本公开涉及阻燃聚碳酸酯组合物、制备方法及其用途。
背景技术：
由于它们的优良的耐热性和透明度，聚碳酸酯在用于多种应用的制品和组件的制造中有用。由于它们的广泛用途，特别是在消费电子市场如计算机和电视(tv)应用中的用途，期望提供具有不含卤素的阻燃性、优良的流动性和机械强度的聚碳酸酯。然而，随着消费电子工业越来越需要更轻且更薄的材料，聚碳酸酯与常规不含卤素的添加剂如有机磷酸酯的共混物渐渐无法满足对于具有更薄阻燃等级(thinnerflameretardancyrating)和较高流动性而不显著牺牲材料机械强度的材料的要求。
因此，本领域仍需要具有优异的阻燃性、良好的流动性和改善的冲击强度的聚碳酸酯组合物。
技术实现要素：
本文公开了聚碳酸酯组合物、制备方法和它们的使用方法。
在一个实施方式中，组合物包含基于组合物总重量的55至85wt％的聚碳酸酯、10至25wt％的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、5至15wt％的氧化膦、和0至3wt％的抗冲改性剂。
在另一个实施方式中，制备组合物的方法包括将混合物挤出以形成组合物，所述组合物包含基于组合物总重量的55至85wt％的聚碳酸酯、10至25wt％的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、5至15wt％的氧化膦、和0至3wt％的抗冲改性剂，所述方法包括挤出聚碳酸酯、有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和氧化膦。
通过以下详细说明举例说明了上述及其它特征。
具体实施方式
聚碳酸酯(pc)组合物由于它们优良的耐热性和透明度而在多个行业中广泛用作工程塑料。燃烧期间的自焦化能力和优异的延展性使得聚碳酸酯特别适合于消费电子工业。然而，消费电子工业越来越需要能够实现它们所期望的阻燃等级的更轻且更薄的设计并且通常要求制品不含卤素。由于这种更轻且更薄的设计趋势，因此需要改善的聚碳酸酯组合物，因为常规的不含卤素的阻燃剂如有机磷酸酯不太能够达到当前消费者的要求。例如，在需要薄壁设计的应用中，如计算机和tv应用中，需要较薄样品尺寸的改善的阻燃等级，例如，在0.6mm或更小下实现ul94v0等级。常规磷酸酯阻燃添加剂，如间苯二酚双-(磷酸二苯酯)(rdp)和双酚a双-(磷酸二苯酯)(bpadp)不能满足薄壁fr的要求，例如，小于或等于0.6mm的厚度，同时由于增塑而维持优良耐热性和冲击强度值之一或两者。因此，仍需要在小于或等于0.6mm的厚度值，具有优异阻燃等级的薄壁阻燃聚碳酸酯组合物。如果组合物是不含卤素的组合物，则还将是有益的。如果组合物可以实现高流动性而无任何材料机械强度的损失，则还更将是有益的。
本公开涉及具有优异阻燃(fr)性能的聚碳酸酯组合物，从而它们可以用于薄壁应用。通过包含基于组合物总重量的55至85重量百分比(wt％)的量的聚碳酸酯、10至25wt％的量的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、5至15wt％的量的氧化膦阻燃剂(oxidephosphineflameretardant)和可选的0至3wt％的量的抗冲改性剂的聚碳酸酯组合物来实现改善的阻燃性。聚碳酸酯组合物在小于或等于0.6毫米(mm)、具体地在小于或等于0.5mm的厚度可以具有ul94v0等级。聚碳酸酯组合物还可以不含卤素。如本文所使用的，术语“不含卤素”是指基于组合物的总重量份数(不包括任何填料)，组合物具有小于或等于按重量计100份每百万份(ppm)、小于或等于75ppm或小于或等于50ppm的氯和/或溴含量。
具有优异薄壁fr等级的阻燃组合物还可以显示出改善的冲击强度和优良的流动性中的一种或两者。例如，聚碳酸酯组合物可以具有以下中的一种或两者：当根据astmd256-10，在小于或等于23摄氏度(℃)使用1/8-英寸厚的棒(3.2mm)测量时，大于或等于500焦耳/米(j/m)的缺口悬臂梁冲击强度；以及如通过astmd1238-13在2.16千克(kg)所测定的在260℃的温度下的大于或等于10克/10分钟(g/10min)的熔体流动速率(mfr)。
如本文所使用的，术语“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物：
其中至少60％的r1基团的总数为芳香族的，或者每个r1含有至少一个c6-30芳香族基团。具体地，每个r1可以衍生自二羟基化合物，如式(2)的芳香族二羟基化合物或式(3)的双酚。
在式(2)中，每个rh独立地为c1-10烃基，如c1-10烷基或c6-10芳基，并且n为0至4。
