径，其中，重量百分比基于易碎聚酰亚胺粉末的总重量。这可通过机械研磨易碎聚酰亚胺粉末，随后利用75微米筛网筛选加工聚酰亚胺粉末并且称重未通过筛网的部分或通过筛网的部分，并且比较该值与样品的总重量来确定。易碎聚酰亚胺粉末的至少90重量百分比的颗粒可通过机械研磨可减小至1至75微米。易碎聚酰亚胺粉末的至少90重量百分比的颗粒可通过机械研磨可减小至10至75微米。易碎聚酰亚胺粉末的至少90重量百分比的颗粒可通过机械研磨可减小至25至75微米。在该方法中使用的芳香族二胺可以是以熔融共混温度稳定的任意芳香族二胺。此外，如果二胺在熔融共混条件下不是固体，则是有用的。二胺可以是式(10)的芳香族二胺：h2n-r1-nh2(10)其中，r1是取代或未取代的二价芳香族基团，诸如c6-20芳香族烃基或其卤代衍生物，尤其是如上所述的式(2)的二价基团，其中，q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中，y是从1到5的整数，或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基基团)或-(c6h10)z-，其中，z是从1到4的整数。在一个实施方式中，r1是间亚苯基、对亚苯基或二芳基砜。r1可与r相同或不同。在一些实施方式中，r和r1是不同的c6-20芳香族烃基。在一些实施方式中，r和r1是相同的c6-20芳香族烃基。在具体实施方式中，r和r1都衍生自间苯二胺。芳香族二胺与3.1至40摩尔百分比(基于第一聚酰亚胺中的二酐的摩尔数)的量的第一聚酰亚胺结合。在此范围内，基于第一聚酰亚胺中的二酐的摩尔数，二胺的量可以是3.1至30或3.1至20摩尔百分比。如以下实例中示出的，更高量的芳香族二胺通常在反应性挤出之后导致较低分子量。第一聚酰亚胺与芳香族二胺在足以实现芳香族二胺与第一聚酰亚胺之间的反应，尤其是降低第一聚酰亚胺的分子量并且提供另外的反应性胺端基的条件下熔融共混。第一聚酰亚胺与芳香族二胺可在添加至熔融共混装置之前混合。熔融共混可出现在任意高粘度混合设备中，诸如挤出机或螺旋混合机(helicone)。芳香族二胺与第一聚酰亚胺熔融共混持续足以使芳香族二胺与第一聚酰亚胺反应并产生熔融共混产物的时间，所述熔融共混产物被冷却以产生重均分子量小于第一聚酰亚胺的重均分子量的易碎聚酰亚胺粉末。示例性反应时间是0.5至5分钟。反应温度可以是250至450℃，例如280至380℃。可选地，在熔融共混过程中，可使用真空。易碎聚酰亚胺粉末被进一步处理以减小粉末的粒径并产生加工聚酰亚胺粉末。处理包括研磨、碾磨、冷冻研磨、筛选及其组合。加工聚酰亚胺粉末具有与易碎聚酰亚胺粉末相对应的重均分子量、pdi以及反应性端基含量，因为处理不影响这些性能。加工粉末可被筛选以实现期望的最大尺寸。在一个实施方式中，最大尺寸是75微米。加工聚酰亚胺粉末也可与其他聚合物熔融共混以形成聚合物共混物。可使用的聚合物包括聚缩醛、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯腈、聚酰胺、聚碳酸酯、聚二烯、聚酯、聚醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、多氟烃(polyfluorocarbon)、多氟氯烃(polyfluorochlorocarbon)、聚酰亚胺、聚(亚苯基醚)、聚酮、聚烯烃、聚噁唑、聚磷腈、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚砜、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物，例如，聚醚酰亚胺硅氧烷、乙烯乙酸乙烯酯以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。加工聚酰亚胺粉末也可并入可固化组合物中。可固化组合物包括加工聚酰亚胺粉末和热固性组分。热固性组分可包括环氧树脂组分(epoxycomponent，环氧组分)、苯酚/甲醛组分、双马来酰亚胺组分、氰基丙烯酸酯组分、聚氨酯预聚物及其组合。更具体地，热固性组分可包括环氧树脂组分、双马来酰亚胺组分、氰基丙烯酸酯组分或其组合。环氧树脂组分可从具有宽范围的结构和分子量的环氧化合物(epoxycompound)中选择，只要它的每分子包含至少两个缩水甘油基。示例性环氧树脂组分包括脂肪族、脂环族和芳香族环氧化合物以及前述的组合。