含有偏氟乙烯系树脂的树脂组合物、成型体和膜的制作方法

文档序号:14254248阅读:248来源:国知局
本发明涉及含有偏氟乙烯系树脂的树脂组合物、成型体和膜。
背景技术
::氟树脂具有耐候性、阻燃性、耐热性、防污性、平滑性、耐试剂性等优异的特性,适合作为暴露于室外环境的物品的材料。在氟树脂中,偏氟乙烯系树脂、特别是聚偏氟乙烯(以下,记为“pvdf”)的熔点与分解温度之差大,是适合成型加工的热塑性树脂。但是,pvdf的晶体容易生长成比可见光的波长大的尺寸,散射可见光中的一部分,所以透明性低。因此,pvdf难以用于透明材料。引入pvdf的性质的树脂材料的开发过去乙有报告例。例如,在专利文献1中,将由与偏氟乙烯系树脂相容的嵌段链和软质嵌段链构成的嵌段聚合物跟偏氟乙烯系树脂混合,改良了偏氟乙烯系树脂的柔软性、冲击强度。另外,在专利文献2中,使用abc三嵌段聚合物,实现了兼得结晶性树脂的热变形温度和冲击性能。在任一文献中,都在与偏氟乙烯系树脂的相容性嵌段中使用了丙烯酸系树脂(pmma)。但是,在与这些嵌段聚合物的混合中,大多事例是通过导入化学性质不同的结构域来改善偏氟乙烯系树脂的机械性质和热性质,并不知道通过控制晶体尺寸来兼得透明性和结晶性的例子。在专利文献2的实施例1中记载了通过混合嵌段聚合物和偏氟乙烯系树脂而使外观透明的内容。但是,没有提及具体的透射率,仅明确记载了根据由透射式电子显微镜得到的形态观察结果,基体为pvdf+pmma嵌段混合物。即,专利文献2的实施例1中的透明化并非由晶体尺寸的微细化所带来的,而是由结晶性本身的降低所引起的。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭63-308055号公报专利文献2:日本特表2001-525474号公报技术实现要素:本发明的目的在于提供既维持高结晶度,又为了抑制光散射而使树脂组合物中的结晶性树脂的晶体尺寸微细化、具有许多微细的晶体的树脂组合物。另外,本发明的目的在于提供使用该树脂组合物的、抑制光散射、具有高结晶性和高透明性的成型体和膜。即,本发明具有以下特征。[1]一种树脂组合物,其包含偏氟乙烯系树脂(a),利用差示扫描量热仪测定的晶体熔融焓为10~45j/g,下述(1)光散射测定中得到的(2)ihv为60以下,(1)光散射测定:对被夹持在2张偏振片中的树脂组合物的成型体从法线方向照射激光、使透过的散射光投影到屏幕上、利用检测器进行检测的测定,(2)ihv:将上述(1)的光散射测定中2张偏振片的偏振光的方向正交时的屏幕上的光量与不夹持树脂组合物的成型体时的屏幕上的光量之差换算为相对于树脂组合物的成型体的单位厚度(1μm)的值。[2]根据上述[1]所述的树脂组合物,其中,上述ihv为45以下。[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,进一步包含丙烯酸系树脂(b)。[4]根据上述[3]所述的树脂组合物,其中,上述丙烯酸系树脂(b)含有大分子单体单元。[5]根据上述[3]或[4]所述的树脂组合物,其中,由上述偏氟乙烯系树脂(a)20~60质量%和上述丙烯酸系树脂(b)40~80质量%构成。[6]根据上述[3]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,上述丙烯酸系树脂(b)为满足下述(3)和(4)的共聚物,(3)具有与上述偏氟乙烯系树脂(a)相容的结构域(c)和与该结构域(c)不同的结构域(d),(4)上述结构域(c)与上述结构域(d)的溶解度参数之差为0.010~0.270。[7]根据上述[6]所述的树脂组合物,其中,上述结构域(d)含有在构成上述结构域(c)的单体单元中质量比最大的单体单元30~70质量%。[8]根据上述[6]或[7]所述的树脂组合物,其中,构成上述结构域(c)的聚合物或聚合物链的质均分子量为5000~45000。[9]根据上述[3]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于上述偏氟乙烯系树脂(a)和上述丙烯酸系树脂(b)的合计100质量份,含有聚四氟乙烯0.01~3.0质量份。[10]根据上述[3]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其中,以聚四氟乙烯相对于上述偏氟乙烯系树脂(a)和上述丙烯酸系树脂(b)的合计100质量份为0.01~3.0质量份的方式含有丙烯酸改性聚四氟乙烯。[11]一种成型体,是将上述[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物成型而成的。[12]一种膜,是将上述[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物成型而成的。[13]根据上述[12]所述的膜,其中,厚度为350μm以下。[14]根据上述[12]所述的膜,其中,表面的算术平均粗糙度为50nm以下。本发明的树脂组合物通过控制晶体尺寸,从而抑制光散射,兼具高结晶性和高透明性。另外,本发明的成型体因为使用控制了晶体尺寸的树脂组合物,所以抑制光散射,具有高结晶性和高透明性。此外,本发明的膜因为使用控制了晶体尺寸的树脂组合物,所以抑制光散射,具有高结晶性和高透明性。具体实施方式本发明的树脂组合物包含偏氟乙烯系树脂(a),利用差示扫描量热仪测定的晶体熔融焓为10~45j/g,下述(1)光散射测定中得到的(2)ihv为60以下;(1)光散射测定:对被夹持在2张偏振片中的树脂组合物的成型体从法线方向照射激光、使透过的散射光投影到屏幕上、利用检测器进行检测的测定,(2)ihv:将上述(1)的光散射测定中2张偏振片的偏振光的方向正交时的屏幕上的光量与不夹持树脂组合物的成型体时的屏幕上的光量之差换算成相对于树脂组合物的成型体的单位厚度(1μm)的值。以下,对构成本发明的树脂组合物的各成分进行说明。