聚合性化合物和光学各向异性体的制作方法

文档序号:11444298阅读:280来源:国知局
本发明涉及:具有聚合性基团的化合物,含有该化合物的聚合性组合物、聚合性液晶组合物,以及使用了该聚合性液晶组合物的光学各向异性体。
背景技术
:具有聚合性基团的化合物(聚合性化合物)被用于各种光学材料。例如,使含有聚合性化合物的聚合性组合物以液晶状态排列后进行聚合,从而能够制作具有均一的取向的聚合物。这样的聚合物可以用于显示器所需要的偏光板、相位差板等中。在大多数情况下,为了满足所要求的光学特性、聚合速度、溶解性、熔点、玻璃化转变温度、聚合物的透明性、机械强度、表面硬度、耐热性和耐光性而使用含有两种以上的聚合性化合物的聚合性组合物。此时,对于所使用的聚合性化合物,要求不对其它特性产生不良影响、且对该聚合性组合物带来良好的物性。对于在室外或暴露于高温的场所中所使用的液晶显示器,要求比通常的液晶显示器更高的可靠性。例如,在移动制品和车载制品等领域中,尤其需要较高的耐热性和耐光性。作为用于改善液晶显示器的视场角的相位差膜用途,已经报道了各种聚合性化合物。但是,就使用这些聚合性化合物制作的膜而言,在高温下长时间照射紫外、可见光时,有相位差降低之虞、变色之虞(专利文献1、2)。在将有相位差降低之虞、变色之虞的膜用于例如移动制品和车载制品等的液晶显示器时,存在如下问题:长时间的使用导致画面的明亮度产生不均匀、色调变得不自然,从而使该制品的品质大幅降低。因此,需要开发一种可以解决这样的问题的聚合性化合物。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特表2010-537955号公报专利文献2:日本特开2008-291218号公报技术实现要素:发明要解决的课题本发明所要解决的课题在于,提供一种聚合性化合物和聚合性组合物,使其聚合而得到的膜状的聚合物在高温下长时间照射紫外、可见光时不易引起相位差的降低、变色。进而,提供使该聚合性组合物聚合而得到的聚合物以及使用了该聚合物的光学各向异性体。用于解决课题的手段本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究,结果开发出下述化合物。即,本发明提供一种聚合性液晶化合物,使其在进行了水平取向处理后的基材上进行取向时,在320nm至420nm具有垂直于取向方向的面内方向的吸收极大波长λomax;一并提供含有该化合物的聚合性组合物、聚合性液晶组合物、使该聚合性液晶组合物聚合而得到的聚合物以及使用了该聚合物的光学各向异性体。发明的效果将本发明的化合物添加到聚合性组合物中并使其聚合、对得到的膜状的聚合物在高温下长时间照射紫外、可见光时不易引起密合性的降低、变色,因此作为聚合性组合物的构成构件有用。另外,使用了含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物的光学各向异性体在相位差膜等光学材料用途中有用。具体实施方式以下对本发明的聚合性液晶化合物的最佳方式进行说明,在本发明中,“液晶性化合物”是意在表示具有介晶性骨架的化合物的词语,化合物单独时可以不显示液晶性。本发明提供一种聚合性液晶化合物,使其在进行了水平取向处理后的基材上进行取向时,在320nm至420nm具有垂直于取向方向的面内方向的吸收极大波长λomax,一并提供含有该化合物的聚合性组合物、聚合性液晶组合物、使该聚合性液晶组合物聚合而得到的聚合物以及使用了该聚合物的光学各向异性体。垂直于取向方向的面内方向的吸收极大波长λomax可以按照以下方式来测定。测定中使用分光光度计,对于评价对象膜的检测器侧的面,按照膜的取向方向和偏光板的偏振方向垂直的方式进行配置并测定吸收光谱,从而得到(参照图)。作为评价对象的化合物可以单独涂布在基材上,也可以用溶剂稀释后进行涂布,另外,还可以与其它成分混合后进行涂布。在320nm至420nm具有多个极大吸收的情况下,将多个极大吸收中显示最大值的波长定义为λomax。从所得到的膜不易发生相位差的降低、变色的观点出发,使其在进行了水平取向处理后的基材上进行取向时,优选波长λomax处的、与取向方向平行的方向的吸光度ae和垂直于取向方向的面内方向的吸光度ao满足下述式(式i)ao/ae>1(式i)。波长λomax处的、垂直于取向方向的面内方向的吸光度ao通过前述λomax的测定方法而得到。另外,与取向方向平行的方向的吸光度ae如下得到:对于评价对象膜的检测器侧的面,按照膜的取向方向和偏光板的偏振方向成为平行的方式进行配置并测定吸收光谱,从而得到(参照图)。另外,从所得到的膜不易发生相位差降低、变色的观点出发,更优选满足上述式(式i)且λomax为330nm~370nm。进而,更优选下述通式(i)所示的化合物,[化1](式中,p1表示聚合性基团;s1表示间隔基或单键,存在多个s1时,它们可以相同或不同;x1表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch=ch-、-n=n-、-ch=n-n=ch-、-cf=cf-、-c≡c-或单键,存在多个x1时,它们可以相同或不同(其中,p-(s-x)k-中不含-o-o-键。);a11和a12分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,这些基团可以未取代或被1个以上的l取代,出现多个a11和/或a12时,可以分别相同或不同;z11和z12分别独立地表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-ch2ch2-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-oco-nh-、-nh-coo-、-nh-co-nh-、-nh-o-、-o-nh-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch=ch-、-n=n-、-ch=n-、-n=ch-、-ch=n-n=ch-、-cf=cf-、-c≡c-或单键,出现多个z11和/或z12时,可以分别相同或不同;r1表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、异硫氰基、或者1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-或-c≡c-取代的碳原子数1~20的直链状或支链状烷基,该烷基中的任意的氢原子可以被氟原子取代;或者,r1也可以表示-(xr-sr)kr-pr所示的基团(式中,pr表示聚合性基团,sr表示间隔基或单键,存在多个sr时,它们可以相同或不同,xr表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch=ch-、-n=n-、-ch=n-n=ch-、-cf=cf-、-c≡c-或单键,存在多个xr时,它们可以相同或不同(其中,-(xr-sr)kr-pr中不含-o-o-键。),kr表示0~8的整数。);m1表示含有共轭体系的二价的烃基;l表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、异硫氰基、或者1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-取代的碳原子数1~20的直链状或支链状烷基,存在多个l时,它们可以相同或不同,该烷基中的任意的氢原子可以被氟原子取代;或者,l也可以表示-(xl-sl)kl-pl所示的基团(式中,pl表示聚合性基团,sl表示间隔基或单键,存在多个sl时,它们可以相同或不同,xl表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch=ch-、-n=n-、-ch=n-n=ch-、-cf=cf-、-c≡c-或单键,存在多个xl时,它们可以相同或不同(其中,-(xl-sl)kl-pl中不含-o-o-键。),kl表示0~8的整数。);k表示0~8的整数,m1和m2分别独立地表示0~5的整数,m1+m2表示1~5的整数。)。在通式(i)中,p1表示聚合性基团,优选表示选自下述式(p-1)至式(p-20)中的基团,这些聚合性基团通过自由基聚合、自由基加成聚合、阳离子聚合和阴离子聚合而进行聚合。[化2]特别是,作为聚合方法,在进行紫外线聚合时,优选式(p-1)、式(p-2)、式(p-3)、式(p-4)、式(p-5)、式(p-7)、式(p-11)、式(p-13)、式(p-15)或式(p-18),更优选式(p-1)、式(p-2)、式(p-7)、式(p-11)或式(p-13),进一步优选式(p-1)、式(p-2)或式(p-3),特别优选式(p-1)或式(p-2)。s1表示间隔基或单键,存在多个s1时,它们可以相同或不同。另外,作为间隔基,优选表示1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-coo-、-oco-、-oco-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch=ch-或-c≡c-取代的碳原子数1~20的亚烷基。就s1而言,从原料容易入手和容易合成的观点出发,存在多个时可以分别相同或不同,更优选分别独立地表示1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-coo-、-oco-取代的碳原子数1~10的亚烷基或单键,进一步优选分别独立地表示碳原子数1~10的亚烷基或单键,存在多个时,可以分别相同或不同,特别优选分别独立地表示碳原子数1~8的亚烷基。就x1而言,从原料容易入手和容易合成的观点出发,存在多个时,可以分别相同或不同;优选分别独立地表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-或单键,更优选分别独立地表示-o-、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-或单键,存在多个时可以分别相同或不同;特别优选分别独立地表示-o-、-coo-、-oco-或单键。k表示0~8的整数,从原料容易入手和容易合成的观点出发,优选表示0~4的整数,更优选表示0~3的整数,进一步优选表示0~2的整数,特别优选表示1。就a11和a12而言,从原料容易入手和容易合成的观点出发,优选分别独立地表示未取代或可以被1个以上的l取代的1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或萘-2,6-二基,更优选分别独立地表示选自下述式(a-1)至式(a-11)中的基团,进一步优选分别独立地表示选自式(a-1)至式(a-8)中的基团,特别优选分别独立地表示选自式(a-1)至式(a-4)中的基团。[化3]就z11和z12而言,从化合物的液晶性、原料容易入手和容易合成的观点出发,优选分别独立地表示单键、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2ch2-、-cf2cf2-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-ch=ch-、-cf=cf-、-c≡c-或单键,更优选分别独立地表示-och2-、-ch2o-、-ch2ch2-、-coo-、-oco-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-ch=ch-、-c≡c-或单键,进一步优选分别独立地表示-och2-、-ch2o-、-ch2ch2-、-coo-、-oco-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-或单键,特别优选分别独立地表示-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-或单键。