在式(3)中，ra和rb各自独立地为c1-12烷氧基或c1-12烷基；并且p和q各自独立地为0至4的整数，从而当p或q小于4时，环的每个碳的化合价被氢所填充。在一个实施方式中，p和q分别为0，或p和q分别为1，并且ra和rb分别为c1-3烷基，具体地，甲基，其布置在每个亚芳基上羟基的间位。xa是连接两个羟基-取代的芳香族基团的桥连基，其中桥连基和每个c6亚芳基的羟基取代基在c6亚芳基上彼此处于邻位、间位或对位(具体地，对位)，例如，单键、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-或c1-18有机基团，其可以是环状或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且还可以包含杂原子，如氧、氮、硫、硅或磷。例如，xa可以是取代或未取代的c3-18环烷叉基；式-c(rc)(rd)-的c1-25烷叉基，其中rc和rd各自独立地为氢、c1-12烷基、c1-12环烷基、c7-12芳基烷基、c1-12杂烷基或环状c7-12杂芳基烷基；或者式-c(＝re)-的基团，其中re是二价c1-12烃基。
具体的二羟基化合物的一些说明性实例包括下列：双酚化合物如4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、1,1-双(羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟苯基)甲苯、双(4-羟苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)砜、9,9-双(4-羟苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟苯基)邻苯二酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑；间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚等；儿茶酚；氢醌；取代的氢醌，如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌等。
具体的二羟基化合物包括间苯二酚、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚a”或“bpa”，其中在式(3)中a1和a2中的每一个是对-亚苯基并且y1是异丙叉基)、3,3-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3’-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮(也称为n-苯基酚酞双酚、“pppbp”或3,3-双(4-羟苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(dmbpc)，并且来自双酚a和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。
如在氯仿中在25℃下所测定的，聚碳酸酯可以具有0.3至1.5分升/克(dl/gm)、具体地0.45至1.0dl/gm的特性粘度。如使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱并用聚碳酸酯参比校准，通过凝胶渗透色谱法(gpc)所测量的，聚碳酸酯可以具有10,000至200,000道尔顿、或20,000至100,000道尔顿、或10,000至50,000道尔顿的重均分子量(mw)。以1毫克/毫升的浓度制备gpc样品，并且以1.5毫升/分钟的流速洗脱。
聚碳酸酯可以至少包含第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯。如根据astmd1238-13在300℃和1.2kg负荷所确定的，第一聚碳酸酯可以具有小于15g/10min、具体地小于或等于10g/10min的第一熔体流动速率。如根据astmd1238-13在300℃和1.2kg负荷所确定的，第二聚碳酸酯可以具有大于或等于15g/10min、具体地大于或等于20g/10min的第二熔体流动速率。第一聚碳酸酯可以以基于组合物总重量的5至65wt％、更具体地15至30wt％、更具体地20至30wt％的量存在。第二聚碳酸酯可以以基于组合物总重量的35至85wt％、更具体地40至80wt％、更具体地40至60wt％的量存在。
聚碳酸酯可以以基于组合物总重量的55至85wt％、具体地70至85wt％的量存在。
可以通过界面聚合、熔融聚合等生产聚碳酸酯。尽管界面聚合的反应条件可以是不同的，但是示例性方法通常包括将二元酚反应物溶解或分散在苛性钠或碳酸钾的水溶液中，将所得混合物加入到水不混溶的溶剂介质中，并在存在催化剂(如例如叔胺或相转移催化剂)的情况下，在控制的ph条件(例如，8至10)下，将反应物与碳酸酯前体接触。最常用的水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
示例性碳酸酯前体包括碳酰卤(如碳酰溴或碳酰氯)或卤代甲酸酯(如二元酚的双卤代甲酸酯(例如，双酚a、氢醌等的双卤代甲酸酯)或二醇的双卤代甲酸酯(例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。还可以使用包含至少一种上述类型的碳酸酯前体的组合。在示例性实施方式中，形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体并且称之为光气化反应。
在叔胺中，可以使用脂族叔胺如三乙胺、三丁胺，脂环族胺如n,n-二乙基-环己胺和芳香族叔胺如n,n-二甲基苯胺。
