交叉引用
本申请要求于2015年6月23日提交的美国临时申请第62/183,500号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术：
商业二锂引发剂由锂和c≤5的较低分子量二烯(通常为c4单体，如丁二烯)生产。由于二锂引发剂通常在烃溶剂中具有有限的溶解度，因此需要具有其他改性剂的极性溶剂来提高聚合用引发剂的溶解度和效力。这些二锂引发剂在商业上用于生产低分子量阴离子低聚物、高分子量弹性体(二者通常来自二烯和乙烯基芳族单体)、和苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物。然而，二锂引发剂的合成和应用对极性溶剂的需要大大地限制了对二烯单体并入的微观结构的控制，产生了具有较多乙烯基并入的产物。较多的乙烯基并入导致高的玻璃化转变温度(tg)，这进一步限制低聚物和聚合物的应用。因此，需要开发具有少量乙烯基并入的低聚物和聚合物。
一种这样的方法是开发与源自c≤5二烯的常规二锂引发剂相比更易溶于非极性溶剂中的活性二锂引发剂。本文描述了源自高分子量二烯(c≥6)的高活性二锂引发剂，其中大部分碳包括在侧链中。高分子量二烯(c≥6)的使用允许用显著减少的为溶解度所需的极性溶剂来制备高活性二锂引发剂。因此，这些高活性二锂引发剂对聚合物微观结构产生更好的控制，并且产生具有少量乙烯基并入的有用聚合物和低聚物。
技术实现要素：
本文提供了组合物，其包含：锂、溶剂或溶剂混合物、和由下式i表示的化合物：
在一些实施方案中，r1、r2和r3为氢；r4、r5和r6独立地为氢或含有1至30个碳原子的烷基；并且r4、r5和r6中的碳原子数合计等于或大于6。
在一些实施方案中，所述组合物还包含催化剂。在一些实施方案中，所述溶剂为非极性烃溶剂。在一些实施方案中，所述溶剂混合物为非极性烃溶剂和极性溶剂的共混物。在一些实施方案中，极性溶剂的量为约0.5重量％至约5重量％。在一些实施方案中，所述锂为锂金属。在一些实施方案中，所述催化剂为萘。在一些实施方案中，所述催化剂还包含锂醇化物。在一些实施方案中，所述锂醇化物为2-丁醇锂。
在一些实施方案中，式i为：
并且n为1或2。
在一些实施方案中，式i为β-法呢烯。在一些实施方案中，式i为β-月桂烯。
本文还提供了用于制备聚合物的方法，其包括：a)制备引发剂溶液，所述引发剂溶液包含：锂、溶剂或溶剂混合物、和由下式i表示的化合物：
其中r1、r2和r3为氢；r4、r5和r6独立地为氢或含有1至30个碳原子的烷基；并且r4、r5和r6中的碳原子数合计等于或大于6；b)使(a)的所述引发剂溶液与烯属单体在任选地包含乙烯基导向添加剂(vinyl-directingadditive)的聚合溶剂溶液中接触，以形成增长的聚合物链；和c)通过使(b)的所述增长的聚合物链与猝灭剂接触而终止。
在一些实施方案中，所述组合物还包含催化剂。在一些实施方案中，所述溶剂为非极性烃溶剂。在一些实施方案中，所述溶剂混合物为非极性烃溶剂和极性溶剂的共混物。在一些实施方案中，极性溶剂的量为约0.5重量％至约5重量％。在一些实施方案中，所述锂为锂金属。在一些实施方案中，所述催化剂为萘。在一些实施方案中，所述催化剂还包含锂醇化物。在一些实施方案中，所述锂醇化物为2-丁醇锂。在一些实施方案中，所述乙烯基导向添加剂包含螯合胺或醚。
在一些实施方案中，式i为：
并且n为1或2。
在一些实施方案中，式i为β-法呢烯。在一些实施方案中，式i为β-月桂烯。
在一些实施方案中，所述烯属单体包含二烯和乙烯基芳族化合物中的至少一种。在一些实施方案中，所述二烯为丁二烯，所述乙烯基芳族化合物为苯乙烯。在一些实施方案中，所述猝灭剂为聚环氧丙烷。在一些实施方案中，所述猝灭剂为质子源。
还公开了源自本文所公开的方法的聚合物。在一些实施方案中，乙烯基含量低于20％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约20％。本文还提供了由本文所公开的聚合物生产的工程橡胶产品。本文还提供了由本文所公开的聚合物生产的热塑性烯烃。在一些实施方案中，所述工程橡胶产品为轮胎、动力传输带、传送带、软管、密封件、垫片或片状橡胶产品。本文还提供了由本文所公开的聚合物生产的粘合剂。在一些实施方案中，所述粘合剂为热熔粘合剂、结构粘合剂、弹性膜或压敏粘合剂。
通过引用并入
本说明书中提及的所有公开、专利和专利申请通过引用并入本文，其程度如同每个单独的公开、专利或专利申请被明确且单独地指出通过引用并入。
附图说明
在所附权利要求中具体阐述了本发明的新颖特征。通过参照阐述其中利用本发明原理的说明性实施方案的以下详细描述及其附图将获得对本发明的特征和优点的更好理解：
图1示出了聚合物22号和聚合物23号的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
阴离子聚合的双官能引发剂使得能够制备在线性聚合物链两端具有反应性c-li基团的“活”聚合物。通过使用末端c-li基团的反应性，可以制备各种遥爪聚合物。羟基封端的遥爪聚合物由环氧乙烷或环氧丙烷的加成反应来制备；羧基封端的遥爪聚合物由二氧化碳的加成来制备；或者不含官能团的聚合物由水解来制备。技术上重要的丁二烯的液体聚合物由这些方法来生产。此外，双官能引发剂还被用于制备嵌段共聚物，例如，具有热塑性弹性体特性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
商业上使用的双官能引发剂通常基于由锂阴离子稳定的负碳离子。这些极性二锂引发剂是高度缔合的，并且在标准的烃溶剂中表现出有限的溶解度或者不溶解。极性溶剂(通常为醚)被用于二锂引发剂的生产和储存，并且还被用作所引起的聚合的反应介质。路易斯碱或锂醇盐的添加可以改进体系，但是与醚类似，这以微观结构控制为代价。二锂引发剂在烃介质中的溶解度不足限制了其在商业聚合物生产中的应用。已经报道了可溶的二锂引发剂，但是其是基于芳族前体的丁基锂加合物的并且具有缺点。虽然是可溶的，但是该引发剂物质在溶液中高度聚集且缓慢引发，导致宽或多峰的分子量分布、副反应、和>2官能度的可能性。
双官能引发剂通常由锂与丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的反应来制备(houben-weylmethodenderorganischenchemie,e.müller编,band13/i,georgthieme1970；h.l.hsieh,r.p.quirk,anionicpolymerization–principlesandpracticalapplications,marceldekker1996)。ziegler可能第一个描述了这种反应(k.ziegler,l.jakob,ann.511,45(1934))。已经公开了对该反应的各种修改(例如，美国专利第3157604号)。对于这些方法，源自丁二烯和异戊二烯的基于锂的引发剂尤其适于阴离子聚合，因为其提供具有低含量乙烯基微观结构的聚合物。然而，这种引发剂的制备需要存在强溶剂化醚，如四氢呋喃，其在后续聚合中导致聚二烯中不期望的高乙烯基含量。因此，近来努力调整反应介质的溶剂化能力，以使后续聚合中的乙烯基形成最小化。
本文描述了用于制备由高分子量二烯(c≥6)制备的高活性二锂引发剂的方法。当与由低分子量二烯如丁二烯和异戊二烯制备的二锂引发剂相比时，使用高分子量二烯(c≥6)允许用显著减少的通常为溶解度所需的极性溶剂来制备这样的高活性二锂引发剂。因此，本申请的活性二锂引发剂对聚合物微观结构产生更好的控制，并且提供具有少量乙烯基并入的聚合物和低聚物。
定义
如本文所使用的术语“约”与术语“大约”同义使用。说明性地，关于量使用术语“约”表示略微超出所引用值的值，例如加上或减去0.1％至10％的值。
如本文所使用的术语“包含”、“包括”、“如”和“例如(forexample)”(或“例如(e.g.)”)以其开放式的非限制性意义使用。