就r1而言,从液晶性和容易合成的观点出发,优选表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、或者1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-coo-、-oco-、-o-co-o-取代的碳原子数1~12的直链或支链烷基、或者-(xr-sr)kr-pr所示的基团,更优选表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、碳原子数1~12的直链烷基或直链烷氧基、或-(xr-sr)kr-pr所示的基团,特别优选表示-(xr-sr)kr-pr所示的基团。pr表示聚合性基团;sr表示间隔基或单键,存在多个sr时,它们可以相同或不同;xr表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch=ch-、-n=n-、-ch=n-n=ch-、-cf=cf-、-c≡c-或单键,存在多个x时,它们可以相同或不同(其中,-(xr-sr)kr-pr中不含-o-o-键。);kr表示0~8的整数;作为pr、sr、xr、kr的优选结构,分别与p1、s1、x1、k中的优选结构相同。m1表示含有共轭体系的二价的烃基,从不易发生相位差降低、变色的观点出发,m1中所含的π电子的总数优选为4~50,更优选为4~24。另外,就m1而言,从液晶性、原料容易入手和容易合成的观点出发,优选表示下述式(i-m)所示的基团,[化4](式中,t表示三价的烃基,b1表示氢原子、甲基、甲叉基或环式烃基,这些基团可以未取代或被1个以上的lb取代,b2表示单键、双键或二价的环式烃基,这些基团可以未取代或被1个以上的lb取代,lb表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、异硫氰基、或者1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-取代的碳原子数1~20的直链状或支链状烷基,该烷基中的任意的氢原子可以被氟原子取代,存在多个lb时,它们可以相同或不同,v1和v2表示单键、双键或二价的结合基团,n表示0~10的整数,连接b1-v1、v1-b2、b2-v1、b2-v2、v2-t的结合基团分别独立可以为单键也可以为双键。)。就t而言,从液晶性、原料容易入手和容易合成的观点出发,优选表示选自下述式(t-1)至式(t-22)中的基团,[化5](式中,可以在任意的位置具有结合键,任意的-ch=可以分别独立地被置换为-n=,-ch2-可以分别独立地被置换为-o-、-s-、-nr0-(式中,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。)、-cs-或-co-,但不含-o-o-键。这里,可以在任意的位置具有结合键是指:例如,t为3价的基团,因此在任意的位置具有3个结合键(以下,在本发明中,可以在任意的位置具有结合键表示相同的意思。)。另外,这些基团可以未取代或被1个以上的lt取代,lt表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、异硫氰基、或者1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-取代的碳原子数1~20的直链状或支链状烷基,该烷基中的任意的氢原子可以被氟原子取代,存在多个lt时,它们可以相同或不同,k1表示1~20的整数。),更优选表示选自式(t-4)、式(t-7)、式(t-8)、式(t-11)中的基团,进一步优选表示选自式(t-4)、式(t-11)中的基团。进而,在t表示选自上述式(t-4)中的基团的情况下,更具体而言,优选为下述式(t-4-1)或式(t-4-2)所示的基团,[化6]在t表示选自上述式(t-7)中的基团的情况下,更具体而言,优选表示选自下述式(t-7-1)至式(t-7-21)中的基团,[化7](式中,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。),在t表示选自上述式(t-8)中的基团的情况下,更具体而言,优选表示选自下述式(t-8-1)至式(t-8-16)中的基团,[化8](式中,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。),在t表示选自上述式(t-11)中的基团的情况下,更具体而言,优选表示选自下述式(t-11-1)至式(t-11-4)中的基团。[化9]b1表示氢原子、或者未取代或可以被1个以上的lb取代的甲基、甲叉基或环式烃基,从液晶性、原料容易入手和容易合成的观点出发,优选表示选自氢原子、或者未取代或可以被1个以上的lb取代的甲基、甲叉基、下述式(b-1-1)至式(b-1-21)中的基团,[化10](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,任意的-ch=可以分别独立地被置换为-n=,-ch2-可以分别独立地被置换为-o-、-s-、-nr0-(式中,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。)、-cs-或-co-,但不含-o-o-键。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。),b1更优选表示选自氢原子、或者未取代或可以被1个以上的lb取代的甲基、未取代或可以被1个以上的lb取代的甲叉基、未取代或可以被1个以上的lb取代的上述式(b-1-3)、式(b-1-4)、式(b-1-8)、式(b-1-10)、式(b-1-11)中的基团,b1进一步优选表示选自氢原子、或者未取代或可以被1个以上的lb取代的甲基、未取代或可以被1个以上的lb取代的甲叉基、未取代或可以被1个以上的lb取代的上述式(b-1-8)、式(b-1-10)中的基团。进而,作为式(b-1-3)所示的基团,优选表示选自下述式(b-1-3-1)至式(b-1-3-7)中的基团,[化11](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。)。作为式(b-1-4)所示的基团,优选表示选自下述式(b-1-4-1)至式(b-1-4-8)中的基团,[化12](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。)。作为式(b-1-5)所示的基团,优选表示选自下述式(b-1-5-1)至式(b-1-5-6)中的基团,[化13](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。)。作为式(b-1-6)所示的基团,优选表示选自下述式(b-1-6-1)至式(b-1-6-9)中的基团,[化14](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。)。作为式(b-1-7)所示的基团,优选表示选自下述式(b-1-7-1)至式(b-1-7-12)中的基团,[化15](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。)。作为式(b-1-8)所示的基团,优选表示选自下述式(b-1-8-1)至式(b-1-8-8)中的基团,[化16](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。),从原料容易入手和容易合成的观点出发,更优选表示选自式(b-1-8-6)、式(b-1-8-7)和式(b-1-8-8)中的基团。作为式(b-1-10)所示的基团,优选表示选自下述式(b-1-10-1)至式(b-1-10-19)中的基团,[化17](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。),从原料容易入手和容易合成的观点出发,更优选表示选自式(b-1-10-1)、式(b-1-10-2)和式(b-1-10-3)中的基团。作为式(b-1-11)所示的基团,优选表示选自下述式(b-1-11-1)至式(b-1-11-7)中的基团,[化18](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。)。作为式(b-1-12)所示的基团,优选表示选自下述式(b-1-12-1)至式(b-1-12-4)中的基团,[化19](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。)。作为式(b-1-13)所示的基团,优选表示选自下述式(b-1-13-1)至式(b-1-13-10)中的基团,[化20](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。)。作为式(b-1-17)所示的基团,优选表示选自下述式(b-1-17-1)至式(b-1-17-16)中的基团,[化21](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。)。作为式(b-1-18)所示的基团,优选表示选自下述式(b-1-18-1)至式(b-1-18-4)中的基团,[化22](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。)。作为式(b-1-19)所示的基团,优选表示选自下述式(b-1-19-1)至式(b-1-19-16)中的基团,[化23](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。)。作为式(b-1-20)所示的基团,优选表示选自下述式(b-1-20-1)至式(b-1-20-12)中的基团,[化24](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。)。作为式(b-1-21)所示的基团,优选表示选自下述式(b-1-21-1)至式(b-1-21-13)中的基团,[化25](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。)。b2表示单键、双键或者未取代或可以被1个以上的lb取代的二价的环式烃基,从液晶性、原料容易入手和容易合成的观点出发,优选表示选自单键、双键或下述式(b-2-1)至式(b-2-21)中的基团,[化26](式中,环结构可以在任意的位置具有结合键,任意的-ch=可以分别独立地被置换为-n=,-ch2-可以分别独立地置换为-o-、-s-、-nr0-(式中,r0表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。)、-cs-或-co-,不含-o-o-键。另外,这些基团未取代或可以被1个以上的取代基lb取代。),b2更优选表示选自单键、双键或者未取代或可以被1个以上的取代基lb取代的式(b-2-3)、式(b-2-4)中的基团。