在相转移催化剂中，可以使用式(r3)4q+x的催化剂，其中每个r3是相同或不同的，并且是c1-10烷基；q为氮或磷原子；并且x为卤素原子或c1-8烷氧基或c6-18芳氧基。示例性的相转移催化剂包括例如[ch3(ch2)3]4nx、[ch3(ch2)3]4px、[ch3(ch2)5]4nx、[ch3(ch2)6]4nx、[ch3(ch2)4]4nx、ch3[ch3(ch2)3]3nx和ch3[ch3(ch2)2]3nx，其中x是cl-、br-、c1-8烷氧基或c6-18芳氧基。相转移催化剂的有效量可以为基于光气化混合物中双酚重量的0.1至10wt％。在另一个实施方式中，相转移催化剂的有效量可以为基于光气化混合物中双酚重量的0.5至2wt％。
考虑所有类型的聚碳酸酯末端基团在聚碳酸酯组合物中是有用的，条件是这些末端基团不显著不利地影响组合物所需的性质。聚碳酸酯可以包括对枯基苯酚封端的聚碳酸酯，例如对枯基苯酚封端的双酚a聚碳酸酯。
可以通过在聚合期间加入支化剂来制备支链聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物，所述官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和上述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚tc(1,3,5-三((对-羟苯基)异丙基)苯)、三酚pa(4(4(1,1-双(对-羟苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05至2.0wt％的水平加入支化剂。可以使用包含直链和支链聚碳酸酯的混合物。
可以在聚合期间包括链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速率，并因此控制聚碳酸酯中的分子量。示例性链终止剂包括某些单酚化合物。通过单环酚如苯酚和c1-c22烷基取代的苯酚(如对枯基-苯酚)、间苯二酚单苯甲酸酯以及对-和叔-丁基苯酚；和二苯酚的单醚如对甲氧基苯酚举例说明了单酚链终止剂。可以具体提及具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代酚。某些单酚uv吸收剂也可以用作封端剂，例如，4-取代-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、芳基水杨酸酯、二苯酚的单酯(如间苯二酚单苯甲酸酯)、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。
可替代地，可以使用熔融法制备聚碳酸酯。通常，在熔融聚合法中，在存在酯交换催化剂的情况下，通过将熔融状态的二羟基反应物(即脂族二醇和/或脂族二酸和任何其它二羟基化合物)与二芳基碳酸酯(如碳酸二苯酯)或活化的碳酸酯(如双(甲基水杨基)碳酸酯)共反应来制备聚碳酸酯。可以在典型的聚合设备中进行反应，如一个或多个连续搅拌反应器(cstr)、活塞流反应器、线湿落型聚合器(wirewettingfallpolymerizer)、自由下落聚合器(freefallpolymerizer)、刮膜聚合器(wipedfilmpolymerizer)、
可以在熔融聚合中使用酯交换催化剂。酯交换催化剂可以包括碱性催化剂和四元催化剂中的一个或两者。四元催化剂包括季铵化合物和季鏻化合物中的一种或两者。碱性催化剂包括碱离子和碱土金属离子中的一种或两者的来源。季铵化合物可以是具有结构(r4)4n+x-的化合物，其中每个r4是相同或不同的并且是c1-20烷基、c4-20环烷基或c4-20芳基；并且x-是有机或无机阴离子，例如，氢氧根、卤化物、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。季鏻化合物可以是具有结构(r5)4p+x-的化合物，其中每个r5是相同或不同的并且是c1-20烷基、c4-20环烷基或c4-20芳基；并且x-是有机或无机阴离子，例如，氢氧根、酚盐、卤化物、羧酸根(如乙酸根或甲酸根)、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。其中x-是多价阴离子，如碳酸根或硫酸根，应理解季铵和季鏻结构中正负电荷是恰好平衡的。碱性催化剂包括碱离子和碱土离子中的一个或两者的来源，例如，碱土氢氧化物、碱金属氢氧化物、羧酸盐和乙二胺四乙酸的衍生物。熔融聚合可以包括在聚合后，用酸性化合物如正丁基甲苯磺酸酯使酯交换催化剂和任何反应性催化剂残余淬灭。熔融聚合可以包括在聚合完成后，除去催化剂残余物和/或淬灭剂及其它挥发性残余物(来自熔融聚合反应)。
组合物还包含有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，在本文中还称为聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物，并且通常还称为聚硅氧烷-聚碳酸酯或者聚二有机硅氧烷-碳酸酯。
聚二有机硅氧烷(在本文中还称为“聚硅氧烷”)嵌段包含如式(10)所示的重复二有机硅氧烷单元