示例性脂环族环氧化合物包括乙烯基环己烷二氧化物、4(1,2环氧乙基)1,2环氧环己烷、3,4环氧环己基甲基(3,4环氧)环己烷羧酸酯以及2-(3,4环氧)环己基-5,5螺(3,4-环氧)-环己烷-间-二噁烷。示例性芳香族环氧化合物包括：间苯二酚二缩水甘油醚(或1,3-双(2,3-环氧丙氧基)苯)；双酚a的二缩水甘油醚(或2,2-双(4-(2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)3-溴苯基)丙烷)；双酚f的二缩水甘油醚；三缩水甘油基对-氨基苯酚(或4-(2,3-环氧丙氧基)-n,n-双(2,3-环氧丙基)苯胺)；溴双酚a的二缩水甘油醚(或2,2-双(4-(2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)3-溴苯基)丙烷)；双酚f的二缩水甘油醚(或2,2-双(对-(2,3-环氧丙氧基-苯基)甲烷)；间-氨基苯酚的三缩水甘油基醚(或3-(2,3-环氧丙氧基)-n,-n-双12,3-环氧丙基)苯胺)；四缩水甘油基亚甲基二氨基二苯基甲烷)；n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双苯胺；以及低粘度的环氧酚醛树脂。可固化组合物可进一步包括固化剂。示例性固化剂包括苯酚树脂、酸酐、胺和咪唑。可固化组合物通常被加热至实现固化并产生热固性复合材料。本发明进一步由下面的非限制性实施例说明。实施例其中r衍生自间苯二胺并且t衍生自双酚a的聚醚酰亚胺用作起始材料。聚醚酰亚胺具有如使用聚苯乙烯标准由gpc确定的42,631g/mol的重均分子量。初始聚醚酰亚胺被研磨为具有350微米平均粒径的粉末。二胺、间苯二胺使用机械研磨机被研磨为细粉末。聚醚酰亚胺粉末起始材料(第一聚醚酰亚胺)与间苯二胺粉末以不同比例干混。粉末混合物进料至18毫米(mm)、12筒双螺杆挤出机。挤出机的温度分布如下：筒1进料55℃筒2传送75℃筒3-4传送200℃筒5-6混合330℃筒6-12混合+传送350℃筒8和11具有连接至分离罐(knock-outpot)以及冷凝器设置的大气通风口。进料速率是2千克/小时(kg/h)，并且挤出机螺杆以250rpm旋转。离开挤出机的熔融共混产物被空气冷却以产生易碎聚酰亚胺粉末。易碎聚酰亚胺在机械研磨机中被研磨并且经由75微米筛网筛选。利用聚苯乙烯标准使用gpc来确定聚合物的分子量。经由ft-ir确定过量胺或过量酸酐的化学计量分析。这以mol％记录并且包括单官能单体(其中，另一端是聚合物膜的部分)以及双官能单体。表1示出初始聚醚酰亚胺与间苯二胺(mpd)混合以产生易碎聚醚酰亚胺粉末的反应性挤出结果。表1.如表1和图1所示，第一聚酰亚胺与间苯二胺的反应性挤出降低聚合物的分子量并增加最终聚酰亚胺的胺端基百分比。在令人惊讶且有利的特征中，即使当最终聚合物的分子量低至15,678时，最终聚合物的多分散性指数(pdi)也<2.25。表2示出经由反应性挤出产生的聚酰亚胺的易碎性。由反应性挤出产生的聚酰亚胺使用实验室研磨机进行机械研磨。如果90重量百分比的研磨粉末通过75微米筛网，则它被视为易碎。表2.mw易碎至<75微米142631否230904否324563否419504是515678是经由反应性挤出产生的具有低于24,500道尔顿的重均分子量的聚酰亚胺显示出优异的易碎性，并且这些聚合物可使用机械研磨过程被研磨至低于75微米。以上实施例证明可以通过将二胺与聚酰亚胺熔融共混，产生具有反应性端基的易碎聚酰亚胺粉末。为了使聚酰亚胺易碎，分子量需要小于或等于20,000g/mol。易碎聚酰亚胺具有低多分散性指数。实施方式1：一种易碎聚酰亚胺粉末，具有如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法确定的小于或等于24,500道尔顿的重均分子量，以及大于3摩尔百分比的反应性芳香族胺端基浓度，其中，90重量百分比的粉末颗粒通过机械研磨可减小至小于或等于75微米。实施方式2：根据实施方式1的易碎聚酰亚胺粉末，具有5,000至24,500道尔顿的重均分子量。实施方式3：根据实施方式1的易碎聚酰亚胺粉末，具有5,000至20,000道尔顿的重均分子量。实施方式4：根据实施方式1的易碎聚酰亚胺粉末，具有5,000至16,000道尔顿的重均分子量。实施方式5：根据实施方式1至4中任一项或多项的易碎聚酰亚胺粉末，具有3.1至40摩尔百分比的反应性芳香族胺端基浓度。