v1和v2表示单键、双键或二价的结合基团,从液晶性、原料容易入手和容易合成的观点出发,优选分别独立地为选自单键、双键、下述式(v-1)至式(v-15)、-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-co-、-ch2-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-cs-nh-、-nh-cs-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-ch2ch2-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-的基团,[化27](式中,y1表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、异硫氰基、或者1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-取代的碳原子数1~20的直链状或支链状烷基,该烷基中的任意的氢原子可以被氟原子取代,存在多个y1时,它们可以相同或不同;或者,y1也可以表示py-(sy-xy)ky-所示的基团,py表示聚合性基团,sy表示间隔基或单键,存在多个sy时,它们可以相同或不同,xy表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch=ch-、-n=n-、-ch=n-n=ch-、-cf=cf-、-c≡c-或单键,存在多个x时,它们可以相同或不同(其中,py-(sy-xy)ky-中不含-o-o-键。)、ky表示0~10的整数。),v1和v2更优选分别独立地表示选自单键、双键、上述式(v-2)、式(v-5)至式(v-15)、-cs-nh-、-nh-cs-中的基团,v1和v2进一步优选分别独立地表示选自单键、式(v-2)、式(v-5)、式(v-6)、式(v-7)、式(v-8)、式(v-13)中的基团,v1和v2进一步更优选分别独立地表示选自单键、式(v-5)、式(v-6)、式(v-7)中的基团。n表示0~10的整数,从液晶性、原料容易入手和容易合成的观点出发,优选表示0~5的整数,更优选表示0、1、2或3。就l而言,从液晶性、原料容易入手、容易合成的观点出发,l优选表示氟原子、氯原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、或者任意的氢原子可以被氟原子取代且1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被选自-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-o-co-o-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-中的基团取代的碳原子数1~20的直链状或支链状烷基,更优选表示氟原子、氰基、或者任意的氢原子可以被氟原子取代且1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被选自-o-、-coo-或-oco-中的基团取代的碳原子数1~12的直链状或支链状烷基。就lb而言,从容易合成、原料容易入手、液晶性的观点出发,优选表示氟原子、氯原子、硝基、氰基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、或者基团中的任意的氢原子可以被氟原子取代且1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-o-co-o-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-取代的碳原子数1~20的直链状或支链状烷基,优选表示氟原子、氯原子、硝基、氰基、甲基氨基、二甲基氨基、或者基团中的任意的氢原子可以被氟原子取代且1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-s-或-co-取代的碳原子数1~20的直链状或支链状烷基,更优选氟原子、氯原子、硝基、氰基、甲基氨基、二甲基氨基、或者基团中的任意的氢原子可以被氟原子取代且1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-取代的碳原子数1~10的直链状烷基,进一步更优选氟原子、氯原子、硝基、氰基、二甲基氨基、或者基团中的任意的氢原子可以被氟原子取代且1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-取代的碳原子数1或2的直链状烷基。lt表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、异硫氰基、或者1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-取代的碳原子数1~20的直链状或支链状烷基,该烷基中的任意的氢原子可以被氟原子取代,存在多个lt时,它们可以相同或不同。就lt而言,从容易合成、原料容易入手、液晶性的观点出发,优选表示氟原子、氯原子、硝基、氰基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、或者基团中的任意的氢原子可以被氟原子取代且1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-o-co-o-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-取代的碳原子数1~20的直链状或支链状烷基,优选表示氟原子、氯原子、硝基、氰基、甲基氨基、二甲基氨基、或者基团中的任意的氢原子可以被氟原子取代且1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-s-或-co-取代的碳原子数1~20的直链状或支链状烷基,更优选表示氟原子、氯原子、硝基、氰基、甲基氨基、二甲基氨基、或者基团中的任意的氢原子可以被氟原子取代且1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-取代的碳原子数1~10的直链状烷基,进一步更优选氟原子、氯原子、硝基、氰基、二甲基氨基、或者基团中的任意的氢原子可以被氟原子取代且1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-取代的碳原子数1或2的直链状烷基。k表示0~8的整数,从液晶性、原料容易入手和容易合成的观点出发,优选表示0~4的整数,更优选表示0~2的整数,进一步优选表示0或1,特别优选表示1。m1和m2分别独立地表示0~5的整数,m1+m2表示1~5的整数。从液晶性、容易合成和对溶剂的溶解性的观点出发,优选m1和m2分别独立地表示1~4的整数,更优选表示1~3的整数,特别优选表示1或2。m1+m2优选表示1~4的整数,更优选表示2、3或4,特别优选表示2或4。作为通式(i)所示的化合物,具体而言,优选下述式(i-1)至式(i-10)所示的化合物。[化28][化29][化30]本发明的化合物优选用于向列液晶组合物、近晶液晶组合物、手性近晶液晶组合物和胆甾液晶组合物。在使用了本发明的反应性化合物的液晶组合物中,也可以添加本发明以外的化合物。作为与本发明的聚合性化合物混合使用的其它聚合性化合物,具体而言,优选通式(x-11)和/或通式(x-12)所示的化合物,[化31](式中,p11、p12和p13分别独立地表示聚合性基团,s11、s12和s13分别独立地表示单键或碳原子数为1~20个的亚烷基,1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-可以被-o-、-coo-、-oco-、-ocoo-取代,x1、x2和x3分别独立地表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch=ch-、-cf=cf-、-c≡c-或单键,z11和z12分别独立地表示-o-、-s-、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-co-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch2ch2-、-ch2cf2-、-cf2ch2-、-cf2cf2-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-coo-ch2ch2-、-oco-ch2ch2-、-ch2ch2-coo-、-ch2ch2-oco-、-coo-ch2-、-oco-ch2-、-ch2-coo-、-ch2-oco-、-ch=ch-、-cf=cf-、-c≡c-或单键,a11、a12、a13和a14分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢萘-2,6-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,a11、a12、a13和a14分别独立地为未取代或可以被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素原子、氰基或硝基取代,r11表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、异硫氰基、或者1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-的碳原子数1~20的直链或支链烷基,m11和m12表示0、1、2或3,m11和/或m12表示2或3的情况下,所存在的2个或3个a11、a13、z11和/或z12可以相同也可以不同。),特别优选p11、p12和p13为丙烯酰基或甲基丙烯酰基的情况。作为通式(x-11)所示的化合物,具体而言,优选通式(x-11a)所示的化合物,[化33](式中,w11和w12分别独立地表示氢原子或甲基,s14和s15分别独立地表示碳原子数2~18的亚烷基,x14和x15分别独立地表示-o-、-coo-、-oco-或单键,z13和z14分别独立地表示-coo-或-oco-,a15、a16和a17分别独立地表示未取代或者可以被氟原子、氯原子、碳原子数1~4的直链状或支链状烷基、碳原子数1~4的直链状或支链状烷氧基取代的1,4-亚苯基。),特别优选下述式(x-11a-1)至式(x-11a-4)所示的化合物,[化34](式中,w11、w12、s14和s15表示与通式(x-11a)中同样的意思。)。在上述式(x-11a-1)至式(x-11a-4)中,特别优选s14和s15分别独立地为碳原子数2~8的亚烷基的化合物。另外,作为优选的2官能聚合性化合物,可以列举下述通式(x-11b-1)至式(x-11b-3)所示的化合物,[化35](式中,w13和w14分别独立地表示氢原子或甲基,s16和s17分别独立地表示碳原子数2~18的亚烷基。)。在上述式(x-11b-1)至式(x-11b-3)中,特别优选s16和s17分别独立地为碳原子数2~8的亚烷基的化合物。另外,作为通式(x-12)所示的化合物,具体而言,可以列举下述通式(x-12-1)至式(x-12-7)所示的化合物,[化36](式中,p14表示聚合性基团,s18表示单键或碳原子数1~20个亚烷基,1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-可以被-o-、-coo-、-oco-、-o-co-o-取代,x16表示单键、-o-、-coo-或-oco-,z15表示单键、-coo-或-oco-,l11表示氟原子、氯原子、1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-coo-、-oco-的碳原子数1~10的直链状或支链状烷基,s11表示0~4的整数,r12表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、1个-ch2-或不相邻的2个以上的-ch2-分别独立地可以被-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-ch=ch-coo-、-ch=ch-oco-、-coo-ch=ch-、-oco-ch=ch-、-ch=ch-、-cf=cf-或-c≡c-取代的碳原子数1~20的直链状或支链状烷基。)。在含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物中,还可以在不会严重损害该组合物的液晶性的程度内添加不显示液晶性的聚合性化合物。具体而言,可以没有特别限制地使用该