“烷基”是指脂族烃基。烷基是支链或直链的。在一些实施方案中，除非另有说明，否则“烷基”具有1至6个碳原子，即c1-c6烷基。在一些实施方案中，除非另有说明，否则“烷基”具有1至10个碳原子，即c1-c10烷基。无论在本文中何时出现，数值范围如“1至10”都指在给定范围内的每个整数；例如，“1至10个碳原子”是指烷基由1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、多至并且包括10个碳原子等组成，但是本定义还涵盖了未指定数值范围的术语“烷基”的情况。在一些实施方案中，烷基是c1-c6烷基。在一个方面中，烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。典型的烷基包括但决不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基或己基。
如本文所使用的术语“重量％”是指组合物或反应混合物中给定组分的重量百分数。如本文所使用的，与“按重量计％”同义。
二锂引发剂
双官能引发剂被用于阴离子“活”聚合以生产两个链端均含有活性位点的严格定义的基于二烯的低聚物和聚合物。通过在两个链端均保持活性阴离子位点，存在使链端与反应性添加剂进一步反应以产生接近定量的双官能产物的可能性。丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯是通常用于制备二锂引发剂的二烯。然而，二锂引发剂的形成和使用必须使用高浓度的极性溶剂限制了其用于二烯聚合的用途，因为锂提供大量1,4-聚二烯微结构的独特能力在极性介质中丧失。因此，需要找到可溶于烃的双官能有机锂引发剂，其以与聚合速率相比更快或相当的速率引发苯乙烯和二烯单体的聚合，形成单峰的α、ω-双阴离子聚合物(即，形成窄分子量分布的聚合物)。
科学文献中已经报道了可溶于烃的二锂引发剂的两种一般途径。第一条途径依赖于自由基阴离子的偶联。作为实例，morton等人公开了在锂于含苯甲醚的烃溶剂中的良好分散体的存在下合成1,1-二苯基乙烯(dpe)二聚物(fetters,l.j.,morton,m.,macromolecules1969,2,453；和美国专利第3,848,008号)。该方法允许使用1,1-二苯基乙烯或内部双键共轭二烯以及低溶剂化溶剂(例如，三乙胺或苯甲醚及其与烃的混合物)，其中对二烯聚合物的乙烯基微观结构具有最小的影响。可溶于烃的二锂引发剂的第二条途径依赖于芳族二乙烯基前体与两摩尔丁基锂的反应。由于有机锂链端倾向于主要作为缔合的电子缺陷物质如二聚物、四聚物和六聚物存在于烃溶液中，所以试图在烃溶液中制备二锂引发剂导致形成了不溶的三维缔合物质。这些沉淀物不是有效的引发剂，因为其与单体的非均相引发反应从最好的角度来看也倾向于导致更宽的分子量分布(mw/mn>1.1)。寻找可溶于烃的二锂引发剂时所采用的策略通常利用这些双官能引发剂的可溶类似物。另一种溶解这些引发剂的方法是使用接种(seeding)技术，通过该技术添加二烯单体以形成可溶于烃的低聚物二锂引发物质。总的来说，这些方法都没有提供简单的稳定的可再现的可溶于烃的二锂引发剂。为了避免金属化与均聚之间的竞争，前体应该具有空间位阻或低的上限温度。已经提出1,3-二乙烯基苯、1,3-双(1-苯基乙烯基)苯(mddpe)和1,3-二异丙烯基苯(dipb)作为可能的前体(long,t.e.等,j.polym.sci.:parta,polym.chem.1989,27,4001；lutz,p.e.franta和p.rempp,c.r.acad.sci.ser.c1976,283,123；以及beinert,g.p.lutz,e.franta和p.rempp,makromol.chem.1978,179,551)。
本文所述的二锂引发剂利用更高分子量的二烯(c≥6)进行阴离子聚合。这通过减少引发剂生产中对极性溶剂的需要而对聚合物微观结构产生更好的控制。此外，本文所述的可溶于烃的二锂引发剂是稳定的且可再现的。
组合物
本文提供了组合物，其包含锂、溶剂或溶剂混合物、和由下式i表示的化合物：
在一些实施方案中，r1、r2和r3为氢；r4、r5和r6独立地为氢或含有1至30个碳原子的烷基；并且r4、r5和r6中的碳原子数合计等于或大于6。
二烯
适于二锂引发剂合成的化合物包括共轭二烯。
在一些实施方案中，式i为
并且n为1或2。
在一些实施方案中，式i为法呢烯。在一些实施方案中，式i为月桂烯。在一些实施方案中，式i为β-法呢烯。在一些实施方案中，式i为β-月桂烯。
在一些实施方案中，二烯或式i的化合物的浓度低于约30重量％。在一些实施方案中，二烯或式i的化合物的浓度低于约25重量％。在一些实施方案中，二烯或式i的化合物的浓度低于约20重量％。在一些实施方案中，二烯或式i的化合物的浓度低于约15重量％。在一些实施方案中，二烯或式i的化合物的浓度低于约10重量％。在一些实施方案中，二烯或式i的化合物的浓度低于约5重量％。
用于引发剂形成的溶剂和/或溶剂混合物
在一些实施方案中，溶剂是非极性烃溶剂。合适的非极性溶剂包括但不限于甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是甲苯。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是苯。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是环己烷。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是二甲苯。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是己烷。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是庚烷。
在一些实施方案中，溶剂混合物是非极性烃溶剂和极性溶剂的共混物。在一些实施方案中，存在的极性溶剂的量为约0.5重量％至约100重量％。在一些实施方案中，极性溶剂以小于5重量％的量存在。在一些实施方案中，存在的极性溶剂的量为约0.5重量％、约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％或约10重量％。在一些实施方案中，存在的极性溶剂的量为约0.5重量％至约5重量％。在一些实施方案中，存在的极性溶剂的量为约0.5重量％至约10重量％。在一些实施方案中，存在的极性溶剂的量为约1重量％至约5重量％。在一些实施方案中，存在的极性溶剂的量为约2重量％至约3重量％。在一些实施方案中，存在的极性溶剂的量为约5重量％。
在一些实施方案中，极性溶剂是加速和改善引发剂形成的溶剂。合适的实例包括但不限于醚和胺。醚的实例包括但不限于二甲醚、二乙醚、甲基异丙基醚、甲基叔丁基醚(mtbe)、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二
锂
在一些实施方案中，锂是锂金属。在一些实施方案中，锂金属是锂颗粒。在一些实施方案中，锂颗粒的粒径为约2mm至约10mm。在一些实施方案中，锂颗粒的粒径为约2mm。在一些实施方案中，锂颗粒的粒径为约10mm。
催化剂
在一些实施方案中，组合物还包含催化剂。在一些实施方案中，催化剂与锂反应以产生将锂转移至二烯的加合物，同时释放用于另一反应的催化剂。在一些实施方案中，合适的催化剂是能够制备二锂-一元加合物(或二锂-单二烯加合物)的化合物。合适的催化剂包括但不限于萘、联苯、三联苯、蒽和另一些烃。在一些实施方案中，催化剂是萘、烷基取代的萘、联苯、三联苯、蒽和另一些共轭芳族化合物。在一些实施方案中，催化剂是萘。
在一些实施方案中，催化剂的量为约0.05重量％至约5重量％。在一些实施方案中，催化剂的量为约0.1重量％至约0.2重量％。在一些实施例中，催化剂的量为约0.5重量％。在一些实施方案中，催化剂的量为约1重量％。在一些实施方案中，催化剂的量为约2重量％。在一些实施方案中，催化剂的量为约3重量％。在一些实施方案中，催化剂的量为约4重量％。在一些实施方案中，催化剂的量为约5重量％。
在一些实施方案中，催化剂还包含锂醇化物。合适的锂醇化物包括增加引发剂合成的反应速率的任何锂醇化物。合适的锂醇化物源自伯和仲脂族和脂环族醇。实例包括但不限于1-丙醇锂、2-丁醇锂、2-丙醇锂、1-乙醇锂和环己醇锂。在一些实施方案中，锂醇化物是1-丙醇锂、2-丁醇锂、2-丙醇锂、1-乙醇锂或环己醇锂。在一些实施方案中，锂醇化物物质是2-丁醇锂。