<偏氟乙烯系树脂(a)>作为偏氟乙烯系树脂(a),例如,可举出含有偏氟乙烯单元70质量%以上的共聚物或偏氟乙烯的均聚物(pvdf)。偏氟乙烯系树脂(a)的偏氟乙烯单元的含有率越高,结晶性越好,因而优选。以下,也将“偏氟乙烯系树脂(a)”简记为“树脂(a)”。作为树脂(a)为上述共聚物时的与偏氟乙烯共聚的单体,例如,可举出六氟丙烯、四氟乙烯。作为树脂(a)的聚合方法,可举出悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法。因聚合方法而使得到的树脂(a)的结晶度、力学性质不同。作为树脂(a),由于熔点与分解温度之差大,适于成型加工,因而优选pvdf。另外,作为树脂(a),优选具有高晶体熔点。应予说明,在本发明中,晶体熔点是指依据jisk7121、3.(2)测定时的晶体熔融峰温度。从树脂组合物的热稳定性的方面考虑,树脂(a)的晶体熔点优选150℃以上,更优选160℃以上。另外,晶体熔点的上限优选与pvdf的晶体熔点相等的170℃。即,树脂(a)的晶体熔点优选150℃~170℃,更优选160℃~170℃。为了得到适于成型加工的熔融粘度,树脂(a)的质均分子量(mw)优选10万~100万,更优选15万~80万,进一步优选18万~70万。这里,质均分子量可以利用凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。具体而言,例如,可以将四氢呋喃、水等溶剂作为洗脱液,以聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量而求出。作为树脂(a)的市售品(均为商品名),例如,可举出阿科玛株式会社制的kynar(注册商标)720、kynar710、kynar740、kynar760;kureha株式会社制的kf#850;solvayspecialtypolymers株式会社制的solef(注册商标)1006、solef1008、solef1015、solef6010、solef6012、solef6008。树脂(a)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。<丙烯酸系树脂(b)>作为本发明的树脂组合物所包含的树脂(a)以外的成分,例如可举出含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙烯基甲基酮作为单体单元的聚合物。在这些聚合物中,从与树脂(a)的相容性的方面考虑,优选含有(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的聚合物(以下,也记为“丙烯酸系树脂(b)”,或者简记为“树脂(b)”)。树脂(b)为含有(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的聚合物。从与树脂(a)的相容性良好的方面考虑,树脂(b)优选为含有甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物。应予说明,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。作为树脂(b)可以含有的甲基丙烯酸甲酯以外的其它单体单元,例如可举出以丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯为来源的单体单元;以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基单体为来源的单体单元;以丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体为来源的单体单元;以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基单体为来源的单体单元;以乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体为来源的单体单元;以乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃单体为来源的单体单元;以丁二烯、异戊二烯等二烯系单体为来源的单体单元;以马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸单体为来源的单体单元。在这些的其它单体单元中,从与甲基丙烯酸甲酯的聚合性和相容性的方面考虑,优选(甲基)丙烯酸烷基酯单元,从聚合物的玻璃化转变温度(tg)的方面考虑,更优选丙烯酸甲酯单元、(甲基)丙烯酸乙酯单元、(甲基)丙烯酸正丙酯单元、(甲基)丙烯酸异丙酯单元、(甲基)丙烯酸正丁酯单元。树脂(b)可以含有上述其它单体单元中的1种,也可以含有2种以上。树脂(b)优选在单独成型时进行微相分离的树脂。如果树脂(b)具有微相分离结构,则在与树脂(a)混合时,树脂(a)的结晶化在微相分离结构的附近进行。此外,树脂(b)优选具有与树脂(a)相容的结构域(c)(以下,也记为“结构域(c)”)和与结构域(c)不同的结构域(d)。另外,树脂(b)更优选由结构域(c)和与结构域(c)不同的结构域(d)构成。该情况下,将树脂(b)和树脂(a)混合时,树脂(a)与结构域(c)相容,冷却时在结构域(c)的附近进行结晶化。应予说明,本发明中“相容”表示在混合不同种类聚合物而制作的成型体中,观测到不来自于各不同种类聚合物中的任一者的单一的tg。另外,不同种类聚合物是指彼此组成不同的聚合物。本发明中“结构域”是指构成相分离结构的一个相。混合不同种类聚合物而制作的成型体成为相分离结构时,观测到来自各结构域的tg。本发明中“不同结构域”是指构成结构域的单体中至少1种以上的单体的含量以质量比计为5%以上不同的结构域。优选上述含量10%以上不同。其中,有时仅靠tg的个数难以判断相容/不相容。