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中被认为是高分子形成性单体或高分子形成性低聚物的化合物。作为具体例子,可以列举例如“光硬化技術データブック(光固化技术数据手册)、材料篇(单体,低聚物,光聚合引发剂)”(市村国宏、加藤清视主编、technonet公司)中记载的化合物。另外,本发明的化合物即使不使用光聚合引发剂也能聚合,但根据目的也可以添加光聚合引发剂。此时,光聚合引发剂的浓度相对于本发明的化合物优选为0.1质量%~15质量%,更优选为0.2质量%~10质量%,进一步优选为0.4质量%~8质量%。作为光聚合引发剂,可以列举:苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。作为光聚合引发剂的具体例子,可以列举:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(irgacure907)、[[1-[4-(苯硫基)苯甲酰]亚庚基]氨基]苯甲酸(irgacureoxe01)等。作为热聚合引发剂,可以列举:偶氮化合物、过氧化物等。作为热聚合引发剂的具体例子,可以列举:2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)等。另外,可以使用1种聚合引发剂,也可以组合使用2种以上的聚合引发剂。另外,在本发明的液晶组合物中,还可以为了提高其保存稳定性而添加稳定剂。作为可以使用的稳定剂,可以列举例如:氢醌类、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、连苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。就使用稳定剂时的添加量而言,相对于组合物优选在0.005质量%~1质量%的范围,更优选0.02质量%~0.8质量%,进一步优选0.03质量%~0.5质量%。另外,可以使用1种稳定剂,也可以组合使用2种以上的稳定剂。作为稳定剂,具体而言,优选式(x-13-1)至式(x-13-35)所示的化合物,[化37][化38][化39][化40][化41][化42][化43](式中,n表示0~20的整数。)。另外,在将含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物用于膜类、光学元件类、功能性颜料类、药品类、化妆品类、涂层剂类、合成树脂类等用途的情况下,还可以根据其目的添加金属、金属络合物、染料、颜料、色素、荧光材料、磷光材料、表面活性剂、流平剂、触变剂、胶凝化剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等。将含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物聚合而得到的聚合物可以用于各种用途。例如,将含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物在不取向时聚合而得到的聚合物能够作为光散射板、解偏光板、防莫尔条纹板来利用。另外,在取向后进行聚合而得到的聚合物具有光学各向异性而有用。这样的光学各向异性体例如可以如下制造:将含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物负载于用布等进行了摩擦处理的基板、形成了有机薄膜的基板或者具有斜向蒸镀了sio2的取向膜的基板或者夹持在基板间,然后使该聚合性液晶组合物聚合,从而制造。作为使聚合性液晶组合物负载于基板上时的方法,可以列举|:旋涂法、模涂法、挤压涂法、辊涂法、线棒涂法、凹版涂布法、喷涂法、浸渍法、印刷法等。另外,涂布时也可以在聚合性液晶组合物中添加有机溶剂。作为有机溶剂,可以使用烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、非质子性溶剂等,例如,作为烃系溶剂,可以列举甲苯或者己烷,作为卤代烃系溶剂可以列举二氯甲烷,作为醚系溶剂可以列举四氢呋喃、乙酰氧基-2-乙氧基乙烷或丙二醇单甲基醚乙酸酯,作为醇系溶剂可以列举甲醇、乙醇或者异丙醇,作为酮系溶剂可以列举丙酮、甲基乙基酮、环己酮、γ-丁内酯或者n-甲基吡咯烷酮类,作为酯系溶剂可以列举乙酸乙酯或者溶纤剂、作为非质子性溶剂可以列举二甲基甲酰胺或者乙腈。这些可以单独使用,也可以组合使用,可以考虑到其蒸汽压和聚合性液晶组合物的溶解性而适当选择。作为使添加的有机溶剂挥发的方法,可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥。为了进一步提高聚合性液晶材料的涂布性,在基板上设置聚酰亚胺薄膜等中间层、在聚合性液晶材料中添加流平剂也是有效的。在基板上设置聚酰亚胺薄膜等中间层的方法,对于提高使聚合性液晶材料聚合而得到的聚合物与基板的密合性有效。作为除上述以外的取向处理,可以列举利用液晶材料的流动取向、利用电场或者磁场。这些取向手段可以单独使用,此外也可以组合使用。进而,作为代替摩擦的取向处理方法,也可以使用光取向法。作为基板的形状,除了平板以外,也可以具有曲面作为构成部分。构成基板的材料无论是有机材料、无机材料都可以使用。作为成为基板材料的有机材料,可以列举:聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚芳酯、聚砜、三乙酰纤维素、纤维素、聚醚醚酮等,另外,作为无机材料,可以列举例如:硅、玻璃、方解石等。在使含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物聚合时,由于期望迅速进行聚合,因此优选通过照射紫外线或者电子束等活性能量射线而进行聚合的方法。在使用紫外线的情况下,可以使用偏振光光源也可以使用非偏振光光源。另外,在将液晶组合物夹持于2片基板间的状态下进行聚合的情况下,至少照射面侧的基板必须相对于活性能量射线具有适当的透明性。另外,也可以使用如下手段:在光照射时使用掩模仅使特定的部分聚合后,通过改变电场、磁场或者温度等条件来改变未聚合部分的取向状态,进一步照射活性能量射线而使其聚合。另外,照射时的温度优选为本发明的聚合性液晶组合物的液晶状态得以保持的温度范围内。特别是,在欲通过光聚合而制造光学各向异性体的情况下,从避免诱发不期望的热聚合的意义方面考虑,优选尽可能接近室温的温度,即典型地在25℃的温度下使其聚合。活性能量射线的强度优选为0.1mw/cm2~2w/cm2。在强度为0.1mw/cm2以下的情况下,需要很多时间来完成光聚合,从使生产率降低,在2w/cm2以上的情况下,存在聚合性液晶化合物或者聚合性液晶组合物劣化的危险。通过聚合得到的该光学各向异性体,还可以出于谋求减轻初期的特性变化、表现稳定的特性的目的而实施热处理。热处理的温度优选为50~250℃的范围,热处理时间优选30秒~12小时的范围。通过这样的方法制造的该光学各向异性体可以从基板剥离后单独使用,也可以不剥离而使用。另外,可以将得到的光学各向异性体层叠,还可以贴合在其他基板上使用。实施例以下列举实施例进一步说明本发明,但本发明并非限定于这些实施例。另外,以下的实施例和比较例的组合物中的“%”是指“质量%”。在各工序中,在处理对氧和/或水分不稳定的物质时,优选在氮气、氩气等非活性气体中进行作业。常规的后处理是指为了从反应液得到目标化合物而进行的作业,是指分液/萃取、中和、洗涤、干燥、浓缩等本领域技术人员通常进行的作业。(实施例1)式(i-1)所示的化合物的制造[化44]通过journalofmedicinalchemistry杂志、2009年、52卷、9号、2989-3000页记载的方法得到式(i-1-1)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-1-1)所示的化合物、三乙基胺、乙酸乙酯。在冰冷却下滴加硫光气的乙酸乙酯溶液并搅拌。将反应液注入水中,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化。将得到的化合物溶解于2-丙醇,滴加到加入了肼一水合物、2-丙醇的反应容器中并搅拌。将析出物过滤、干燥,从而得到式(i-1-2)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-1-2)所示的化合物、2,5-二甲氧基苯甲醛、乙醇并搅拌。将析出物过滤、干燥,从而得到式(i-1-3)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-1-3)所示的化合物、四氢呋喃、乙醇、水。加入氯化铁(iii)并搅拌。将析出物过滤、干燥,从而得到式(i-1-4)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-1-4)所示的化合物、二氯甲烷。冷却到-78℃,加入三溴化硼并搅拌。将反应液注入水中,进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-1-5)所示的化合物。在反应容器中加入镁和四氢呋喃。加入6-溴ー2-甲氧基萘的四氢呋喃溶液而制备格氏试剂。滴加1,4-环己烷二酮的四氢呋喃溶液并搅拌。滴加盐酸,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-1-6)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-1-6)所示的化合物、对甲苯磺酸一水合物、甲苯,一边除去水一边进行加热回流。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-1-7)所示的化合物。通过synthesis杂志、2010年、15号、2616-2620页记载的方法得到式(i-1-8)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-1-8)所示的化合物、四氢呋喃。一边冷却到-78℃一边滴加丁基锂的己烷溶液并搅拌。滴加式(i-1-7)所示的化合物的四氢呋喃溶液后,在室温下进行搅拌。将反应液注入氯化铵水溶液中,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化。在反应容器中加入所得到的化合物、乙腈、6m盐酸并加热搅拌。将反应液注入水中,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-1-9)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-1-9)所示的化合物、5%钯炭、乙醇,在氢压0.5mpa下搅拌。过滤钯炭并馏去溶剂,从而得到式(i-1-10)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-1-10)所示的化合物、二氯甲烷。冷却到-78℃,滴加三溴化硼并搅拌。