在一些实施方案中，锂醇化物的量相对于二烯为约10摩尔％至约200摩尔％。在一些实施方案中，锂醇化物的量相对于二烯为约10摩尔％至约50摩尔％。在一些实施方案中，锂醇化物的量相对于二烯为约10摩尔％至约20摩尔％。在一些实施方案中，锂醇化物的量相对于二烯为约5摩尔％至约200摩尔％。在一些实施方案中，锂醇化物的量相对于二烯为约5摩尔％至约50摩尔％。在一些实施方案中，锂醇化物的量相对于二烯为约5摩尔％至约20摩尔％。
本文所述的二锂引发剂可以由式i的二烯在溶剂或溶剂混合物中制备。在一些情况下，溶剂是非极性溶剂，如甲苯或苯。在一些实施方案中，溶剂混合物是非极性烃溶剂和极性溶剂的共混物。在一些情况下，极性溶剂是醚如甲基叔丁基醚或胺如三乙胺。在一些情况下，存在的极性溶剂的量为约0.5重量％至约5重量％。在一些情况下，存在的极性溶剂的量为约1重量％至约5重量％。在一些情况下，存在的极性溶剂的量为约5重量％并且极性溶剂为三乙胺。在一些情况下，存在的极性溶剂的量为约2重量％至约3重量％并且极性溶剂为甲基叔丁基醚。在一些情况下，引发剂由苯和三乙胺制备。在另一些情况下，引发剂由甲苯和少量的甲基叔丁基醚制备。由于引发剂形成与已经形成的引发剂上的二烯聚合竞争，所以本文所公开的用于形成二锂引发剂的反应条件使聚合反应最小化。这样的反应条件包括在引发剂形成期间保持低温和低二烯浓度。这包括以与固体锂金属溶解相同的速率添加二烯。在一些实施方案中，形成二锂的合适温度为约-5℃至约35℃。在一些实施方案中，形成二锂的合适温度为约-15℃至约35℃。在一些实施方案中，形成二锂的合适温度为约-5℃至约30℃。在一些实施方案中，形成二锂的合适温度为约-10℃至约30℃。在一些实施方案中，形成二锂的合适温度为约-5℃至约10℃。在一些实施方案中，形成二锂的合适温度为约-10℃至约10℃。在一些实施方案中，形成二锂的合适温度为约-10℃至约30℃。
在一些实施方案中，添加催化剂以促进二锂引发剂合成。在一些实施方案中，催化剂是萘。在一些实施方案中，催化剂还包含锂醇化物。锂醇化物通过将醇直接添加到反应混合物中或者添加作为溶液(如甲苯溶液)的醇来原位制备。
在一些情况下，在不存在催化剂如萘并且使用甲基叔丁基醚作为极性溶剂的情况下，每1摩尔二烯形成1摩尔c-li有机金属键，这表明存在引发剂的二聚物结构并且可以通过gpc分析来确定。用二锂引发剂进行聚合产生了表现出高含量双官能聚合物的聚合物产物。
在其中催化剂是萘的一些情况下，反应的锂与二烯的摩尔比大于1，这表明形成了单体加合物。用萘制备的这些引发剂也是可溶的并且能够制备具有高双官能含量的聚合物。
在一些情况下，本文所述的所制备的引发剂可以在0℃下储存数周而没有显著的活性损失。
方法
本文提供了用于制备聚合物的方法，其包括：a)制备引发剂溶液，所述引发剂溶液包含：锂、溶剂或溶剂混合物、和由下式i表示的化合物：
在一些实施方案中，r1、r2和r3为氢；r4、r5和r6独立地为氢或含有1至30个碳原子的烷基；并且r4、r5和r6中的碳原子数合计等于或大于6。在一些实施方案中，所述方法还包括：b)使(a)的所述引发剂溶液与烯属单体在包含乙烯基导向添加剂的聚合溶剂溶液中接触，以形成增长的聚合物链；和c)通过使(b)的所述增长的聚合物链与猝灭剂接触而终止。
二烯
适于二锂引发剂合成的化合物包括共轭二烯。
在一些实施方案中，式i为
并且n为1或2。
在一些实施方案中，式i为法呢烯。在一些实施方案中，式i为月桂烯。在一些实施方案中，式i为β-法呢烯。在一些实施方案中，式i为β-月桂烯。
在一些实施方案中，二烯或式i的化合物的浓度低于约30重量％。在一些实施方案中，二烯或式i的化合物的浓度低于约25重量％。在一些实施方案中，二烯或式i的化合物的浓度低于约20重量％。在一些实施方案中，二烯或式i的化合物的浓度低于约15重量％。在一些实施方案中，二烯或式i的化合物的浓度低于约10重量％。在一些实施方案中，二烯或式i的化合物的浓度低于约5重量％。
用于引发剂形成的溶剂和/或溶剂混合物
在一些实施方案中，溶剂是非极性烃溶剂。合适的非极性溶剂包括但不限于甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是甲苯。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是苯。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是环己烷。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是二甲苯。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是己烷。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是庚烷。
在一些实施方案中，溶剂混合物是非极性烃溶剂和极性溶剂的共混物。在一些实施方案中，存在的极性溶剂的量为约0.5重量％至约100重量％。在一些实施方案中，极性溶剂以小于5重量％的量存在。在一些实施方案中，存在的极性溶剂的量为约0.5重量％、约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％或约10重量％。在一些实施方案中，存在的极性溶剂的量为约0.5重量％至约5重量％。在一些实施方案中，存在的极性溶剂的量为约0.5重量％至约10重量％。在一些实施方案中，存在的极性溶剂的量为约1重量％至约5重量％。在一些实施方案中，存在的极性溶剂的量为约2重量％至约3重量％。在一些实施方案中，存在的极性溶剂的量为约5重量％。
在一些实施方案中，极性溶剂是加速和改善引发剂形成的溶剂。合适的实例包括但不限于醚和胺。醚的实例包括但不限于二甲醚、二乙醚、甲基异丙基醚、甲基叔丁基醚(mtbe)、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二
锂
在一些实施方案中，锂是锂金属。在一些实施方案中，锂金属是锂颗粒。在一些实施方案中，锂颗粒的粒径为约2mm至约10mm。在一些实施方案中，锂颗粒的粒径为约2mm。在一些实施方案中，锂颗粒的粒径为约10mm。
催化剂
在一些实施方案中，组合物还包含催化剂。在一些实施方案中，催化剂与锂反应以产生将锂转移至二烯的加合物，同时释放用于另一反应的催化剂。在一些实施方案中，合适的催化剂是能够制备二锂-一元加合物(或二锂-单二烯加合物)的化合物。合适的催化剂包括但不限于萘、联苯、三联苯、蒽和另一些烃。在一些实施方案中，催化剂是萘、烷基取代的萘、联苯、三联苯、蒽和另一些共轭芳族化合物。在一些实施方案中，催化剂是萘。
在一些实施方案中，催化剂的量为约0.05重量％至约5重量％。在一些实施方案中，催化剂的量为约0.1重量％至约0.2重量％。在一些实施例中，催化剂的量为约0.5重量％。在一些实施方案中，催化剂的量为约1重量％。在一些实施方案中，催化剂的量为约2重量％。在一些实施方案中，催化剂的量为约3重量％。在一些实施方案中，催化剂的量为约4重量％。在一些实施方案中，催化剂的量为约5重量％。
在一些实施方案中，催化剂还包含锂醇化物。合适的锂醇化物包括增加引发剂合成的反应速率的任何锂醇化物。合适的锂醇化物源自伯和仲脂族和脂环族醇。实例包括但不限于1-丙醇锂、2-丁醇锂、2-丙醇锂、1-乙醇锂和环己醇锂。在一些实施方案中，锂醇化物是1-丙醇锂、2-丁醇锂、2-丙醇锂、1-乙醇锂或环己醇锂。在一些实施方案中，锂醇化物物质是2-丁醇锂。
在一些实施方案中，锂醇化物的量相对于二烯为约10摩尔％至约200摩尔％。在一些实施方案中，锂醇化物的量相对于二烯为约10摩尔％至约50摩尔％。在一些实施方案中，锂醇化物的量相对于二烯为约10摩尔％至约20摩尔％。在一些实施方案中，锂醇化物的量相对于二烯为约5摩尔％至约200摩尔％。在一些实施方案中，锂醇化物的量相对于二烯为约5摩尔％至约50摩尔％。在一些实施方案中，锂醇化物的量相对于二烯为约5摩尔％至约20摩尔％。
烯属单体
合适的烯属单体包括二烯和/或乙烯基芳族单体。在一些实施方案中，聚合物通过使引发剂溶液与二烯在任选地包含乙烯基导向添加剂的聚合溶剂溶液中接触以形成增长的聚合物链来制备。在一些实施方案中，聚合物通过使引发剂溶液与乙烯基芳族单体在任选地包含乙烯基导向添加剂的聚合溶剂溶液中接触以形成增长的聚合物链来制备。