例如,结构域(c)和树脂(a)相容后的tg与结构域(d)的tg为偶然相同的温度时,混合而得的成型体恰巧看起来具有单一的tg。因此,相容/不相容需要改变混合比等来确认。树脂(b)的相分离结构的结构域尺寸越小越好。结构域尺寸小时,容易发生树脂(a)的晶体的微细化,可以容易兼得高结晶性和高透明性。此外,还不易发生因相的结构域间的折射率差引起的光学性能的降低。各结构域的尺寸优选500nm以下,更优选300nm以下,进一步优选100nm以下。如果结构域尺寸为500nm以下,则可见光区域的波长不易散射,得到高透明性。各结构域的尺寸的下限为20nm左右。即,各结构域的尺寸优选20~500nm,更优选20~300nm,进一步优选20~100nm。应予说明,结构域的尺寸在为海岛结构时,是指岛相的长轴方向的长度,在为共连续结构时,是指结构域间的界面与其最靠近的界面的最短距离。结构域的尺寸指由成型体制作厚度20~200nm的观察片、利用透射式电子显微镜进行观察、对任意5个结构域进行测定而得的平均值。树脂(b)单独的相分离结构可以为海岛结构,也可以为共连续结构。成型体的各物性取决于将树脂(b)与树脂(a)混合后的相分离结构。对于树脂(b)的质均分子量(mw),为了保证制成成型体时的力学强度,优选质均分子量较高的,但如果质均分子量过高,则导致流动性下降,成型性下降。从兼得力学强度和成型性的方面考虑,树脂(b)的质均分子量优选4万~100万,更优选5万~75万,进一步优选6万~50万。树脂(b)的分子量分布(pdi)优选为1.8~10.0。如果pdi为1.8以上,则因为含有低分子量体而易于确保适于成型的流动性。另外,如果pdi为10.0以下,则成型体的品质易于稳定。从兼得质均分子量和流动性的观点考虑,pdi更优选为1.8~9.0,进一步优选为2.0~8.0。[结构域(c)]结构域(c)为与偏氟乙烯系树脂(a)相容的结构域。作为构成结构域(c)的聚合物或聚合物链(以下,称为“构成结构域(c)的聚合物”),例如可举出含有51质量%以上的与树脂(a)相容的链段的物质。为了确保与树脂(a)的相容性,与上述树脂(a)相容的链段的含量优选60质量%以上,更优选80质量%以上,进一步优选90质量%以上。作为上述链段,例如可举出以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙烯基甲基酮等单体为来源的单体单元。构成结构域(c)的聚合物可以单独含有上述链段中的1种,也可以含有2种以上。在将树脂(a)和树脂(b)混合时,从促进树脂(a)的结晶化的方面考虑,优选构成结构域(c)的聚合物的分子量较小。构成结构域(c)的聚合物的质均分子量(mw)优选5000~45000。如果构成结构域(c)的聚合物的质均分子量为5000以上,则结构域(c)与结构域(d)的相容性下降,容易进行相分离。另外,如果上述质均分子量为45000以下,则结构域(c)与树脂(a)的纠缠小,不阻碍树脂(a)的结晶化。从形成相分离结构的方面考虑,上述质均分子量更优选40000以下,进一步优选36000以下。另外,上述质均分子量更优选10000以上,进一步优选15000以上。即,上述质均分子量更优选10000~40000,进一步优选15000~36000。作为将结构域(c)导入到树脂(b)中的方法,可以使用形成嵌段共聚物或接枝共聚物的嵌段链的方法、或与它们的混合物混合的方法等公知的方法。此外,作为合成上述嵌段共聚物或接枝共聚物的嵌段链的方法,有atrp(原子移动自由基聚合)等活性自由基聚合、阴离子聚合、利用大分子单体的聚合等。其中,从聚合速度、工序数目等生产率的方面考虑,优选利用大分子单体的聚合。应予说明,在本发明中,大分子单体是指具有可聚合的官能团的高分子化合物。在可以利用共聚而简单地导入到树脂(b)中、可以简便地制备结构域尺寸和与结构域(d)的相分离结构的方面上,结构域(c)优选含有大分子单体单元。即,树脂(b)优选含有大分子单体单元。结构域(c)中的大分子单体单元的含量优选80质量%以上,更优选90质量%以上。另外,树脂(b)中的大分子单体单元的含量优选20~60质量%,更优选30~50质量%。大分子单体可以使用市售品,也可以利用公知的方法由单体进行制造。作为大分子单体的制造,例如可举出使用钴链转移剂进行制造的方法、使用α-溴代甲基苯乙烯等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法、使聚合性基团化学键合的方法、利用热分解的方法。从与树脂(a)的相容性的方面考虑,结构域(c)所含有的大分子单体单元(树脂(b)所含有的大分子单体单元)优选含有甲基丙烯酸甲酯单元。结构域(c)所含有的大分子单体单元中的甲基丙烯酸甲酯单元的含有率优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选80质量%以上。[结构域(d)]结构域(d)为与上述结构域(c)不同的结构域。从与树脂(a)的相容性的观点考虑,结构域(d)优选含有30~70质量%的构成上述结构域(c)的单体单元中的质量比最大的单体单元。结构域(d)所含有的上述单体单元更优选为35~65质量%。作为构成结构域(d)的上述单体单元以外的其它单体单元,例如可举出以(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯为来源的单体单元;以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基单体为来源的单体单元;以丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体为来源的单体单元;以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基单体为来源的单体单元;以乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体为来源的单体单元;以乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃单体为来源的单体单元;以丁二烯、异戊二烯等二烯系单体为来源的单体单元;以马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸单体为来源的单体单元。