将反应液注入水中,进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-1-11)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-1-11)所示的化合物、2-氟丙烯酸、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-1-12)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-1-12)所示的化合物、式(i-1-5)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-1-13)所示的化合物。通过wo2009-116657a1号公报记载的方法得到式(i-1-14)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-1-13)所示的化合物、式(i-1-14)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-1)所示的化合物。ms(m/z):1064[m++1](实施例2)式(i-2)所示的化合物的制造[化45]在反应容器中加入式(i-2-1)所示的化合物、硫氰酸钾、乙酸。在冰冷却下滴加溴并搅拌。将析出物过滤、干燥。将得到的固体溶解于温水,加入氨水溶液并搅拌。过滤出固体,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-2-2)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-2-2)所示的化合物、对甲苯磺酸一水合物、乙腈。在冰冷却下滴加亚硝酸钠水溶液、碘化钾水溶液,在室温下进行搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-2-3)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-2-3)所示的化合物、三甲基甲硅烷基乙炔、碘化铜(i)、四(三苯基膦)钯(0)、三乙基胺、n,n-二甲基甲酰胺并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-2-4)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-2-4)所示的化合物、碳酸钾、甲醇并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-2-5)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-2-5)所示的化合物、式(i-2-6)所示的化合物、碘化铜(i)、四(三苯基膦)钯(0)、三乙基胺、n,n-二甲基甲酰胺并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-2-7)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-2-7)所示的化合物、二氯甲烷。在-78℃下滴加三溴化硼并搅拌。将反应液注入水中,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-2-8)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-2-9)所示的化合物、乙二醇、三苯基膦、四氢呋喃。滴加偶氮二甲酸二异丙酯并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-2-10)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-2-10)所示的化合物、铑、二异丙基醇,在氢压5atm下加热搅拌。除去催化剂后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-2-11)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-2-11)所示的化合物、2-(三氟甲基)丙烯酸、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-2-12)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-2-12)所示的化合物、甲醇、氢氧化钠水溶液并加热搅拌。用盐酸中和,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-2-13)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-2-13)所示的化合物、式(i-2-8)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-2-14)所示的化合物。通过synthesis杂志、2001年、10号、1519-1522页记载的方法得到式(i-2-16)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-2-15)所示的化合物、式(i-2-16)所示的化合物、三苯基膦、四氢呋喃。滴加偶氮二甲酸二异丙酯并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-2-17)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-2-17)所示的化合物、甲醇、氢氧化钠水溶液并加热搅拌。用盐酸中和,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-2-18)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-2-18)所示的化合物、式(i-2-14)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-2)所示的化合物。ms(m/z):1034[m++1](实施例3)式(i-3)所示的化合物的制造[化46]在反应容器中加入式(i-3-1)所示的化合物、浓硫酸、乙醇并进行加热回流。用乙酸乙酯稀释,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-3-2)所示的化合物。通过tetrahedronletters杂志、2010年、51卷、17号、2323-2325页记载的方法得到式(i-3-3)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-3-2)所示的化合物、式(i-3-3)所示的化合物、二丁基氧化锡、甲苯,一边进行溶剂置换一边进行加热回流。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-3-4)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-3-4)所示的化合物、二碳酸二叔丁酯、四氢呋喃并进行加热回流。馏去溶剂后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-3-5)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-3-5)所示的化合物、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、三苯基膦、四氢呋喃。在冰冷却下滴加偶氮二甲酸二异丙酯并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-3-6)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-3-6)所示的化合物、甲醇、amberlyst15并进行加热回流。过滤后,馏去溶剂,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-3-7)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-3-7)所示的化合物、3-氯-1-丙硫醇、碳酸铯、二甲基亚砜并加热搅拌。用二氯甲烷稀释,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-3-8)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-3-8)所示的化合物、二氯甲烷。在冰冷却下滴加三氟乙酸并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-3-9)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-3-9)所示的化合物、三乙基胺、乙酸乙酯。加入式(i-3-10)所示的化合物并加热搅拌。通过柱色谱进行纯化,得到式(i-3)所示的化合物。ms(m/z):640[m++1](实施例4)式(i-4)所示的化合物的制造[化47]在反应容器中加入2-氟丙烯酸、乙二醇单-2-氯乙基醚、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-4-1)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-4-1)所示的化合物、4-羟基苯甲醛、碳酸铯、二甲基亚砜并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-4-2)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-4-2)所示的化合物、磷酸二氢钠二水合物、甲醇、水、双氧水。滴加亚氯酸钠水溶液并加热搅拌。加入水,冷却,过滤出析出物。进行干燥,从而得到式(i-4-4)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-4-4)所示的化合物、三甲基甲硅烷基乙炔、碘化铜(i)、三乙基胺、n,n-二甲基甲酰胺并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-4-5)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-4-5)所示的化合物、甲醇、碳酸钾并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-4-6)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-4-7)所示的化合物、对甲苯磺酸吡啶盐、二氯甲烷。滴加3,4-二氢-2h-吡喃并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-4-8)所示的化合物。在反应容器中加入氯化锌、四氢呋喃。滴加丙基溴化镁的四氢呋喃溶液并搅拌。将得到的反应液滴加到使式(i-4-3)所示的化合物、四氢呋喃、双(三苯基膦)二氯化钯(ii)混合而成的反应容器中。加热搅拌并进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-4-9)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-4-9)所示的化合物、甲醇、浓盐酸并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-4-10)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-4-10)所示的化合物、二氯甲烷。