其中每个r独立地为c1-13一价有机基团。例如，r可以是c1-c13烷基、c1-c13烷氧基、c2-c13烯基、c2-c13烯氧基、c3-c6环烷基、c3-c6环烷氧基、c6-c14芳基、c6-c10芳氧基、c7-c13芳基烷基、c7-c13芳烷氧基、c7-c13烷基芳基或c7-c13烷基芳氧基。可以在相同共聚物中使用上述r基的组合。
根据聚碳酸酯组合物中每个组分的类型和相对量、组合物所期望的性质等考虑，式(10)中的e值可以广泛变化。通常，e的平均值为2至1,000，具体地，2至500、2至200或2至125、5至80或10至70。在一个实施方式中，e的平均值为10至80或10至40，并且在另一种实施方式中，e的平均值为40至80或40至70。当e具有较小的值，例如小于40时，可以期望使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地，当e是较大的值，例如大于40时，可以使用相对较少量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二(或更多)有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的组合，其中第一共聚物的e值的平均值小于第二共聚物的e值的平均值。
在一个实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(11)
其中e为如上定义；每个r可以是相同或不同的并且为如上定义；并且ar可以是相同或不同的并且是取代或未取代的c6-c30亚芳基，其中键直接连接到芳香族部分。式(11)中的ar基团可以衍生自c6-c30二羟基亚芳基化合物，例如，以上式(3)或(6)的二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物为l,l-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包含上述二羟基化合物中至少一种的组合。
在另一个实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(13)
其中r和e为如上所述，并且每个r5独立地为二价c1-c30有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应二羟基化合物的反应残基。在具体的实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(14)：
其中r和e为如上定义。式(14)中的r6是二价c2-c8脂族的。式(14)中每个m可以是相同或不同的，并且可以是氰基、硝基、c1-c8烷基硫基、c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、c2-c8烯基、c2-c8烯氧基、c3-c8环烷基、c3-c8环烷氧基、c6-c10芳基、c6-c10芳氧基、c7-c12芳烷基、c7-c12芳烷氧基、c7-c12烷基芳基或c7-c12烷基芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
在一个实施方式中，m是烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或芳基如苯基或甲苯基；r6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；且r是c1-8烷基，氟代烷基如三氟丙基、氰基烷基或者芳基如苯基或甲苯基。在另一个实施方式中，r是甲基或甲基与三氟丙基的组合，或甲基和苯基的组合。在另一个实施方式中，r是甲基，m是甲氧基，n是1，r6是二价c1-c3脂族基团。具体的聚二有机硅氧烷嵌段具有下式
或者包含上述至少一种的组合，其中e的平均值为2至200、2至125、5至125、5至100，5至50、20至80或5至20。
有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以包含源自双酚a的碳酸酯单元(1)和重复硅氧烷单元(14a)、(14b)、(14c)、或包含上述至少一种的组合(具体地，式14a所示)，其中e的平均值为4至50、4至15，具体地，5至15，更具体地，6至15，并且更具体地，7至10。这些有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以是透明的。可以使用美国专利号6,833,422中所述的管式反应器方法中的一个或两者来生产透明共聚物，或者美国专利号6,723,864中所述的方法可以用于合成有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
式(14)的嵌段可以源自相应二羟基聚二有机硅氧烷，进而可以制备它以实现氢化硅氧烷和脂肪族不饱和一元酚如丁香酚、2-烷基酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚之间的铂-催化加成。然后，可以通过例如hoover的欧洲专利申请公开号0524731a1，第5页，制备2中的合成程序生产有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以包含50至99wt％的碳酸酯单元和1至50wt％的硅氧烷单元。在该范围内，有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以包含70至98wt％、更具体地75至97wt％的碳酸酯单元和2至30wt％、更具体地3至25wt％的硅氧烷单元。