实施方式6：根据实施方式1至4中任一项或多项的易碎聚酰亚胺粉末，具有3.1至30摩尔百分比的反应性芳香族胺端基浓度。实施方式7：根据实施方式1至4中任一项或多项的易碎聚酰亚胺粉末，具有3.1至20摩尔百分比的反应性芳香族胺端基浓度。实施方式8：根据实施方式1至7中任一项或多项的易碎聚酰亚胺粉末，其中，90重量百分比的颗粒可减小至1至75微米。实施方式9：根据实施方式1至7中任一项或多项的易碎聚酰亚胺粉末，其中，90重量百分比的颗粒可减小至10至75微米。实施方式10：根据实施方式1至7中任一项或多项的易碎聚酰亚胺粉末，其中，90重量百分比的颗粒通过机械研磨可减小至25至75微米。实施方式11：根据实施方式1至10中任一项或多项的易碎聚酰亚胺粉末，其中，聚酰亚胺是包括下式中的单元的聚醚酰亚胺其中r是c2-20烃基，t是-o-或式-o-z-o-的基团，其中，-o-或-o-z-o-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置，并且z是可选地由1至6个c1-8烷基、1-8个卤素原子或包括前述中的至少一个的组合取代的芳香族c6-24单环或多环基团。实施方式12：根据实施方式11的易碎聚酰亚胺粉末，其中，r是下式的二价基团其中q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-及其卤代衍生物，其中，y是从1到5的整数，或者-(c6h10)z-，其中，z是从1到4的整数；并且z是衍生自下式的二羟基化合物的基团：其中ra和rb各自独立地是卤素原子或一价c1-6烷基；p和q各自独立地是0到4的整数；c是0到4；并且xa是单键、-o-、-s-、-s(o)-、-so2-、-c(o)-或c1-18有机桥连基。实施方式13：根据实施方式12的易碎聚酰亚胺粉末，其中，r各自独立地是间亚苯基、对亚苯基、4,4’-二亚苯基砜、包括前述至少一种的组合，并且z是4,4’-二亚苯基异丙叉基。实施方式14：根据实施方式11的易碎聚酰亚胺粉末，其中，聚酰亚胺粉末是包括下式的结构单元的聚醚酰亚胺其中，t是式-o-z-o-的基团并且衍生自双酚a，并且r是间亚苯基。实施方式15：根据实施方式1至10中任一项或多项的易碎聚酰亚胺粉末，其中，聚酰亚胺包括下式的单元其中，r各自是c2-20烃基，并且v是未取代的c6芳香族烃基。实施方式16：根据权利要求1至10中任一项或多项的易碎聚酰亚胺粉末，其中，聚酰亚胺包括下式的单元：其中，r各自是c2-20烃基，并且v是二苯甲酮、联苯基、c6芳香族烃基或其组合。实施方式17：一种制备加工聚酰亚胺粉末的方法，包括机械研磨根据实施方式1至15中任一项的易碎聚酰亚胺粉末，使用75微米筛网筛选研磨的产物；以及收集通过筛网的颗粒。实施方式18：一种通过根据实施方式17的方法生产的加工聚酰亚胺粉末，具有如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法确定的小于或等于24,500道尔顿的重均分子量，以及大于3摩尔百分比的反应性芳香族胺端基浓度，以及小于或等于75微米的最大粒径。实施方式19：一种包含根据实施方式18的加工聚酰亚胺粉末以及热固性组分的可固化组合物。实施方式20：根据实施方式19的可固化组合物，其中，热固性组分包括环氧树脂组分、双马来酰亚胺组分、氰基丙烯酸酯组分或其组合。实施方式21：一种制备易碎聚酰亚胺粉末的方法，包括：在有效形成易碎聚酰亚胺粉末的条件下，熔融共混具有大于或等于30,000道尔顿的重均分子量的第一聚酰亚胺与大于3摩尔百分比的芳香族二胺；其中，易碎聚酰亚胺粉末具有小于或等于24,500道尔顿的重均分子量，大于3摩尔百分比的芳香族胺反应性端基浓度，并且其中，90重量百分比的粉末颗粒通过机械研磨可减小至小于或等于75微米，其中，使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法来确定重均分子量，并且摩尔百分比基于第一聚酰亚胺聚合物中的二酐的摩尔数。实施方式22：根据实施方式21的方法，其中，第一聚酰亚胺具有30,000至100,000道尔顿的重均分子量。实施方式23：根据实施方式21的方法，其中，第一聚酰亚胺具有30,000至80,000道尔顿的重均分子量。实施方式24：根据实施方式21至23中任一项的方法，其中，芳香族二胺以熔融形式添加至第一聚酰亚胺。