冷却,滴加溴并搅拌。将反应液注入水中,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-4-11)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-4-11)所示的化合物、二氯甲烷。冷却到-78℃,滴加三溴化硼并搅拌。将反应液注入水中,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-4-12)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-4-12)所示的化合物、式(i-4-13)所示的化合物、乙酸钾、双(三苯基膦)二氯化钯(ii)、二甲基亚砜并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-4-14)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-4-14)所示的化合物、式(i-4-15)所示的化合物、碳酸钾、四(三苯基膦)钯(0)、乙醇、水并进行加热回流。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-4-16)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-4-16)所示的化合物、式(i-4-6)所示的化合物、碘化铜(i)、三乙基胺、n,n-二甲基甲酰胺、四(三苯基膦)钯(0)并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-4-17)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-4-17)所示的化合物、式(i-4-3)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。一边冷却一边滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-4-18)所示的化合物。通过wo993770a1号公报记载的方法得到式(i-4-19)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-4-18)所示的化合物、式(i-4-19)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-4)所示的化合物。ms(m/z):1032[m++1](实施例5)式(i-5)所示的化合物的制造[化48]在反应容器中加入式(i-5-1)所示的化合物、丙烯酸3-氯丙酯、碳酸铯、二甲基亚砜并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-5-2)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-5-3)所示的化合物、式(i-5-4)所示的化合物、碳酸钾、乙醇、四(三苯基膦)钯(0)并进行加热回流。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-5-5)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-5-6)所示的化合物、丙烯酸叔丁酯、碳酸钾、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸钯(ii)并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-5-7)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-5-7)所示的化合物、5%钯炭、四氢呋喃,在氢压0.5mpa下搅拌。过滤出催化剂,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-5-8)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-5-8)所示的化合物、式(i-5-5)所示的化合物、乙醇并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-5-9)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-5-9)所示的化合物、1,3-丙二醇、三苯基膦、四氢呋喃。在冰冷却下滴加偶氮二甲酸二异丙酯并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-5-10)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-5-10)所示的化合物、式(i-5-11)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-5-12)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-5-12)所示的化合物、二氯甲烷。在冰冷却下滴加三氟乙酸并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-5-13)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-5-13)所示的化合物、式(i-5-2)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-5)所示的化合物。ms(m/z):842[m++1](实施例6)式(i-6)所示的化合物的制造[化49]在反应容器中加入式(i-6-1)所示的化合物、甲苯、丙炔酸乙酯、二丁基氧化锡并进行加热回流。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-6-2)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-6-3)所示的化合物、3-氯丙基胺、碳酸铯、二甲基亚砜并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-6-4)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-6-4)所示的化合物、甲醇、氢氧化钠水溶液并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-6-5)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-6-5)所示的化合物、乙酸、5%铑碳,在氢气氛围下加热搅拌。除去催化剂后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-6-6)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-6-6)所示的化合物、马来酸酐、乙酸并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-6-7)所示的化合物。在反应容器中加入硫氰酸钾、乙酸并搅拌。滴加使式(i-6-8)所示的化合物溶解于乙酸而成的溶液并搅拌。滴加溴的乙酸溶液并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-6-9)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-6-9)所示的化合物、n,n-二甲基甲酰胺、二硫化碳、氢氧化钠并搅拌。加入氯仿,将析出物过滤、干燥,从而得到式(i-6-10)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-6-10)所示的化合物、水、甲醇。一边在非活性气氛中冷却一边滴加式(i-6-11)所示的化合物的乙酸和甲醇溶液并搅拌。在非活性气氛中进行常规的后处理,得到式(i-6-12)所示的化合物。在非活性气氛中,在反应容器中加入式(i-6-12)所示的化合物、式(i-6-7)所示的化合物、二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。一边冷却一边滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-6-13)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-6-13)所示的化合物、式(i-6-2)所示的化合物、二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。一边冷却一边滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-6)所示的化合物。ms(m/z):1020[m++1](实施例7)式(i-7)所示的化合物的制造[化50][化51]在反应容器中加入式(i-7-1)所示的化合物、吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加乙酰氯的二氯甲烷溶液并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-7-2)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-7-2)所示的化合物、乙二醇、甲苯、对甲苯磺酸一水合物并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-7-3)所示的化合物。在非活性气氛下,在反应容器中加入式(i-7-3)所示的化合物、4-戊炔-1-醇、碘化铜(i)、四(三苯基膦)钯(0)、n,n-二甲基甲酰胺、三乙基胺并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-7-4)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-7-4)所示的化合物、四氢呋喃、5%钯炭,在氢氛围下进行搅拌。除去催化剂后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-7-5)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-7-5)所示的化合物、二异丙基乙基胺、二氯甲烷。在冰冷却下滴加丙烯酰氯并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-7-6)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-7-6)所示的化合物、四氢呋喃、浓盐酸并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-7-7)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-7-7)所示的化合物、乙醇、肼一水合物并搅拌。