在一些实施方案中，聚合物通过使引发剂溶液与二烯然后与乙烯基芳族单体在任选地包含乙烯基导向添加剂的聚合溶剂溶液中接触以形成增长的聚合物链来制备。在一些实施方案中，聚合物通过使引发剂溶液与二烯和乙烯基芳族单体的组合在任选地包含乙烯基导向添加剂的聚合溶剂溶液中接触以形成增长的聚合物链来制备。在一些实施方案中，聚合物通过使引发剂溶液与二烯然后与另一种二烯在任选地包含乙烯基导向添加剂的聚合溶剂溶液中接触以形成增长的聚合物链来制备。在一些实施方案中，聚合物通过使引发剂溶液与多于一种二烯的组合在任选地包含乙烯基导向添加剂的聚合溶剂溶液中接触以形成增长的聚合物链来制备。在一些实施方案中，聚合物通过使引发剂溶液与乙烯基芳族单体然后与二烯在任选地包含乙烯基导向添加剂的聚合溶剂溶液中接触以形成增长的聚合物链来制备。在一些实施方案中，聚合物通过使引发剂溶液与乙烯基芳族单体然后与二烯在聚合溶剂溶液中任选地包含乙烯基导向添加剂的聚合溶剂溶液中接触，然后与乙烯基芳族单体接触以形成增长的聚合物链来制备[例如，s-b-s-b-s共聚物]。在一些实施方案中，聚合物通过使引发剂溶液与乙烯基芳族单体和二烯的组合在任选地包含乙烯基导向添加剂的聚合溶剂溶液中接触以形成增长的聚合物链来制备。在一些实施方案中，聚合物通过使引发剂溶液与乙烯基芳族单体然后与另一种乙烯基芳族单体在任选地包含乙烯基导向添加剂的聚合溶剂溶液中接触以形成增长的聚合物链来制备。在一些实施方案中，聚合物通过使引发剂溶液与多于一种乙烯基芳族单体的组合在任选地包含乙烯基导向添加剂聚合溶剂溶液中接触以形成增长的聚合物链来制备。
合适的二烯的实例包括但不限于含有4至15个碳原子的共轭二烯。合适的化合物包括但不限于单独或混合的1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯和2-苯基-1-3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、β-月桂烯和β-法呢烯等。在一些实施方案中，二烯是异戊二烯。在一些实施方案中，二烯是丁二烯。在一些实施方案中，二烯是β-月桂烯。在一些实施方案中，二烯是β-法呢烯。
合适的乙烯基芳族单体是与本文所公开的二锂引发剂和聚合反应相容的烯键式不饱和单体。在一些实施方案中，乙烯基芳族单体含有8至20个碳原子。在一些实施方案中，乙烯基芳族单体含有8至14个碳原子。合适的乙烯基芳族单体的实例包括但不限于1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。在一些实施方案中，乙烯基芳族单体是苯乙烯。
在一些实施方案中，烯属单体包含至少一种二烯。在一些实施方案中，烯属单体包含至少一种乙烯基芳族化合物。在一些实施方案中，二烯是丁二烯。在一些实施方案中，乙烯基芳族化合物是苯乙烯。
在一些实施方案中，烯属单体包含二烯和乙烯基芳族化合物中的至少一种。在一些实施方案中，二烯是丁二烯，乙烯基芳族化合物是苯乙烯。
适于聚合的其他合适单体包括但不限于丙烯酸烷基酯、乙烯基和亚乙烯基单体(例如乙烯基芳族单体、α-烯烃、乙烯基卤化物和乙烯基酯)；α,β-烯属不饱和腈和α,β-烯属不饱和酰胺。合适的丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等。合适的乙烯基和亚乙烯基单体的实例包括具有一个或更多个末端ch2＝ch-基团和/或ch2＝c-基团的单体，例如乙烯基芳族单体、α-烯烃、乙烯基卤化物和乙烯基酯。合适的α-烯烃的实例包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯等。合适的乙烯基卤化物的实例包括但不限于乙烯基溴、氯乙烷(乙烯基氯)、乙烯基氟、乙烯基碘、1,2-二溴乙烯、1,1-二氯乙烯(亚乙烯基氯)、1,2-二氯乙烯等。合适的乙烯基酯的实例包括但不限于乙酸乙烯酯。合适的α,β-烯属不饱和腈的实例包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈等。合适的α,β-烯属不饱和酰胺的实例包括但不限于丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
聚合溶剂溶液和乙烯基导向添加剂
在一些实施方案中，聚合溶剂溶液包含乙烯基导向添加剂。合适的乙烯基导向添加剂或改性剂是通过所使用的乙烯基导向添加剂的量和类型来改变所形成的聚合物的乙烯基含量的化合物。在一些实施方案中，乙烯基添加剂是路易斯碱。在一些实施方案中，乙烯基导向添加剂是充当共聚物结构无规化剂的化合物。在一些实施方案中，共聚物结构无规化剂是本文所公开的极性改性剂。合适的乙烯基导向添加剂包括醚和叔胺。合适的醚的实例包括但不限于二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、四氢呋喃、二
在一些实施方案中，乙烯基导向添加剂包含螯合胺或醚。在一些实施方案中，乙烯基导向添加剂包含螯合胺。在一些实施方案中，胺是二哌啶乙烷、二吡咯烷乙烷或四甲基乙二胺。在一些实施方案中，乙烯基导向添加剂包含醚。在一些实施方案中，醚是二乙二醇、二甲基醚或四氢呋喃。
在一些实施方案中，乙烯基导向添加剂包含金属醇化物。在一些实施方案中，乙烯基导向添加剂包含钾醇化物。在一些实施方案中，乙烯基导向添加剂包含叔丁醇钾。
合适的添加剂的另外的实例包括三取代的烷氧基苯，例如1,2,3-三烷氧基苯和1,2,4-三烷氧基苯。三取代的烷氧基苯的实例包括但不限于1,2,3-三甲氧基苯、1,2,3-三乙氧基苯、1,2,3-三丁氧基苯、1,2,3-三己氧基苯、4,5,6-三甲基-1,2,3-三甲氧基苯、4,5,6-三正戊基-1,2,3-三乙氧基苯、5-甲基-1,2,3-三甲氧基苯和5-丙基-1,2,3-三甲氧基苯。可以使用的1,2,4-三烷氧基苯的一些代表性实例包括1,2,4-三甲氧基苯、1,2,4-三乙氧基苯、1,2,4-三丁氧基苯、1,2,4-三戊氧基苯、3,5,6-三甲基-1,2,4-三甲氧基苯、5-丙基-1,2,4-三甲氧基苯和3,5-二甲基-1,2,4-三甲氧基苯。在一些实施方案中，乙烯基导向添加剂包含三取代的烷氧基苯。合适的三取代的烷氧基苯的另一些实例包括美国专利第4,696,986号中公开的那些，并且其涉及这样的化合物的公开内容的内容通过引用整体并入本文。
在一些实施方案中，聚合溶剂溶液包含非极性烃溶剂。合适的非极性溶剂包括但不限于甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是甲苯。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是苯。在一些实施方案中，非极性烃溶剂是环己烷。
猝灭剂
在一些实施方案中，猝灭剂用于向聚合物链中并入官能团并且用于终止聚合。合适的猝灭剂包括适于终止的任何化合物。实例包括但不限于水、氢氧化物、胺、醇、硫醇、醛、酯、羧酸、二氧化碳、硅烷醇及其衍生物、硅酸及其衍生物、和环氧化物。在一些实施方案中，猝灭剂是质子源，例如水、氢氧化物、醇、胺和羧酸。在一些实施方案中，猝灭剂是水。在一些实施方案中，质子源是氢氧化物。在一些实施方案中，猝灭剂是醇。在一些实施方案中，猝灭剂是环氧化物。环氧化物的实例包括但不限于环氧乙烷和环氧丙烷。在一些实施方案中，猝灭剂是环氧丙烷。在一些实施方案中，猝灭剂是硅酸或其衍生物。在一些实施方案中，猝灭剂是原硅酸的酯。在一些实施方案中，猝灭剂是四乙氧基硅烷。在一些实施方案中，猝灭剂是三烷基甲硅烷基卤化物。在一些实施方案中，猝灭剂是三甲基甲硅烷基氯。
在制备二锂引发剂之后，该引发剂可以用于聚合。在一些实施方案中，将制备为溶液的二锂引发剂添加至聚合反应器中并与单体反应。在一些情况下，单体是二烯。在一些情况下，单体是丁二烯。在一些情况下，在使用之前，将二锂引发剂在约0℃下储存数周。在一些情况下，在使用之前，将二锂引发剂在约-5℃至约5℃下储存数周。
在制备二锂引发剂之后，该引发剂可以用于聚合。在一些实施方案中，将制备为溶液的二锂引发剂添加至聚合反应器中并与至少一种单体的组合反应。在一些实施方案中，依次添加单体。在一些实施方案中，同时添加单体。在一些实施方案中，该组合包含二烯。在一些实施方案中，该组合包含乙烯基芳族单体。在一些实施方案中，该组合为二烯和乙烯基芳族化合物。在一些实施方案中，该组合为丁二烯和苯乙烯。