构成结构域(d)的聚合物可以含有上述其它单体单元中的1种,也可以含有2种以上。在这些其它单体单元中,从与甲基丙烯酸甲酯的聚合性和相容性的方面考虑,优选(甲基)丙烯酸烷基酯,从聚合物的tg的方面考虑,更优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。(sp值)从微相分离结构的尺寸的方面考虑,结构域(d)与结构域(c)的溶解度参数(sp)的差优选为0.010~0.270,更优选为0.080~0.250,进一步优选为0.100~0.200。应予说明,在本发明中,溶解度参数(sp)是指利用fedors法而推算出的值。溶解度参数表示物质间的亲和性的尺度,溶解度参数的差小的物质彼此具有容易混合的性质。溶解度参数的值可以由下式(1)进行计算。sp=(δh/v)1/2(1)其中,在式(1)中,δh表示摩尔蒸发热(j/摩尔),v表示摩尔体积(cm3/摩尔)。另外,作为δh和v,使用“polymerengineeringandscience,february,1974,vol.14,no.2,robertf.fedors(147~154页)”中记载的原子团的摩尔蒸发热(δei)的合计(δh)和摩尔体积(δvi)的合计(v)。应予说明,共聚物的溶解度参数通过考虑共聚物的单体组成的摩尔比而进行计算。<添加剂>本发明的树脂组合物在不损害光学性能、机械特性的范围可以根据需要含有添加剂。添加剂的量越少越好,相对于树脂组合物100质量份,优选20质量份以下,更优选10质量份以下,进一步优选5质量份以下。作为添加剂,例如可举出紫外线吸收剂、光稳定剂、耐热稳定剂、合成二氧化硅或硅树脂粉末等防粘连剂、增塑剂、抗菌剂、防霉剂、上蓝剂、防静电剂。作为紫外线吸收剂,例如可举出苯甲酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、水杨酸酯系化合物、丙烯腈系化合物、金属配合物系化合物、受阻胺系化合物;粒径为0.01~0.06μm左右的超微粒氧化钛、粒径为0.01~0.04μm左右的超微粒氧化锌等无机系粒子。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。作为光稳定剂,例如可举出n-h型、n-ch3型、n-酰基型、n-or型等受阻胺系或酚系的光稳定剂。作为紫外线吸收剂或抗氧化剂,例如可以使用在构成聚合物的主链或侧链上化学键合有上述紫外线吸收剂或抗氧化剂而得的聚合物型的物质。<树脂组合物>本发明的树脂组合物包含树脂(a),利用差示扫描量热仪测定的晶体熔融焓为10~45j/g,上述(1)光散射测定中得到的(2)ihv为60以下。本发明的树脂组合物优选进一步包含上述丙烯酸系树脂(b)。包含树脂(b)时,树脂组合物中的树脂(a)和树脂(b)的含有率优选树脂(a)为20~60质量%,树脂(b)为40~80质量%。这里,使树脂(a)和树脂(b)的合计为100质量%。即,本发明的树脂组合物优选为由偏氟乙烯系树脂(a)20~60质量%和上述丙烯酸系树脂(b)40~80质量%构成的树脂组合物。如果树脂组合物中的树脂(a)的含有率为20质量%以上,则树脂(a)易于进行结晶化。另外,如果树脂(a)的含有率为60质量%以下,则使用该树脂组合物而制作的成型体的透明性更优异。另外,从用于制造结晶性和透明性都高的成型体的方面考虑,树脂组合物中的树脂(a)的含有率更优选30~60质量%,进一步优选35~55质量%。如果树脂组合物中的树脂(b)的含有率为40~80质量%,则易于维持树脂(a)的结晶性并且易于抑制晶体尺寸。树脂(b)的含有率更优选40~70质量%,进一步优选45~65质量%。本发明的树脂组合物不论采用哪种成型方法,晶体都微细化,因此得到的成型体容易得到透明性。成型体的透明性越高,对厚的膜、片材等透明材料的应用范围越广。应予说明,透明性高是指例如如果为厚度200μm的成型体时,则依据jisk7361-1测定的全光线透射率为88~100%。全光线透射率越高越好。具体而言,全光线透射率优选90%以上,更优选92%以上。另外,如果为厚度200μm的成型体时,则依据jisk7136测定的雾度(hz)优选0~10%,更优选0~7%,进一步优选0~5%。(晶体熔融焓)为了获取树脂(a)的结晶性,本发明的树脂组合物利用差示扫描量热仪测定的晶体熔融焓为10~45j/g的范围。晶体熔融焓取决于树脂组合物中的树脂(a)的含有率。因此,如果为了得到抑制晶体尺寸的效果而增加树脂(b)的含有率,则值降低。从兼得晶体量和晶体尺寸的抑制的观点考虑,晶体熔融焓优选10~35j/g,更优选10~30j/g。应予说明,在本发明中,晶体熔融焓表示依据jisk7121,3.(2)测定时的晶体熔融焓。(光散射测定)在本发明中,光散射测定是指对被夹持在2张偏振片中的树脂组合物的成型体从法线方向照射激光,使透过的散射光投影到屏幕上,利用检测器进行检测的测定。通过该测定,可以求出后述的ihv,可以估计成型体中的散射光强度。本测定中,可以使用yag激光、he-ne激光等一般种类的激光。从安全性、成本这样的方面考虑,优选he-ne激光。在能够在屏幕上可视化的方面上,优选具有可见光区域的波长的激光。具体而言,优选400~760nm的激光,更优选460~700nm的激光。为了检测散射光,激光的输出功率优选1mw以上,更优选3mw以上,进一步优选5mw以上。作为本测定中使用的偏振片,可以使用玻璃制、树脂制等一般材质的偏振片。另外,可以使用偏振膜类型、晶体类型、线栅类型等一般种类的偏振片。偏振片的对比度越高,偏振片正交时的透射光越减少,因而优选。