用二氯甲烷稀释,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-7-8)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-7-8)所示的化合物、式(i-7-9)所示的化合物、乙醇并搅拌。用二氯甲烷稀释,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-7-10)所示的化合物。通过macromolecularchemistryandphysics杂志、2009年、210卷、7号、531-541页记载的方法得到式(i-7-12)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-7-11)所示的化合物、式(i-7-12)所示的化合物、四氢呋喃、三苯基膦。在冰冷却下滴加偶氮二甲酸二异丙酯并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-7-13)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-7-13)所示的化合物、甲醇、水、磷酸二氢钠二水合物、亚氯酸钠、过氧化氢并加热搅拌。加入水,将析出物过滤、干燥,从而得到式(i-7-14)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-7-14)所示的化合物、式(i-7-15)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-7-16)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-7-16)所示的化合物、甲醇、氢氧化钠水溶液并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-7-17)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-7-17)所示的化合物、式(i-7-18)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-7-19)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-7-19)所示的化合物、式(i-7-10)所示的化合物、(±)-10-樟脑磺酸、乙醇、四氢呋喃并搅拌。过滤出析出物后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-7)所示的化合物。ms(m/z):1265[m++1](实施例8)式(i-8)所示的化合物的制造[化52][化53]在反应容器中加入式(i-8-1)所示的化合物、4-氯丁醇、碳酸铯、二甲基亚砜并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-8-2)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-8-2)所示的化合物、丙炔酸、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-8-3)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-8-3)所示的化合物、磷酸二氢钠二水合物、甲醇、水、亚氯酸钠、双氧水并加热搅拌。用乙酸乙酯稀释,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-8-4)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-8-4)所示的化合物、4-羟基苯甲醛、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-8-5)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-8-5)所示的化合物、磷酸二氢钠二水合物、甲醇、水、亚氯酸钠、双氧水并加热搅拌。用乙酸乙酯稀释,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-8-6)所示的化合物。在反应容器中加入5-氯戊醇、对甲苯磺酸吡啶盐、二氯甲烷。滴加3,4-二氢-2h-吡喃并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-8-7)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-8-8)所示的化合物、四氢呋喃、氢化钠并搅拌。滴加式(i-8-7)所示的化合物的四氢呋喃溶液并加热搅拌。滴加水,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-8-9)所示的化合物。在反应容器中加入甲酸、过氧化氢并搅拌。滴加式(i-8-9)所示的化合物的二氯甲烷溶液并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-8-10)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-8-10)所示的化合物、甲醇、四氢呋喃、浓盐酸并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-8-11)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-8-11)所示的化合物、4-羟基苯甲醛、三苯基膦、四氢呋喃。在冰冷却下滴加偶氮二甲酸二异丙酯并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-8-12)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-8-12)所示的化合物、磷酸二氢钠二水合物、甲醇、水、亚氯酸钠、双氧水并加热搅拌。用乙酸乙酯稀释,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-8-13)所示的化合物。通过europeanjournaloforganicchemistry杂志、2004年、20号、4203-4214页记载的方法得到式(i-8-14)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-8-14)所示的化合物、水、甲醇。一边在非活性气氛中冷却一边滴加式(i-8-15)所示的化合物的乙酸和甲醇溶液并搅拌。在非活性气氛中进行常规的后处理,得到式(i-8-16)所示的化合物。在非活性气氛中,在反应容器中加入式(i-8-16)所示的化合物、式(i-8-6)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-8-17)所示的化合物。在反应容器中在反应容器中加入式(i-8-17)所示的化合物、式(i-8-13)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-8-18)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-8-18)所示的化合物、二氯甲烷、三乙基胺。滴加辛酰氯的二氯甲烷溶液并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-8)所示的化合物。ms(m/z):1201[m++1](实施例9)式(i-9)所示的化合物的制造[化54][化55]在反应容器中加入式(i-9-2)所示的化合物、乙腈、碳酸钾、式(i-9-1)所示的化合物并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-9-3)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-9-3)所示的化合物、甲醇、氯化锡(ii)、浓盐酸并搅拌。将反应液注入小苏打水中,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-9-4)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-9-4)所示的化合物、三乙基胺、二硫化碳并搅拌。在冰冷却下加入二碳酸二叔丁酯的乙醇溶液、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷并搅拌。馏去溶剂从而得到式(i-9-5)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-9-6)所示的化合物、甲醇、氢氧化钠水溶液并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-9-7)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-9-7)所示的化合物、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、碘化铜、1,10-菲绕啉、甲苯。滴加式(i-9-5)所示的化合物的甲苯溶液并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-9-8)所示的化合物。在非活性气氛中,在反应容器中加入式(i-9-9)所示的化合物、双联频哪醇基二硼、乙酸钾、双(三苯基膦)二氯化钯(ii)、二甲基亚砜并加热搅拌。进行常规的后处理,得到式(i-9-10)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-9-10)所示的化合物、四氢呋喃、5%钯炭,在氢氛围下进行搅拌。除去催化剂后馏去溶剂,得到式(i-9-11)所示的化合物。在非活性气氛中,在反应容器中加入式(i-9-11)所示的化合物、式(i-9-8)所示的化合物、碳酸钾、乙醇、四(三苯基膦)钯(0)并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-9-12)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-9-12)所示的化合物、式(i-9-13)所示的化合物、三苯基膦、四氢呋喃。在冰冷却下滴加偶氮二甲酸二异丙酯并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-9-14)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-9-14)所示的化合物、二氯甲烷。冷却到-78℃,滴加三溴化硼并搅拌。将反应液注入水中,进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-9-15)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-9-15)所示的化合物、式(i-9-16)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-9-17)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-9-17)所示的化合物、二氯甲烷。在冰冷却下滴加三氟乙酸并搅拌。