在一些实施方案中，在聚合之前，用非极性溶剂稀释引发剂溶液。在一些实施方案中，非极性溶剂是甲苯。在一些实施方案中，非极性溶剂是环己烷。在一些实施方案中，在聚合之前，用极性溶剂稀释引发剂溶液。在一些实施方案中，极性溶剂是甲基叔丁基醚。
在一些实施方案中，用于聚合的极性溶剂的量为约0.0005重量％至约100重量％。在一些实施方案中，用于聚合的极性溶剂的量为约0.0005重量％至约0.5重量％。在一些实施方案中，用于聚合的极性溶剂的量为约0.0005重量％至约1重量％。在一些实施方案中，用于聚合的极性溶剂的量为约0.0005重量％至约5重量％。在一些实施方案中，用于聚合的极性溶剂的量为约0.0005重量％至约10重量％。在一些实施方案中，用于聚合的极性溶剂的量为约0.0005重量％至约20重量％。在一些实施方案中，用于聚合的极性溶剂的量为约0.0005重量％至约50重量％。
在一些实施方案中，为了终止聚合，添加猝灭剂。在一些实施方案中，将猝灭剂直接添加至聚合反应器中。在一些实施方案中，将聚合反应混合物转移至容纳猝灭剂的另一反应容器中。在一些实施方案中，猝灭剂是环氧化物。在一些实施方案中，猝灭剂是原硅酸的酯。在一些实施方案中，猝灭剂是质子溶剂。在一些实施方案中，猝灭剂是三烷基甲硅烷基卤化物。聚合物
与由源自丁二烯的引发剂制备的类似聚合物相比，由本文所公开的方法制备的聚合物允许制备具有宽范围的微观结构、粘度和tg的低分子量二烯均聚物和二烯-乙烯基芳族化合物共聚物。在一些实施方案中，本文制备的聚合物具有末端羟基官能团。此外，由本文所公开的方法制备的聚合物具有降低的粘度。
此外，本文所公开的方法允许制备经多种反应性基团末端官能化的具有宽范围的微观结构和tg的高分子量弹性体二烯均聚物和二烯-乙烯基芳族化合物共聚物。这些聚合物包括苯乙烯嵌段共聚物。在一些实施方案中，苯乙烯嵌段共聚物通过两步连续单体添加来制备。在一些实施方案中，苯乙烯嵌段共聚物通过多于两步的连续单体添加来制备(参照s-b-s-b-s共聚物)。在一些实施方案中，苯乙烯嵌段共聚物通过其中单体一起添加的单步聚合来制备。
乙烯基含量
通过本文所公开的方法生产的聚合物具有低的乙烯基含量。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约85％。在一些实施方案中，乙烯基含量低于约50％、约55％、约50％、约45％、约40％、约45％、约35％、约30％、约25％、约20％、约19％、约18％、约17％、约16％、约15％、约14％、约13％、约12％、约11％、约10％、约9％、约8％、约7％、约6％、约5％、约4％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约50％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约20％至约50％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约50％至约85％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约25％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约30％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约20％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约5％至约25％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约5％至约20％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约5％至约15％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约20％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约15％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约12％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约50％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约30％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约25％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约20％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约15％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约5％。
通过本文所公开的方法生产的聚丁二烯二醇聚合物具有低的乙烯基含量。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约85％。在一些实施方案中，聚丁二烯二醇聚合物的乙烯基含量低于约50％、约55％、约50％、约45％、约40％、约45％、约35％、约30％、约25％、约20％、约19％、约18％、约17％、约16％、约15％、约14％、约13％、约12％、约11％、约10％、约9％、约8％、约7％、约6％、约5％、约4％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约50％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约20％至约50％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约50％至约85％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约25％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约30％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约20％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约15％。在一些实施方案中，聚丁二烯二醇聚合物的乙烯基含量为约5％至约25％。在一些实施方案中，聚丁二烯二醇聚合物的乙烯基含量为约5％至约20％。在一些实施方案中，聚丁二烯二醇聚合物的乙烯基含量为约5％至约15％。在一些实施方案中，聚丁二烯二醇聚合物的乙烯基含量为约10％至约20％。在一些实施方案中，聚丁二烯二醇聚合物的乙烯基含量为约10％至约15％。在一些实施方案中，聚丁二烯二醇聚合物的乙烯基含量为约10％至约12％。在一些实施方案中，聚丁二烯二醇聚合物的乙烯基含量为约50％。在一些实施方案中，聚丁二烯二醇聚合物的乙烯基含量为约30％。在一些实施方案中，聚丁二烯二醇聚合物的乙烯基含量为约25％。在一些实施方案中，聚丁二烯二醇聚合物的乙烯基含量为约20％。在一些实施方案中，聚丁二烯二醇聚合物的乙烯基含量为约15％。在一些实施方案中，聚丁二烯二醇聚合物的乙烯基含量为约10％。在一些实施方案中，聚丁二烯二醇聚合物的乙烯基含量为约5％。
在一些情况下，通过本文所公开的方法制备的聚合物被用于制备氢化等级(hydrogenatedgrade)的聚合物。
在一些情况下，通过本文所公开的方法制备的聚合物是工程橡胶产品。工程橡胶产品的实例包括但不限于轮胎、动力传输和传送带、流体导向软管、密封件和垫片、以及片状橡胶产品。
在一些实施方案中，所生产的聚合物是工程橡胶产品。在一些实施方案中，工程橡胶产品是轮胎、动力传输带、传送带、软管、密封件、垫片或片状橡胶产品。