实施方式25：根据实施方式21至24中任一项或多项的方法，其中，二胺具有式h2n-r1-nh2，其中，r1是下式的二价基团其中，q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中y是从1到5的整数，或者其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基基团)或者-(c6h10)z-，其中，z是从1到4的整数。实施方式26：根据实施方式21至24中任一项或多项的方法，其中，二胺包括间苯二胺。通常，本发明可以可替代地包括本文公开的任何适当的组分，由其组成，或基本上由其组成。本发明可另外地或可替代地配制以避免或基本不含现有技术组合物中使用的或者对于实现本发明功能和/或目标不是必需的任意组分、材料、成分、辅助剂或物种。本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“多达至25wt.％，或者更具体地，5wt.％至20wt.％”的范围包括端点和“5wt.％至25wt.％”等范围的所有中间值)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文的术语“第一”、“第二”等并不表示任何顺序、量或重要性，而是用于表示一种元素区别于另一元素。本文的术语“一个”和“一种”和“该”不表示量的限制，而是解释为覆盖单数和复数，除非在本文另外指出或与上下文明显相反。贯穿说明书提及的“另一实施方式”、“一个实施方式”等指的是与该实施方式有关的具体要素(例如，特点、结构和/或特性)包含在本文所描述的至少一个实施方式中，并且可以存在于或可以不存在于其他实施方式中。另外，应理解，描述的元素可以以任何合适的方式结合于各种实施方式中。如本文使用的，术语“烃基”包括含有碳、氢和可选的一种或多种杂原子(例如，1、2、3或4个原子，如卤素、o、n、s、p或si)的基团。“烷基”是指支链或直链、饱和的一价烃基，例如，甲基、乙基、异丙基，和正丁基。“亚烷基”指直链或支链、饱和的二价烃基(例如，亚甲基(-ch2-)或亚丙基(-(ch2)3-))。“烯基”和“亚烯基”是指一价或二价，分别是具有至少一个碳-碳双键(例如，乙烯基(-hc＝ch2)或亚丙烯基(-hc(ch3)＝ch2-)的直链或支链烃基。“炔基”指直链或支链、具有至少一个碳-碳三键的一价烃基(例如，乙炔基)。“烷氧基”指的是经由氧连接的烷基(例如，烷基-o-)，例如甲氧基、乙氧基和仲-丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别是指式-cnh2n-x和-cnh2n-2x-的一价和二价环烃基，其中，x是环的数量。“芳基”是指一价的单环或多环芳香族基团(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价的单环或者多环芳香族基团(例如，亚苯基或亚萘基)。前缀“卤代”是指包含一个或多个卤素(f、cl、br或i)取代基的基团或化合物，其可以是相同或不同的。前缀“杂”是指包括作为杂原子的至少一个环成元(例如，1、2或3个杂原子，其中，每个杂原子独立地是n、o、s或p的基团或化合物。“取代”意味着化合物或基团由至少一个(例如1、2、3或4个)取代基取代代替氢，其中，每个取代基独立地是硝基(-no2)、氰基(-cn)、羟基(-oh)、卤素、巯基(-sh)、氰硫基(-scn)、c1-6烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c1-6卤烷基、c1-9烷氧基、c1-6卤代烷氧基、c3-12环烷基、c5-18环烯基、c6-12芳基、c7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、c7-12烷基亚芳基(例如，甲苯酰基)、c4-12杂环烷基、c3-12杂芳基、c2-6烷酰基(例如，酰基(h3cc(＝o)-)；甲酰胺基、c1-6烷基磺酰基(-s(＝o)2-烷基)、c6-12芳基磺酰基(-s(＝o)2-芳基)或甲苯磺酰基(ch3c6h4so2-)，条件是不超过取代原子的正常价态，且取代不会显著不利地影响制造、稳定性或期望的化合物的性质。当化合物被取代时，碳原子的指定数目是包括取代基的那些的基团中的碳原子的总数。尽管已描述了具体实施方式，但是申请人或本领域其他技术人员可想到目前无法预料的或者可能是目前无法预料的替代、修改、变体、改进、和实质等同物。因此，提交且可修改的所附权利要求旨在包括所有这些替代、修改、变体、改进和实质等同物。当前第1页12