将反应液注入水中,进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-9-18)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-9-19)所示的化合物、式(i-9-20)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-9-21)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-9-21)所示的化合物、式(i-9-18)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-9)所示的化合物。ms(m/z):1035[m++1](实施例10)式(i-10)所示的化合物的制造[化56][化57]在反应容器中加入式(i-10-1)所示的化合物、乙醇。滴加肼一水合物并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-10-2)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-10-3)所示的化合物、乙醇。滴加式(i-10-2)所示的化合物的乙醇溶液并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-10-4)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-10-4)所示的化合物、四氢呋喃、浓盐酸并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-10-5)所示的化合物。在反应容器中加入硝酸异戊酯、3-甲基丁醇、二硫化碳、1,2-二氯乙烷。加入式(i-10-6)所示的化合物并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-10-7)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-10-7)所示的化合物、乙酸酐。在冰冷却下加入四氟硼酸并搅拌。加入二乙基醚,将所析出的固体过滤出并干燥,从而得到式(i-10-8)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-10-8)所示的化合物、乙腈。加入亚磷酸三甲酯、碘化钠并搅拌。馏去溶剂,加入水,将固体过滤出并干燥,从而得到式(i-10-9)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-10-9)所示的化合物、四氢呋喃。冷却到-78℃,滴加丁基锂的己烷溶液并搅拌。滴加式(i-10-5)所示的化合物的四氢呋喃溶液并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-10-10)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-10-10)所示的化合物、四氢呋喃。冷却到-78℃,滴加丁基锂的己烷溶液并搅拌。滴加环氧乙烷的四氢呋喃溶液并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-10-11)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-10-11)所示的化合物、二氯甲烷。冷却到-78℃,滴加三溴化硼并搅拌。将反应液注入水中,进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-10-12)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-10-12)所示的化合物、式(i-10-13)所示的化合物、二丁基氧化锡、甲苯并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-10-14)所示的化合物。在反应容器中加入3-氯丙醇、对甲苯磺酸吡啶盐、二氯甲烷。滴加3,4-二氢-2h-吡喃并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-10-15)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-10-16)所示的化合物、四氢呋喃、氢化钠并搅拌。滴加式(i-10-15)所示的化合物的四氢呋喃溶液并加热搅拌。滴加水,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-10-17)所示的化合物。在反应容器中加入甲酸、过氧化氢并搅拌。滴加式(i-10-17)所示的化合物的二氯甲烷溶液并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-10-18)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-10-18)所示的化合物、甲醇、四氢呋喃、浓盐酸并加热搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-10-19)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-10-19)所示的化合物、式(i-10-20)所示的化合物、三苯基膦、四氢呋喃。在冰冷却下滴加偶氮二甲酸二异丙酯并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-10-21)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-10-21)所示的化合物、磷酸二氢钠二水合物、甲醇、水、亚氯酸钠、双氧水并加热搅拌。用乙酸乙酯稀释,进行常规的后处理后,通过柱色谱进行纯化,得到式(i-10-22)所示的化合物。在反应容器中加入式(i-10-22)所示的化合物、式(i-10-14)所示的化合物、n,n-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。在冰冷却下滴加二异丙基碳二亚胺并搅拌。进行常规的后处理后,通过柱色谱和重结晶进行纯化,得到式(i-10)所示的化合物。ms(m/z):1105[m++1](实施例11~30、比较例1~4)将实施例1~实施例10记载的式(i-1)至式(i-10)所示的化合物和专利文献1记载的化合物(r-1)、专利文献2记载的化合物(r-2)作为评价对象化合物。[化58]将由日本特开2002-030042号公报记载的化合物(x-1):30%、日本特表平11-513019号公报记载的化合物(x-2):30%和日本特开平10-87565号公报记载的化合物(x-3):40%构成的液晶组合物作为母体液晶(x)。[化59]用旋涂法将取向膜用聚酰亚胺溶液涂布在厚度为0.7mm的玻璃基材上,在100℃干燥10分钟后,在200℃烧成60分钟,从而得到涂膜。对得到的涂膜进行摩擦处理。摩擦处理使用市售的摩擦装置来进行。相对于各个通过在母体液晶(x)中添加30%成为评价对象的化合物而制备的组合物,添加光聚合引发剂irgacure907(basf公司制)1%、4-甲氧基苯酚0.1%和氯仿80%,从而制备涂布液。通过旋涂法将该涂布液涂布在进行了摩擦的玻璃基材上。在80℃干燥1分钟后,进一步在120℃干燥1分钟。然后,用高压汞灯以40mw/cm2的强度照射紫外线25秒,从而制作评价对象膜。得到的膜均为水平取向。关于评价对象膜和所使用的评价对象的化合物之间的对应关系,如下表所示。[表1]对于所得到的评价对象膜,测定垂直于取向方向的面内方向的吸收极大波长λomax。测定中使用了分光光度计(日本分光株式会社制v-560),在2枚偏光板之间夹入评价对象膜,按照评价对象膜的取向方向和偏光板的偏光方向达到垂直的状态来配置并进行测定(参照图)。另外,按照评价对象膜的取向方向和偏光板的偏光方向达到垂直的状态进行配置,测定波长λomax处的、垂直于取向方向的面内方向的吸光度ao。同样地,按照评价对象膜的取向方向和偏光板的偏光方向达到平行的状态的方式进行配置,测定波长λomax处的、与取向方向平行的方向的吸光度ae。由所得到的ao和ae算出ao/ae。将结果示于下表。[表2]然后,对评价对象膜的耐热性和耐光性进行评价。试验中使用了加速耐候性试验机(光源:氙灯、温度:bpt65℃、湿度:50%rh、强度:200w/m2),进行600小时的光照射。关于所得到的评价对象膜和所使用的评价对象的化合物之间的对应关系,如下表所示。[表3]实施例评价对象膜评价对象的化合物实施例21光学各向异性体(xii-1)本发明的化合物(i-1)实施例22光学各向异性体(xii-2)本发明的化合物(i-2)实施例23光学各向异性体(xii-3)本发明的化合物(i-3)实施例24光学各向异性体(xii-4)本发明的化合物(i-4)实施例25光学各向异性体(xii-5)本发明的化合物(i-5)实施例26光学各向异性体(xii-6)本发明的化合物(i-6)实施例27光学各向异性体(xii-7)本发明的化合物(i-7)实施例28光学各向异性体(xii-8)本发明的化合物(i-8)实施例29光学各向异性体(xii-9)本发明的化合物(i-9)实施例30光学各向异性体(xii-10)本发明的化合物(i-10)比较例3光学各向异性体(xii-r-1)比较化合物(r-1)比较例4光学各向异性体(xii-r-2)比较化合物(r-2)对于作为评价对象的各膜,算出耐热性·耐光性试验前后的相位差re(550)的保持率(定义为:相位差保持率(%)=(re(550)(试验后))/(re(550)(试验前))×100。)。测定相位差时使用了检查装置(大塚电子株式会社制rets-100)。另外,求出试验前后的变色程度(定义为:δyi=(yi(试验后))-(yi(试验前))。)。测定黄色度(yi)时使用了分光光度计(日本分光株式会社制v-560),用颜色诊断程序计算黄色度(yi)。计算式为:yi=100(1.28x-1.06z)/y(式中,yi表示黄色度,x、y、z表示xyz表色体系中的三刺激值(jisk7373)。将结果示于下表。[表4]实施例评价对象膜相位差保持率δyi实施例21光学各向异性体(xii-1)95%0.4实施例22光学各向异性体(xii-2)96%0.3实施例23光学各向异性体(xii-3)95%0.4实施例24光学各向异性体(xii-4)89%0.7实施例25光学各向异性体(xii-5)91%0.6实施例26光学各向异性体(xii-6)88%0.8实施例27光学各向异性体(xii-7)90%0.7实施例28光学各向异性体(xii-8)84%1.2实施例29光学各向异性体(xii-9)95%0.4实施例30光学各向异性体(xii-10)89%0.7比较例3光学各向异性体(xii-r-1)70%5.1比较例4光学各向异性体(xii-r-2)65%5.9由以上的结果可知,实施例1~实施例10中记载的作为本发明的式(i-1)至式(i-10)所示的化合物不易引起相位差降低,不易引起变色。因此,本发明的化合物作为聚合性组合物的构成构件有用。另外,使用含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物的光学各向异性体在光学膜等用途中有用。附图说明图1:评价对象膜和偏光板的配置(a)评价对象膜的取向方向和偏光板的偏光方向平行的状态(b)评价对象膜的取向方向和偏光板的偏光方向垂直的状态1:偏光板(箭头表示偏光板的偏光方向。)2:评价对象膜(箭头表示取向方向。)i0:入射光i:透射光当前第1页12
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