在一些情况下，通过本文所公开的方法制备的聚合物是粘合剂产品。合适的粘合剂的实例包括但不限于热熔粘合剂、压敏粘合剂(例如胶带和标签)、结构粘合剂和弹性膜。
在一些实施方案中，所生产的聚合物是粘合剂产品。在一些实施方案中，粘合剂产品选自：热熔粘合剂、结构粘合剂、弹性膜和压敏粘合剂。
此外，通过本文所公开的方法制备的聚合物可以用于其他应用，包括但不限于软触感化合物、柏油/沥青改性、苯乙烯类和工程热塑性塑料的冲击改性、硬质热成型包装、热塑改性、以及用于电信和医疗应用的油凝胶。在一些实施方案中，所制备的聚合物是热塑性烯烃。
实施例
在本文提供的实施例中，合适或代表性的合适的c≥6二烯是在下述反应条件下形成合适的二锂引发剂的二烯。实例包括式i的化合物。合适的c≥6二烯的其他实例包括但不限于月桂烯、β-月桂烯、法呢烯和β-法呢烯。
实施例1：使用源自法呢烯的二锂引发剂进行的丁二烯聚合
引发剂
在氩气层下，向配备有搅拌器和沉浸式冷却器的1500ml磺化烧瓶中装入555gmtbe和39g的10mm颗粒形式的锂(参见表i，实施例1号)。在2℃至3℃的温度下搅拌时，使用泵缓慢添加从实验室化学品供应商aldrich获得的法呢烯-同分异构体混合物(kosher品质w383902)。气相色谱分析表明混合物中有6％的反式β-法呢烯。溶液颜色在添加开始之后立即变为黄色。在18小时期间添加70.9g法呢烯。然后在1小时之后停止搅拌器，从而使锂金属向上流动。将锂层之下的脏的黄色液体引发剂压力转移至储存在-3℃冰箱中的烧瓶中。通过注入10ml乙醇转移4.742g引发剂。通过滴定至酚酞中的0.1nhcl消耗量为12.2ml，表明碱度为0.257mmol/g引发剂溶液。在氮气下，将重量为13.419g的溶液的另一样品用注射器中的0.5ml烯丙基溴进行中和，通过用5ml水振荡两次分离未反应的碱度。水相中碱度的0.1nhcl消耗量为3.2ml，这对应于0.07mmol/g。与烯丙基溴反应的有机金属的碱度为0.182mmol/g(72.5％c-li)。c-li相对于法呢烯-同分异构体混合物的摩尔产率为32％。
聚合
为了聚合，2000ml玻璃压力反应器配备有不锈钢搅拌器、沉浸式冷却器和氮气入口。将548g来自实施例1的引发剂溶液添加至反应器，随后添加62g丁二烯。在5分钟内使温度从17℃升高至45℃，溶液保持略微浑浊并且没有形成沉淀。在20分钟内将第二部分的丁二烯(总计116g)添加至反应混合物中。通过冷却使温度保持在50℃。紧接在完成丁二烯添加之前，使反应混合物冷却至13℃。
终止
在氮气下，使358g聚合之后的溶液与8g环氧丙烷在聚乙烯袋中反应，并且通过捏合使所产生的半刚性混合物均化。然后，添加80mgbht，并且用水洗涤反应混合物直至实现中性反应(酚酞指示剂)。将溶剂从液体聚合物中蒸馏掉，并且挥发物的残余物通过在150℃下进行水蒸汽和氮气吹扫来除去。以接近理论的产率获得透明的淡黄色液体聚合物。聚合物的特征示于表2的聚合物1号中。mn和mw值通过gpc用聚苯乙烯校准来测量并针对聚丁二烯进行重新计算；双官能团含量(f2)通过hplc测定；乙烯基含量通过ir光谱来测量。
实施例2：使用用萘作为引发用催化剂的源自法呢烯的二锂引发剂进行的丁二烯聚合
以与实施例1中所述类似的方式制备引发剂，不同之处在于向反应混合物中添加萘。关于所使用的试剂的量的细节，请参见表1的实施例2。获得包含0.4mmol/gli和0.33mmol/gc-li的深棕色溶液。c-li相对于法呢烯的摩尔产率为60％。然后使用该引发剂以类似于实施例1的步骤来制备环氧丙烷封端的聚丁二烯。所得聚合物的特征示于表2的聚合物2号中。
实施例3：使用源自β-月桂烯的二锂引发剂进行的丁二烯聚合
以与实施例1中所述类似的方式制备引发剂，不同之处在于使用β-月桂烯代替法呢烯-混合物。所使用的试剂的体积示于表1的实施例3中。获得包含0.54mmol/gli和0.52mmol/gc-li的深棕色溶液。c-li相对于β-月桂烯的摩尔产率为87％，这对应于二锂二聚物(li-mm-li)的引发剂结构。在用mtbe稀释之后，使用该引发剂来制备环氧丙烷封端的聚丁二烯。所得聚合物的特征示于表2的聚合物3号中。
实施例4：使用用萘作为引发用催化剂的源自β-月桂烯的二锂引发剂进行的丁二烯聚合
以与实施例3中所述类似的方式制备引发剂，不同之处在于向反应混合物中添加萘。所使用的试剂的体积示于表1的实施例4中。获得包含0.69mmol/gli和0.67mmol/gc-li的黑色溶液。c-li相对于β-月桂烯的摩尔产率为148％，这对应于单体(li-m-li)与二聚物(li-mm-li)之比为1.8:1的混合引发剂结构。在用mtbe稀释之后，使用该引发剂来制备环氧丙烷封端的聚丁二烯。所得聚合物的特征示于表2的聚合物4号中。
实施例5：使用用苯/三乙胺溶剂混合物的源自法呢烯的二锂引发剂进行的聚合
引发
以与实施例1中所述类似的方式制备引发剂，不同之处在于使用苯/三乙胺混合物作为溶剂并且使用萘作为催化剂。具有10ppm水的无水苯得自于aldrich。得自于aldrich的三乙胺通过与苯进行柱蒸馏而干燥至344ppm水。所使用的试剂的体积示于表1的实施例5中。获得包含0.45mmol/g锂碱度和0.419mmol/gc-li的黑色溶液。c-li含量通过用仲丁醇的甲苯溶液进行滴定来测定。使用从实验室化学品供应商lachema,brno获得的邻菲罗啉水合物作为指示剂。c-li相对于法呢烯的摩尔产率为61％。然后在单步聚合反应中使用所得引发剂来制备环氧丙烷封端的聚丁二烯和三嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯。
实施例5a：丁二烯聚合
聚合
根据实施例1中描述的步骤，使用经甲苯稀释的实施例5制备的引发剂来制备环氧丙烷封端的聚丁二烯。所得聚合物的特征示于表2的聚合物5号中。
同样，以类似的方式由经环己烷稀释的引发剂制备聚合物6号(参见表2)。
实施例5b：三嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚
聚合和终止
为了聚合，如实施例1中所述地使用2000ml玻璃压力反应器。向反应器中添加1217g甲苯，随后添加35毫克邻菲罗啉水合物。消耗801毫克来自实施例5的引发剂以中和来自溶剂和反应器的杂质，这通过颜色变为橙色来指示。然后向反应器中添加97.5g丁二烯和41.9g苯乙烯。需要431毫克和123毫克另外部分的来自实施例5的引发剂以分别补偿来自丁二烯和苯乙烯的杂质。然后，向反应器中添加7.572g来自实施例5的二锂引发剂(1,586毫摩尔c-li)。然后，在聚合开始时，将反应器浸入热水中以使温度升高至65℃。使65℃至75℃的温度保持46分钟，然后添加2.4g甲醇以水解有机锂聚合物末端。将160毫克作为抗氧化剂的bht添加至聚合物和溶液中，并且用水将参与碱度从溶液中洗掉。通过空气干燥获得作为淡黄色的透明弹性聚合物的产物。在不存在极性无规化剂的情况下，双官能引发剂在丁二烯和苯乙烯的单步添加中提供了sbs嵌段共聚物。对于具有30％苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物，由gpc计算的mn为87090g/mol。对于拉伸测试，将样品从甲苯溶液中浇铸成膜，在空气中干燥，在90℃真空下退火，并冲切成标准试样。断裂伸长率为1062％，断裂应力为21.1mpa。硬度为80sha。聚合物的较低tg为-84.5℃，较高tg为96.4℃。所得聚合物的另外的特征示于表3的聚合物17号中。
实施例6：使用源自β-月桂烯的二锂引发剂进行的丁二烯聚合
引发剂的制备与实施例1中的制备类似，不同之处在于使用β-月桂烯代替法呢烯-混合物，并且溶剂为具有少量添加的mtbe的甲苯。通过仲丁醇锂来提高锂的反应性。所使用的试剂的体积在表1的实施例6中给出。反应之后，在反应器壁上发现粘稠的沉淀。与沉淀分离的黑色溶液包含0.36mmol/gli和0.31mmol/gc-li。c-li相对于β-月桂烯的摩尔产率为107％，这几乎对应于二锂二聚物(li-mm-li)的引发剂结构。在用mtbe稀释之后，使用该引发剂来制备环氧丙烷封端的聚丁二烯。所得聚合物的特征示于表2的聚合物7号中。
实施例7：使用用苯/三乙胺溶剂混合物的源自β-月桂烯的二锂引发剂进行的丁二烯聚合