有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以包含聚(双酚a碳酸酯)-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物。聚(双酚a碳酸酯)-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物可以具有基于共聚物总重量的15至20wt％的聚二甲基硅氧烷含量。
有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以具有2,000至100,000道尔顿、具体地5,000至50,000道尔顿的重均分子量，如使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱，以1毫克/毫升的样品浓度并且如通过聚碳酸酯标准品所校准的，通过凝胶渗透色谱法所测量的。
在300℃/1.2kg测量时，有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以具有1至50立方厘米/10分钟(cc/10min)、具体地2至30cc/10min的熔体体积流动速率，如通过astmd1238-13在2.16千克(kg)所确定的。可以使用具有不同流动性的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的混合物来实现整体所期望的流动性。
有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以以基于聚碳酸酯组合物总重量的10至25wt％、更具体地10至20wt％、或更具体地12至20wt％、更具体地15至20wt％的量存在。
聚碳酸酯组合物包含阻燃剂，阻燃剂包含氧化膦。氧化膦例如可以包含具有下式的有机膦氧化物
其中r1、r2和r3分别独立地为c4-c24烃基。c4-c24烃基可以是例如c4-c24烷基、c6-c24芳基、c7-c24烷基芳基或c7-c24芳基烷基。
有机膦氧化物可以包括三苯基氧化膦、三-对甲苯基-氧化膦，三(4-壬基苯基)氧化膦、三环己基氧化膦、三正丁基氧化膦、三正己基氧化膦、三正辛基氧化膦、苄基双(环己基)氧化膦、苄基双(苯基)氧化膦、苯基双(正己基)氧化膦或包含上述至少一种的组合。
氧化膦可以以基于组合物总重量的5至15wt％、更具体地6至15wt％或6至12wt％的量存在。氧化膦可以以基于组合物总重量的大于9至15wt％的量存在。氧化膦可以以基于组合物总重量的9至15wt％的量存在，并且组合物可以包含抗冲改性剂。
聚碳酸酯组合物还可以包含一种或多种抗冲改性剂。抗冲改性剂可以包括弹性体改性的接枝共聚物，其包含(i)玻璃化转变温度(tg)小于或等于10℃、更具体地小于或等于-10℃、或更具体地-40至-80℃的弹性体(即，橡胶状)聚合物基体，和(ii)接枝到弹性体聚合物基体上的刚性聚合物覆盖物(superstrate)。如已知的，可以通过首先提供弹性体聚合物，然后将刚性相的组成单体在存在弹性体的情况下聚合以获得接枝共聚物来制备弹性体改性的接枝共聚物。可以将接枝物作为接枝支链或作为壳连接到弹性体核。壳可以仅物理包封核，或壳可以部分或基本完全接枝到核。
用作弹性体相的材料包括例如共轭二烯橡胶；共轭二烯与小于或等于50wt％的可共聚单体的共聚物；烯烃橡胶，如乙烯丙烯共聚物(epr)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(epdm)；乙烯-醋酸乙烯酯橡胶；硅酮橡胶；弹性体c1-8烷基(甲基)丙烯酸酯；c1-8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或者包含上述弹性体中至少一种的组合。
用于制备弹性体相的共轭二烯单体包括式(17)的那些
其中每个xb独立地为氢、c1-c5烷基等。可以使用的共轭二烯单体的实例为丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-和2,4-已二烯等、以及包含上述共轭二烯单体中至少一种的组合。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
还可以使用共轭二烯橡胶的共聚物，例如，通过共轭二烯和至少一种与之可共聚的单体的含水自由基乳液聚合生产的那些。用于与共轭二烯共聚的单体包括含有稠合芳香环结构的单乙烯基芳香族单体，如乙烯基萘、乙烯基蒽等、或式(18)的单体
其中每个xc独立地为氢、c1-c12烷基、c3-c12环烷基、c6-c12芳基、c7-c12芳烷基、c7-c12烷基芳基、c1-c12烷氧基、c3-c12环烷氧基、c6-c12芳氧基或羟基，并且r是氢或c1-c5烷基。可以使用的示例性单乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯等、以及包含上述化合物中至少一种的组合。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可以用作与共轭二烯单体可共聚的单体。