具体而言,对比度优选100以上,更优选1000以上,进一步优选5000以上。从防止激光的反射或折射的方面考虑,本测定中使用的树脂组合物的成型体优选入射面与出射面平行,且是平滑的。作为成型体,例如可举出注塑成型品、片材、膜。在得到平滑且厚度小的成型体的方面上,优选片材、膜,最优选膜。得到本测定中使用的树脂组合物的成型体的方法例如可举出注射成型、压延成型、吹塑成型、挤出成型、加压成型、热成型。在得到平滑的成型体的方面上,优选注射成型、挤出成型、加压成型。另外,在防止激光通过成型体时的多重散射的方面上,成型体的厚度优选较薄的。具体而言,成型体的厚度优选3mm以下,更优选1mm以下,进一步优选0.5mm以下。作为本测定中使用的检测器,可以使用ccd照相机、光电子倍增管等。从检测速度、得到的容易性这样的方面考虑,优选ccd照相机。为了使散射光强度值定量化,检测器优选可以将伽马值设定为1.0的检测器。另外,检测器优选可以以检测光量不超过极限的方式设定曝光时间的检测器。曝光时间优选200~50000μs,更优选500~40000μs,进一步优选1000~30000μs。灵敏度(增益)越小,越精度良好地测定光量,因而优选。具体而言灵敏度优选3以下,更优选1以下,进一步优选0.1以下。(ihv)本发明的树脂组合物制成成型体时的ihv为60以下,优选为45以下,更优选为30以下。本发明中,ihv是指将光散射测定中2张偏振片的偏振光的方向正交时的屏幕上的光量与不夹持树脂组合物的成型体时的屏幕上的光量之差换算为相对于树脂组合物的成型体的单位厚度(1μm)的值,由下述式(2)求出。这里,不夹持成型体时也为2张偏振片的偏振光的方向正交的状态。可以根据ihv的值来估计因成型体的光学各向异性所致的散射强度。光学各向异性是由晶体等的秩序性所引起的,因此ihv为表示晶体尺寸、晶体量的影响的指标。ihv=(ahv-ahv0)/d(2)其中,式(2)中,ahv为夹持着成型体时的利用ccd照相机而算出的光量的合计值,ahv0为不夹持成型体时的光量的合计值,d为成型体的厚度(μm)。树脂组合物的结晶温度优选95~145℃,更优选105~140℃,进一步优选110~140℃。如果结晶温度高,则在成型时显示出足够的结晶速度,因此即便冷却速度快,成型体也显示出足够的结晶度。另外,如果结晶温度为140℃以下,则在成型中途不易丧失流动性,容易进行拉伸等处理。<含有聚四氟乙烯的树脂组合物>本发明的树脂组合物除了树脂(a)、树脂(b)和任意成分以外,可以进一步包含聚四氟乙烯(ptfe)。ptfe是将以四氟乙烯为主成分的单体聚合而得到的物质。可以在不损害ptfe的特性范围使四氟乙烯与其它单体共聚。作为共聚的其它单体(共聚成分),例如可举出六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟烷基乙烯等含氟烯烃;(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等含氟(甲基)丙烯酸烷基酯。共聚成分的含量相对于四氟乙烯和共聚成分的合计100质量%,优选10质量%以下。ptfe优选不是凝聚物,为平均粒径10μm以下的粒子。因为ptfe的粒径小且不凝聚,所以在树脂组合物中配合时容易均等地分散。本发明的树脂组合物含有聚四氟乙烯(ptfe)时,本发明的树脂组合物相对于树脂(a)和树脂(b)的合计100质量份,优选含有0.01~3.0质量份的ptfe。以下,也将“含有ptfe时的树脂组合物”简记为“含ptfe的树脂组合物”。在含ptfe的树脂组合物中含有0.01质量份以上的ptfe时,ptfe作为结晶成核剂发挥作用,结晶速度增加。另一方面,如果在熔融成型时实施剪切,则ptfe因熔融张力而纤丝化,从而提高含ptfe的树脂组合物的熔融粘度。但是,如果ptfe的含量为3.0质量份以下,则会维持适于成型加工的熔融粘度。从兼得结晶速度和熔融粘度的方面考虑,含ptfe的树脂组合物中的ptfe的含量相对于树脂(a)和树脂(b)的合计100质量份,更优选0.05~1.0质量份,进一步优选0.07~0.5质量份,特别优选0.08~0.3质量份。为了提高在树脂组合物中的分散性,作为ptfe,优选使用改性ptfe,特别是从不损害与树脂(a)的亲和性的方面考虑,更优选使用丙烯酸改性ptfe。使用改性ptfe时,根据ptfe在改性ptfe中所占的比例,只要以相对于树脂(a)和树脂(b)的合计100质量份ptfe为0.01~3.0质量份的方式含有改性ptfe即可。作为丙烯酸改性ptfe,例如可举出使ptfe和丙烯酸树脂分散于同一分散介质后,将固体成分干固而改性的树脂。通过使用丙烯酸改性ptfe,从而容易使ptfe均匀地分散在树脂组合物中。丙烯酸改性ptfe的tg优选40~80℃。如果丙烯酸改性ptfe的tg为40℃以上,则不易产生丙烯酸改性ptfe本身的粘连,粉体操作性优异。另外,如果丙烯酸改性ptfe的tg为80℃以下,则通过合成得到丙烯酸改性ptfe时,在回收固体成分时抑制微粉的产生等,粉体特性优异。这里,tg通过差示扫描量热分析进行测定。对于丙烯酸改性ptfe,为了发挥作为晶体的一次晶核起作用的成核剂效果,在丙烯酸改性ptfe100质量%中,优选含有10质量%以上的ptfe,更优选含有30质量%以上,进一步优选含有50质量%以上。另外,从确保分散性的方面考虑,在丙烯酸改性ptfe100质量%中,优选含有90质量%以下的ptfe。即,丙烯酸改性ptfe100质量%中的ptfe的含量优选10质量%~90质量%,更优选30质量%~90质量%,进一步优选50质量%~90质量%。从确保成型体的透明性的方面考虑,构成丙烯酸改性ptfe的丙烯酸改性部分例如优选为与树脂(a)相容的单体的聚合物。作为与树脂(a)相容的单体,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯等。这些单体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。