引发剂的制备与实施例5的制备类似，不同之处在于使用β-月桂烯代替法呢烯-混合物。所使用的试剂的体积在表i的实施例7中给出。反应之后，将引发剂溶液转移至储存烧瓶中，用苯和环己烷洗涤反应器并将洗涤液添加至引发剂溶液中。黑色溶液包含0.55mmol/gli和0.415mmol/gc-li。c-li相对于β-月桂烯的摩尔产率为135％，这对应于二锂单体:二锂二聚物(li-m-li:li-mm-li)为1.35:1的引发剂结构。在用环己烷稀释之后，使用该引发剂来制备环氧丙烷封端的聚丁二烯。所得聚合物的特征示于表2的聚合物8号中。
实施例8：使用用萘作为引发用催化剂的源自异戊二烯的二锂引发剂进行的丁二烯聚合
引发剂的制备与实施例2的制备类似，不同之处在于使用异戊二烯代替法呢烯-混合物。所使用的试剂的体积在表1的实施例8中给出。获得作为包含0.91mmol/gli和0.89mmol/gc-li的悬浮体的引发剂。在该高极性溶剂中，基于异戊二烯的引发剂c-li相对于二烯的摩尔产率为177％，这对应于二锂单体占优势的混合引发剂结构(li-i-li与li-ii-li之比为6.5:1)。
实施例8a：在用mtbe稀释之后进行的丁二烯聚合
在用mtbe稀释之后，使用来自实施例8的引发剂(命名为8a)以制备环氧丙烷封端的聚丁二烯(表ii)。所得聚合物的特征示于表2的聚合物9号中。
实施例8b：在用甲苯稀释之后进行的丁二烯聚合
用甲苯将一部分来自实施例8的引发剂悬浮体倾析数次，所得悬浮体包含0.41mmol/gli、0.39mmol/gc-li和1.71％mtbe，对应于mtbe与li的摩尔比为1:2。由此获得的引发剂命名为8b，用甲苯稀释并用于制备环氧丙烷封端的聚丁二烯。所得聚合物的特征示于表2的聚合物10号中。
实施例9：使用源自异戊二烯的二锂引发剂进行的丁二烯聚合
引发剂的制备与实施例6的制备类似，不同之处在于使用异戊二烯代替β-月桂烯。所使用的试剂的体积在表1的实施例9中示出。所得溶液包含0.238mmol/gli和0.192mmol/gc-li。在该极性溶剂中，基于异戊二烯的引发剂c-li相对于二烯的摩尔产率为22.5％。部分引发剂保持为不溶部分。在用mtbe稀释之后，使用该引发剂来制备环氧丙烷封端的聚丁二烯。所得聚合物的特征示于表2的聚合物11号中。
实施例10：使用源自法呢烯的二锂引发剂进行的丁二烯和β-法呢烯的聚合
引发剂
在氩气层下，向配备有搅拌器和沉浸式冷却器的1500ml磺化烧瓶中装入560gmtbe和28g的2mm颗粒形式的锂(参见表1，实施例10号，第1轮)。在3℃至10℃的温度下搅拌时，使用泵缓慢添加98％的β-法呢烯(通过干燥)。溶液颜色在添加开始之后立即变为黄色。在9.5小时期间添加25.2g法呢烯。然后在1小时之后停止搅拌器，从而使锂金属向上流动。将锂层之下的脏的黄色液体引发剂压力转移至储存在-3℃冰箱中的烧瓶中。通过注入20ml水转移11.383g引发剂。通过滴定至酚酞中的0.1nhcl消耗量为24.6ml，表明碱度为0.216mmol/g引发剂溶液。在氮气下，将重量为12.878g的溶液的另一样品用注射器中的0.5ml烯丙基溴进行中和，通过用5ml水振荡两次分离未反应的碱度。水相中碱度的0.1nhcl消耗量为3.2ml，这对应于0.025mmol/g。与烯丙基溴反应的有机金属的碱度为0.191mmol/g(88.4％c-li)。c-li相对于β-法呢烯的摩尔产率为91％。在使用99％的β-法呢烯(gc)的后续第2轮和第3轮中，c-li含量分别为0.409mmol/g和0.432mmol/g，摩尔产率分别为85％和92％。聚合
为了聚合，2000ml玻璃压力反应器配备有不锈钢搅拌器、沉浸式冷却器和氮气入口。将431.5g来自实施例10的引发剂溶液添加至反应器，随后添加41g丁二烯。在5分钟内使温度从17℃升高至45℃，溶液保持略微浑浊并且没有形成沉淀。在20分钟内将第二部分的丁二烯(总计100g)添加至反应混合物中。通过冷却使温度保持在50℃。紧接在完成丁二烯添加之前，使反应混合物冷却至13℃。
终止
在氮气下，使379g聚合之后的溶液与10g环氧丙烷在聚乙烯袋中反应，并且通过捏合使所产生的半刚性混合物均化。然后，添加80mgbht，并且用水洗涤反应混合物直至实现中性反应(酚酞指示剂)。将溶剂从液体聚合物中蒸馏掉，并且挥发物的残余物通过在150℃下进行氮气吹扫来除去。以接近理论的产率获得透明的淡黄色液体聚合物。聚合物的特征示于表2的聚合物12号中。mn和mw值通过gpc用聚苯乙烯校准来测量并针对聚丁二烯进行重新计算；双官能团含量(f2)通过hplc测定；乙烯基含量通过ir光谱来测量。
以类似的方式，通过β-法呢烯的聚合制备双官能羟基封端的聚法呢烯(表2，聚合物14号)。
实施例11：使用用萘作为锂溶解用催化剂的源自法呢烯的二锂引发剂进行的丁二烯或β-法呢烯的聚合
以与实施例10中所述类似的方式制备引发剂，不同之处在于将萘添加至混合物中。关于所使用的试剂的量的细节，请参见表1的实施例11。获得包含0.75mmol/gli和0.73mmol/gc-li的深棕色溶液。c-li相对于β-法呢烯的摩尔产率为150％，这对应于具有单体二锂加合物(li-f-li)与二聚物二锂加合物(li-ff-li)相对于β-法呢烯的比例为2:1的混合结构的引发剂。然后以与实施例10中类似的步骤，使用该引发剂来制备环氧丙烷封端的聚丁二烯。所得聚合物的特征示于表2的聚合物13号中。
以类似的方式，通过β-法呢烯的聚合制备双官能羟基封端的聚法呢烯(表2，聚合物15号)。
实施例12：使用源自β-法呢烯的二锂引发剂进行的丁二烯聚合
引发剂的制备与实施例10的制备类似，不同之处在于溶剂为具有少量添加的mtbe的甲苯。通过仲丁醇来提高锂金属的反应性。所使用的试剂的体积在表1的实施例12中给出。黑色溶液包含0.98mmol/gli和0.805mmol/gc-li。c-li相对于β-法呢烯的摩尔产率为132％，这对应于包含二锂单体(li-f-li)与二锂二聚物(li-ff-li)的摩尔比为1:1的混合物的引发剂。在用甲苯稀释之后，使用该引发剂来制备环氧丙烷封端的聚丁二烯。聚合物的如通过dsc测量的玻璃化转变温度为-67.6℃。所得聚合物的特征示于表2的聚合物16号中。
实施例13：产生低乙烯基含量的pb橡胶的丁二烯聚合
引发剂
以与实施例10中所述类似的方式制备引发剂，不同之处在于使用苯/三乙胺混合物作为溶剂并且使用萘作为催化剂。具有10ppm水的无水苯得自于aldrich。得自于aldrich的三乙胺通过与苯进行柱蒸馏而干燥至344ppm水。所使用的试剂的体积示于表1的实施例13中。获得包含0.926mmol/g锂碱度和0.844mmol/gc-li的黑色溶液。c-li含量通过用仲丁醇的甲苯溶液进行滴定来测定。使用从实验室化学品供应商lachema,brno获得的邻菲罗啉水合物作为指示剂。c-li相对于法呢烯的摩尔产率为138％。使用所得引发剂来制备聚丁二烯和无规共聚物苯乙烯-丁二烯。
聚合
为了聚合，如实施例10所述地使用2000ml玻璃压力反应器。聚合物的特征示于表3的聚合物18号中。向反应器中添加912g环己烷，随后添加9毫升0.1％邻菲罗啉水合物溶液和113g丁二烯。用环己烷将引发剂由1,451g稀释到3,732g。消耗0.432g(0.162mmol)经稀释的引发剂以中和来自溶剂和单体的杂质，这通过颜色变为橙色来指示。然后，向反应器中添加2.619g(0.98mmol)经稀释的引发剂。聚合物的目标分子量mt计算为119/.98*2*1000＝243000g/mol。然后，在聚合开始时，将反应器加热至79℃。在15分钟内温度达到峰值84℃，然后使溶液在2小时内自发冷却至65℃。然后向溶液中添加20ml乙醇中的165毫克bht，残余碱度用56毫克的85％h3po4中和。通过空气干燥获得作为淡黄色的透明弹性聚合物的产物。
实施例14：产生经三甲基甲硅烷基氯封端的sbr橡胶的丁二烯和苯乙烯聚合
聚合
为了聚合，如实施例10所述地使用2000ml玻璃压力反应器。聚合物的特征示于表3的聚合物19号中。向反应器中添加877g环己烷、16.6g苯乙烯、4.702g的n,n,n',n'-四甲基乙二胺(aldrich)在环己烷中的0.14mmol/g溶液、和54g丁二烯。使用经环己烷稀释至0.109mmol/gc-li的来自实施例10第3轮的引发剂。通过缓慢添加引发剂中和来自溶剂和单体的杂质，直到出现轻微的颜色(2.124g)。然后，添加对于目标分子量mt＝163500g/mol所计算的引发剂(7.915g)。然后将反应器在50℃下保持2.7小时。