从乳液聚合的容易性、与pvdf的相容性的方面考虑,作为上述丙烯酸改性部分,优选(甲基)丙烯酸甲酯单独的聚合物或含有50质量%以上的(甲基)丙烯酸甲酯单元的共聚物。构成丙烯酸改性ptfe的丙烯酸改性部分的质均分子量优选2万~10万,更优选2万~5万。如果丙烯酸改性部分的质均分子量为2万以上,则不易损害所配合的树脂组合物的机械物性。另外,如果丙烯酸改性部分的质均分子量为10万以下,则不易损害所配合的树脂组合物熔融时的流动性。丙烯酸改性ptfe既可以使用合成的丙烯酸改性ptfe,又可以使用市售品。作为合成丙烯酸改性ptfe的方法,例如可举出使用ptfe的水性分散液和丙烯酸树脂的水性分散液的胶乳共混(latexblend)法。作为ptfe的水性分散液,例如可举出fluon(注册商标)ad-1、fluonad-936、fluonad-915l、fluonad-915e、fluonad-939l、fluonad-939e(均为商品名,旭硝子株式会社制);polyflon(注册商标)d-1、polyflond-2(均为商品名,daikin工业株式会社制);teflon(注册商标)30j(商品名,dupont-mitsuifluorochemicals公司制)。这些ptfe的水性分散液可以单独使用1种,也可以并用2种以上。作为市售的丙烯酸改性ptfe,例如可举出metablen(注册商标)a-3000、metablena-3700、metablena-3750、metablena-3800(均为商品名,三菱丽阳株式会社制)。本发明的含ptfe的树脂组合物的结晶速度可以根据由差示扫描量热分析观测到的结晶温度进行判断。结晶温度越高,意味着结晶速度越快。应予说明,本发明中,结晶温度是指从200℃开始以10℃/分钟进行降温的过程中所观测到的结晶峰的峰顶的值。含ptfe的树脂组合物的结晶温度优选110~145℃,更优选115~140℃,进一步优选120~140℃。如果结晶温度为110℃以上,则在熔融成型时显示出足够的结晶速度,因此在热成型的冷却过程中迅速固化,变得容易取出。另外,如果结晶温度为145℃以下,则不易在成型中途丧失流动性,容易进行拉伸等处理。含ptfe的树脂组合物利用ptfe的成核剂作用而使结晶速度提高,因而成型性优异。即,能够容易地实现获取了结晶性树脂的特性的透明材料。作为结晶性树脂的特性,例如可举出耐热性、耐试剂性、低吸水性。另外,作为本发明的使用含ptfe的树脂组合物而得的成型体可获取的树脂(a)的特征,除了上述结晶性树脂的特性以外,还可举出阻燃性、耐候性。这样,本发明的含ptfe的树脂组合物能够简便且比较廉价地提供结晶性和透明性高的成型体。含ptfe的树脂组合物不论采用何种成型方法,都因晶体微细化的效果而容易得到透明性。成型体的透明性越高,对厚的膜、片材等透明材料的应用范围越广。<树脂组合物的制造方法>本发明的树脂组合物可以通过对上述的必需成分和任意成分进行规定量配合,利用辊、班伯里密炼机、单轴挤出机、双轴挤出机等通常的混炼机进行混炼而制备。树脂组合物通常优选制成颗粒状。这样得到的本发明的树脂组合物能够在各种成型方法中简便且比较廉价地提供具有高结晶性和高透明性的成型体。<成型体>本发明的成型体是将本发明的树脂组合物成型而得到的。作为树脂组合物的成型法,例如可举出注塑成型、压延成型、吹塑成型、挤出成型、加压成型、热成型、熔融纺丝。作为使用树脂组合物而得到的成型体,例如可举出膜、片材、多个膜或片材的层叠体、注塑成型品、中空成型体、管、方棒、异形品、热成型体、纤维。其中,从透明性优异的方面考虑,特别优选膜。<膜>对于膜,通常是厚度越薄越容易得到透明性高的膜。因此,本发明的膜的厚度优选350μm以下,更优选300μm以下,进一步优选250μm以下。应予说明,在本发明中,膜的厚度是指在与制膜时的流动方向垂直的方向(td方向)测定任意三处所得的测定值的平均值。膜的表面粗糙时,因膜表面的光散射而产生外部雾度,透明性降低。因此,膜的算术平均粗糙度(ra)优选50nm以下,更优选40nm以下。<膜的用途>作为本发明的膜的用途,例如可举出密封条、保险杠、保险杠保护装置、侧挡泥板、车身面板、扰流器、前格栅、滑柱支座、车轮罩、中支柱、车门侧反光镜、中心装饰品、侧饰条、门饰条、窗饰条、窗、前照灯罩、尾灯罩、挡风部件等汽车外部装饰用途;仪表板、控制箱、仪表罩、门锁栓、转向盘、电动窗开关底座、仪表板中心内饰组件、仪表盘等汽车内部装饰用途;av机器、家具制品的前面板、按钮、标志、表面装饰材料等用途;手机等的壳体、显示屏、按钮等用途;家具用外部装饰材料用;墙面、顶棚、地板等建筑用内部装饰材料用途;板壁等外壁、围墙、屋顶、门扇、山墙板等建筑用外部装饰材料用途;窗框、门、扶手、门槛、门楣等家具类的表面装饰材料用途;各种显示器;菲涅尔棱镜、偏光膜、偏振器保护膜、相位差膜、光扩散膜、视野角扩大膜、反射膜、防反射膜、防眩膜、亮度提高膜、棱镜片、微透镜阵列、触控面板用导电膜、导光用途膜、电子纸用途膜等光学用途;窗玻璃、电车、飞机、船舶等汽车以外的各种交通工具的内外部装饰用途;瓶、化妆品容器、收纳盒等各种包装容器和包装材料;用于摆件、小物等杂货等其它各种用途的膜;太阳能电池表面保护膜、太阳能电池用密封膜、太阳能电池用背面保护膜、太阳能电池用基板膜、农业用塑料膜温室、高速道路遮音板用保护膜、以及交通标志用最表面保护膜。实施例以下,根据实施例对本发明进行说明,但本发明不限定于这些实施例。应予说明,实施例中的“份”表示“质量份”,“%”表示“质量%”。[评价方法]实施例、比较例中的各评价按照以下方法实施。(树脂组合物的评价方法)(1)分子量和分子量分布质均分子量(mw)、数均分子量(mn)和分子量分布(pdi)利用凝胶渗透色谱(gpc)(东曹株式会社制,商品名:hlc-8220)按照以下条件进行测定。