终止
然后，添加作为环己烷中的5.75％溶液的76毫克三甲基甲硅烷基氯(aldrich)。在40℃下2小时之后，溶液没有完全褪色，添加另一部分0.219g的5.75％三甲基甲硅烷基氯溶液。在25℃至30℃下放置24小时期间，颜色几乎消失。将作为在3.3g环己烷中的溶液的0.074gbht混入聚合物溶液中。通过空气干燥获得作为淡黄色的透明弹性聚合物的产物。通过从甲基叔丁基醚沉淀到异丙醇中来纯化聚合物，用bht溶解mtbe中的沉淀并进行空气干燥。
实施例15：产生经三甲基甲硅烷基氯封端的中等乙烯基含量的pb橡胶的丁二烯聚合
聚合
为了聚合，如实施例10所述地使用2000ml玻璃压力反应器。聚合物的特征示于表3的聚合物20号中。向反应器中添加880g环己烷、4.78g的n,n,n',n'-四甲基乙二胺(aldrich)在环己烷中的0.14mmol/g溶液、和66.5g丁二烯。使用经环己烷稀释至0.109mmol/gc-li的来自实施例10第3轮的引发剂。通过缓慢添加引发剂中和来自溶剂和单体的杂质，直到出现轻微的颜色(1.194g)。然后，添加对于目标分子量mt＝193000g/mol所计算的引发剂(6.323g)。然后将反应器在50℃下保持3.1小时。终止
然后，添加作为环己烷中的5.75％溶液的89毫克三甲基甲硅烷基氯(aldrich)。在40℃下在10分钟内颜色几乎消失。在室温下放置过夜之后，产物用bht进行稳定并空气干燥成淡黄色的透明弹性聚合物。通过从甲基叔丁基醚沉淀到异丙醇中来纯化聚合物，用bht溶解mtbe中的沉淀并进行空气干燥。
实施例16：产生低乙烯基含量的pb橡胶的丁二烯聚合
聚合
为了聚合，如实施例10所述地使用2000ml玻璃压力反应器。聚合物的特征示于表3的聚合物21号中。
将853g环己烷装入反应器中。然后在57℃下搅拌下滴加5,431g包含0.432mmol/gc-li的二锂二法呢烯引发剂的mtbe溶液(来自实施例10第3轮)。引发剂的中和消耗0.4g(0.17mmol)引发剂，留下2.176mmol用于引发聚合。在80°下添加26g丁二烯。将反应器加热至92℃。在15分钟内，测量的0.72巴压力开始下降。然后，对于92800g/mol的目标分子量，在93℃下添加总计100.5g的丁二烯。然后将反应器再搅拌40分钟以完成聚合，在69℃下结束。将30ml淡黄色聚合物溶液样品采集至包含几滴乙醇、1ml环己烷和5mgbht的注射器中。从mtbe/异丙醇中沉淀出聚丁二烯。发现乙烯基含量为16.7％。
实施例17：产生经环氧丙烷封端的中等乙烯基含量的sbr橡胶的丁二烯和苯乙烯聚合
聚合
为了聚合，如实施例10所述地使用2000ml玻璃压力反应器。聚合物的特征示于表3的聚合物22号中。
向反应器中添加822g环己烷、28.3g苯乙烯、21.9g的n,n,n',n'-四甲基乙二胺(aldrich)在环己烷中的0.14mmol/g溶液、和86.2g丁二烯。在24℃下滴加来自实施例10第3轮的引发剂(包含0.432mmol/gc-li的mtbe溶液)，在4.081g停止，其中0.16mmol用于中和杂质，1.623mmol用于聚合。将反应混合物加热至53℃，聚合在3分钟之内开始，如通过热变化观察到的。在20分钟内温度达到峰值72℃。在38分钟内，聚合在61℃下完成。在圆底烧瓶中在氮气下用乙醇水解特征性橙红色溶液的少量样品，并用bht稳定。通过从mtbe/异丙醇中沉淀来获得无官能团的共聚物。
终止
聚合物的特征示于表3的聚合物23号中。将聚合物溶液冷却至17℃，在不搅拌的情况下向反应器中添加10ml环氧丙烷。在恢复搅拌时，立即形成白色“凝胶”，这指示共聚物分子的双官能团。在“凝胶”上打孔的搅拌器不得不停止。在40分钟内，没有观察到“凝胶”稠度的变化。然后，向反应器中添加128mgbht在5g环己烷和5g乙醇中的溶液。“凝胶”水解，允许恢复搅拌。向溶液中添加0.190g2-乙基己酸以中和碱度。通过空气干燥从该均匀溶液中获得淡黄色的透明弹性聚合物。通过从mtbe沉淀到异丙醇中来纯化聚合物。聚合物22号和聚合物23号的凝胶渗透色谱示于图1中。
表1：对于引发剂所使用的试剂和反应条件
表2：液体聚合物的特性
表3：弹性体聚合物的特性
实施例18：源自代表性c≥6二烯的二锂引发剂
在氩气层下，向配备有搅拌器和沉浸式冷却器的1500ml磺化烧瓶中装入560gmtbe和28g的2mm颗粒形式的锂。在3℃至4℃的温度下搅拌时，使用泵在9.5小时期间缓慢添加一定量(例如25.2g)的代表性c≥6二烯。停止搅拌，从而使锂金属向上流动。然后将锂层之下的液体引发剂压力转移至储存在-3℃冰箱中的烧瓶中。通过注入10ml乙醇中来转移合适量的引发剂，并用酚酞用0.1nhcl进行滴定以测定引发剂溶液中的碱度。在氮气下，将溶液的另一样品用注射器中的烯丙基溴进行中和，通过用5ml水振荡两次来分离未反应的碱度。测量有机金属的碱度以确定每摩尔二烯的c-li的摩尔产率。通过引发剂的水解样品的gpc来确定二烯二聚物的形成。
聚合
为了聚合，2000ml玻璃压力反应器配备有不锈钢搅拌器、沉浸式冷却器和氮气入口。向反应器中添加431g来自实施例18的引发剂溶液，随后添加41g丁二烯。在18分钟内将第二部分的丁二烯(总计101g)添加至反应混合物中。通过冷却使温度保持在50℃。在完成丁二烯添加之前，使反应混合物冷却至13℃。
终止
在氮气下，使379g聚合之后的溶液与10g环氧丙烷在聚乙烯袋中反应，并且通过捏合使所产生的半刚性混合物均化。然后，添加80mgbht，并且用水洗涤反应混合物直至实现中性反应(酚酞指示剂)。将溶剂从液体聚合物中蒸馏掉，并且挥发物的残余物通过在150℃下进行水蒸气和氮气吹扫来除去。测定所得聚合物的以下特征：mn和mw值通过gpc用聚苯乙烯校准来测量并针对聚丁二烯进行重新计算；双官能团含量(f2)通过hplc测定；乙烯基含量通过ir光谱来测量。
实施例19：用萘催化剂的源自代表性c≥6二烯的二锂引发剂
引发剂的制备与实施例18中的制备类似，不同之处在于添加萘作为催化剂。如实施例18所述地对所得引发剂进行滴定。
可以使用所得引发剂以进行聚合反应。例如，使用所得引发剂来制备如本文(例如，实施例1和18中)所述的环氧丙烷封端的聚丁二烯。或者，使用所得引发剂来制备如实施例5所述的三嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯。
实施例20：用仲丁醇锂的源自代表性c≥6二烯的二锂引发剂
引发剂的制备与实施例18中的制备类似，具有以下修改：溶剂是具有少量mtbe的甲苯并且还使用仲丁醇锂以提高反应性。如实施例18所述地对所得引发剂进行滴定。
可以使用所得引发剂以进行聚合反应。例如，使用所得引发剂来制备如本文(例如，实施例1和18中)所述的环氧丙烷封端的聚丁二烯。或者，使用所得引发剂来制备如实施例5所述的三嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯。
实施例21：用苯/三乙胺溶剂的源自代表性c≥6二烯的二锂引发剂
引发剂的制备与实施例18中的制备类似，具有以下修改：使用苯/三乙胺混合物作为溶剂并且添加萘作为催化剂。如实施例18所述地对所得引发剂进行滴定。
可以使用所得引发剂以进行聚合反应。例如，使用所得引发剂来制备如实施例1和18所述的环氧丙烷封端的聚丁二烯。或者，使用所得引发剂来制备如实施例5所述的三嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯。
虽然本文已经示出和描述了本发明的优选实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，这样的实施例仅作为示例提供。本领域技术人员现在将想到许多变化、改变和替换而不脱离本发明。应理解，在实施本发明时可以使用本文描述的本发明的实施方案的各种替代方案。所附权利要求旨在限定本发明的范围，并且由此覆盖在这些权利要求的范围内的方法和结构及其等同物。