柱:串联连接tskguardcolumnsuperhz-l(4.6×35mm)和2根tsk-gelsuperhzm-n(6.0×150mm)洗脱液:四氢呋喃测定温度:40℃流速:0.6ml/分钟应予说明,mw和mn是使用采用polymerlaboratories制的聚甲基丙烯酸甲酯(峰顶分子量=1590、10290、55600和141500这4种)制成的标准曲线而求出的。(2)晶体熔融焓、结晶温度使用差示扫描量热测定装置(hitachihigh-techscience株式会社,商品名:dsc6200),依据jis-k7121,3.(2)如下测定树脂组合物的晶体熔融焓。按照jis-k7121,3.(2)使树脂组合物的样品在dsc的装置内加热熔融直到比熔融峰结束时高约30℃的温度(约200℃),在该温度下保持10分钟。其后,以冷却速度10℃/分钟冷却至比出现的转变峰低至少约50℃的温度。将该过程中观测到的结晶峰的峰顶的值作为结晶温度。接下来,由在以10℃/分钟从30℃升温到200℃的过程中观测到的晶体熔融峰的面积算出晶体熔融焓。应予说明,在升温中看到结晶峰时,将减去其面积而得的值作为晶体熔融焓。(3)ihv在求出ihv的光散射测定中,使用he-ne激光(jdsuniphasecorporation制,商品名:1125p-3352,波长:633nm,输出功率:10mw)、玻璃偏振滤光器(edmundopticsjapan株式会社制,商品名:高对比度玻璃偏振滤光器,板厚:2mm,对比度:10000)、ccd照相机(toshibateli株式会社制,商品名:bu130f,图像输出最大像素数:1280×960)。作为测定样品,使用厚度(d)200μm的树脂组合物的成型体。对被夹持在2张偏振片中的树脂组合物的成型体从法线方向照射激光,使透过的散射光投影到屏幕上,以曝光时间:15000μs、伽马值:1.0、灵敏度(增益):0的条件利用ccd照相机进行检测。测定以2张偏振片的偏振光的方向正交的状态进行。将得到的1280×960的光量数据压缩为255×191,合计全部的光量值,得到ahv。在不夹持成型体的情况下也进行同样的测定,得到ahv0。将这些ahv和ahv0以及厚度d代入上述式(2)中而算出ihv。应予说明,在ihv的测定所使用的树脂组合物的成型体中,使用利用加压成型机制作的厚度200μm的膜。该膜的成型条件进行后述。(成型体的评价方法)(4)雾度(hz)使用雾度仪(日本电色工业株式会社制,商品名:ndh2000),依据jis-k7136测定雾度。试验片使用与上述(3)中使用的测定样品同样地利用加压成型机所制作的厚度200μm的膜。每一个实施例二张膜,对各膜分别测定三点而求出平均值。<制造例1>[分散剂]向具备搅拌机、冷却管和温度计的容量1200l的反应容器内投入17%氢氧化钾水溶液61.6份、甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳株式会社制,商品名:acryesterm)19.1份和去离子水19.3份。接着,将反应容器内的液体在室温下搅拌,确认放热峰后,进一步搅拌4小时。其后,将反应容器内的反应液冷却至室温而得到甲基丙烯酸钾水溶液。接下来,向具备搅拌机、冷却管和温度计的容量1050l的反应容器内装入去离子水900份、甲基丙烯酸2-磺基乙酯钠(三菱丽阳株式会社制,商品名:acryestersem-na)60份、上述的甲基丙烯酸钾水溶液10份和甲基丙烯酸甲酯12份进行搅拌,对反应容器内一边进行氮置换一边升温到50℃。向其中添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制,商品名:v-50)0.08份,进一步升温到60℃。升温后,利用滴加泵,将甲基丙烯酸甲酯以0.24份/分钟的速度连续滴加75分钟。将反应溶液以60℃保持6小时后,冷却至室温,得到作为透明水溶液的固体成分10%的分散剂。<制造例2>[大分子单体(1)](钴配合物的合成)在氮气氛下向具备搅拌装置的合成装置中装入乙酸亚钴(ii)四水合物(和光纯药株式会社制,和光特级)2.00g(8.03mmol)、二苯基乙二肟(东京化成株式会社制,ep等级)3.86g(16.1mmol)和预先利用氮鼓泡而脱氧的乙醚100ml,在室温下搅拌2小时。接下来,加入三氟化硼乙醚配合物(东京化成株式会社制,ep等级)20ml,进一步搅拌6小时。过滤得到的反应液,将固体用乙醚清洗后,在20℃下进行12小时真空干燥,得到茶褐色固体的钴配合物5.02g(7.93mmol,收率99%)。(大分子单体的合成)向具备搅拌机、冷却管和温度计的聚合装置中装入去离子水145份、硫酸钠0.1份、和制造例1中制造的分散剂(固体成分10%)0.26份进行搅拌,制成均匀的水溶液。接下来,加入甲基丙烯酸甲酯(mma)95份、丙烯酸甲酯(ma)(三菱化学株式会社制)5份、上述钴配合物0.0016份和作为聚合引发剂的peroctao(日油株式会社制,2-乙基过氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯,商品名)0.1份,制成水性分散液。接着,对聚合装置内进行充分的氮置换,在将水性分散液升温到80℃后保持4小时后,升温到95℃保持1小时。其后,将反应液冷却至40℃,得到大分子单体的水性悬浮液。用过滤布过滤该水性悬浮液,用去离子水清洗过滤物后,以40℃干燥12小时,得到大分子单体(1)。利用gpc进行分析,结果,大分子单体(1)的mw为31500,mn为14000。另外,根据上述式(1)算出大分子单体(1)(结构域(c))的溶解度参数的值(sp值)。将结果示于表1。<制造例3>[大分子单体(2)]使钴配合物的添加量为0.0032份,除此以外,与制造例2同样地得到大分子单体(2)。利用gpc进行分析,结果,大分子单体(2)的mw为16000,mn为7000。将结果示于表1。[表1]<制造例4>[树脂(b1)]将去离子水145份、硫酸钠0.1份和制造例1中制造的分散剂0.26份混合,制备分散剂的水溶液。向具备冷却管的分离式烧瓶中装入制造例2中合成的大分子单体(1)40份、甲基丙烯酸甲酯24份、丙烯酸正丁酯(ba)(三菱化学株式会社制)36份和正辛硫醇(东京化成株式会社制)0.1份,一边搅拌一边加温到50℃,得到原料浆液。将原料浆液冷却至40℃以下后,在原料浆液中溶解ambn(大塚化学株式会社制2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈),商品名)0.3份,得到浆液。接下来,向得到的浆液中加入上述分散剂的水溶液后,利用氮鼓泡对分离式烧瓶内的气氛进行氮置换,同时提高搅拌转速而得到浆液分散液。将浆液分散液升温到75℃,保持分离式烧瓶的外温直到观测到聚合放热峰。观测到聚合放热峰后,在浆液分散液达到75℃后,将浆液分散液升温到85℃,保持30分钟完成聚合,得到悬浮液。将悬浮液冷却至40℃以下后,用过滤布过滤悬浮液,用去离子水清洗过滤物,在40℃下干燥16小时,得到树脂(b1)。树脂(b1)的mw为252000,mn为40500,分子量分布(pdi)为6.2。另外,根据上述式(1)算出结构域(d)的sp值。将结果示于表2。应予说明,在树脂(b1)中,大分子单体(1)为形成结构域(c)的单体,mma和ba为形成结构域(d)的单体。[表2]<制造例5>[树脂(b2)]使用甲基丙烯酸甲酯36份和丙烯酸正丁酯24份,除此以外,与制造例4同样地得到树脂(b2)。树脂(b2)的mw为143000,mn为49000,pdi为2.9。将结果示于表2。<制造例6>[树脂(b3)]使用大分子单体(2),除此以外,与制造例4同样地得到树脂(b3)。树脂(b3)的mw为259000,mn为53000,pdi为4.9。将结果示于表2。<制造例7>[树脂(b4)]使用甲基丙烯酸甲酯48份和丙烯酸正丁酯12份,除此以外,与制造例4同样地得到树脂(b4)。树脂(b4)的mw为65000,mn为28500,pdi为2.3。将结果示于表2。<实施例1>[树脂组合物的制作]对作为偏氟乙烯系树脂(a)的pvdf(阿科玛株式会社制,商品名:kynar720)40份和作为丙烯酸系树脂(b)的制造例4中制作的树脂(b1)60份进行干混后,利用laboplastomill(东洋精机株式会社制)在220℃下进行熔融混炼,得到树脂组合物(1)。[成型体的制作]将上述得到的树脂组合物(1)放入ptfe制的模具中以200℃进行加压成型(东洋精机株式会社制,商品名:minitestpress-10),由此得到膜状的成型体。冷却通过将成型体夹持在中间流过冷却水的金属板中而进行。应予说明,得到的膜的厚度为200μm,算术平均粗糙度(ra)为24nm。对得到的成型体的晶体熔融焓、结晶温度、ahv、ihv和雾度(hz)进行测定。将评价结果示于表3。应予说明,对于结晶温度,“n.d.”表示观测不到结晶峰。[表3]<实施例2>使用作为偏氟乙烯系树脂(a)的pvdf50份和作为丙烯酸系树脂(b)的树脂(b1)50份,除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物和成型体。将评价结果示于表3。<实施例3>使用作为偏氟乙烯系树脂(a)的pvdf50份和作为丙烯酸系树脂(b)的制造例5中制作的树脂(b2)50份,除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物和成型体。将评价结果示于表3。<实施例4>使用作为丙烯酸系树脂(b)的制造例6中制作的树脂(b3)60份,除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物和成型体。将评价结果示于表3。<实施例5>添加换算成ptfe量为0.1份的丙烯酸改性ptfe(三菱丽阳株式会社制,商品名:metablena3800),除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物和成型体。将评价结果示于表3。<比较例1>使用作为偏氟乙烯系树脂(a)的pvdf70份和作为丙烯酸系树脂(b)的树脂(b1)30份,除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物和成型体。将评价结果示于表3。<比较例2>使用作为偏氟乙烯系树脂(a)的pvdf100份,不使用丙烯酸系树脂(b),除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物和成型体。将评价结果示于表3。<比较例3>使用作为偏氟乙烯系树脂(a)的pvdf50份和作为丙烯酸系树脂(b)的pmma(三菱丽阳株式会社制,聚甲基丙烯酸甲酯,商品名:vhk-001)50份,除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物和成型体。将评价结果示于表3。<比较例4>使用作为丙烯酸系树脂(b)的制造例7中制作的树脂(b4)60份,除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物和成型体。将评价结果示于表3。根据实施例1~5与比较例1和2的比较可知,如果晶体熔融焓为10~45(j/g)且ihv为60以下,则能够维持高结晶性,并且能够使晶体微细化,透明性良好。根据实施例1~5与比较例3和4的比较可知,即使ihv为60以下,如果晶体熔融焓小于10(j/g)时结晶性不充分,加热时因结晶化所致的雾度上升。具体而言,对比较例3和4的成型体在100℃下进行3小时退火处理后,再次测定雾度,结果雾度上升到27%。如以上例示,含有晶体熔融焓和ihv为规定的范围内的值的偏氟乙烯系树脂(a)的成型体,晶体尺寸受到抑制,因此抑制光散射,兼具高结晶性和高透明性。产业上的可利用性本发明的成型体能够适合用于设计用膜、农业用膜、车载用膜、外部装饰用膜、建筑内部装饰用膜、包装材料等。当前第1页12当前第1页12
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