可以与共轭二烯共聚的其它单体为单乙烯单体，如衣康酸、丙烯酰胺、n-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、n-烷基-、芳基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和通式(19)的单体
其中r是氢或c1-c5烷基，并且xc是氰基、c1-c12烷氧基羰基、c1-c12芳氧基羰基、羟基羰基等。式(19)的单体的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等和包含上述单体中至少一种的组合。单体如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯通常用作与共轭二烯单体可共聚的单体。还可以使用上述单乙烯基单体和单乙烯基芳香族单体的组合。
在弹性体相中使用的(甲基)丙烯酸酯单体可以是(甲基)丙烯酸c1-8烷基酯，具体地，丙烯酸c4-6烷基酯，例如，丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯等、以及包含上述单体中至少一种的组合的交联、颗粒乳液均聚物或共聚物。(甲基)丙烯酸c1-8烷基酯单体可以可选地与基于总单体重量的小于或等于15wt％的式(17)、(18)或(19)的共聚单体混合聚合。示例性共聚单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯基酯、苯乙基甲基丙烯酸酯、n-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或者丙烯腈、以及包含上述共聚单体中至少一种的组合。可选地，基于总单体重量，可以存在小于或等于5wt％的多官能交联共聚单体。这些多官能交联共聚单体可以包括例如二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如二醇双丙烯酸酯、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、已二酸二烯丙酯、柠檬酸的三烯丙基酯、磷酸的三烯丙基酯等、以及包含上述交联剂中至少一种的组合。
可以通过本体、乳液、混悬液、溶液或组合法(如本体-混悬液、乳液-本体、本体-溶液)或其它技术，使用连续、半分批或分批法使弹性体相聚合。弹性体基体的颗粒尺寸不是关键的。例如，0.001至25微米、具体地0.01至15微米、或更具体地0.1至8微米的平均粒度可以用于乳液类聚合橡胶晶格。0.5至10微米、具体地0.6至1.5微米的颗粒尺寸可以用于本体聚合橡胶基体。可以通过简单的光透射法或者毛细管流体动力色谱(chdf)来测量颗粒尺寸。弹性体相可以是颗粒、适当交联的共轭丁二烯或者c4-6烷基丙烯酸酯橡胶，并且具体地具有大于70％的凝胶含量。丁二烯与苯乙烯和/或c4-6烷基丙烯酸酯橡胶的组合也是有用的。
弹性体相可以包含5至95wt％的总接枝共聚物、更具体地20至90wt％、并且甚至更具体地40至85wt％的弹性体改性的接枝共聚物，余量为刚性接枝相。
可以在存在至少一种弹性体聚合物基体的情况下，通过包含单乙烯基芳香族单体和可选的至少一种共聚单体的组合的接合聚合来形成弹性体改性的接枝共聚物的刚性相。上述式(18)的单乙烯基芳香族单体可以在刚性接枝相中使用，其包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等、或者包含上述单乙烯基芳香族单体中至少一种的组合。有用的共聚单体包括例如上述单乙烯单体和/或通式(17)的单体。在一个实施方式中，r为氢或c1-c2烷基，并且xc是氰基或c1-c12烷氧基羰基。在刚性相中使用的示例性共聚单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等和包含上述共聚单体中至少一种的组合。
根据弹性体基体的类型、单乙烯基芳香族单体的类型、共聚单体的类型和抗冲改性剂所期望的性质，刚性接枝相中单乙烯基芳香族单体和共聚单体的相对比值可以广泛变化。刚性相可以包含小于或等于100wt％的单乙烯基芳香族单体，具体地30至100wt％、更具体地50至90wt％单乙烯基芳香族单体，刚性相的其余部分为共聚单体。
根据所存在的弹性体改性的聚合物的量，可以与弹性体改性的接枝共聚物一起同时获得未接枝的刚性聚合物或共聚物的单独基质或连续相。抗冲改性剂可以基于抗冲改性剂的总重量包含40至95wt％的弹性体改性的接枝共聚物和5至65wt％的接枝共聚物。在另一个实施方式中，这些抗冲改性剂基于抗冲改性剂的总重量包含50至85wt％、更具体地75至85wt％的橡胶改性的接枝共聚物，以及15至50wt％、更具体地15至25wt％的接枝共聚物。
在一个实施方式中，芳香族乙烯基共聚物包含“游离的”苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)，即未接枝到另一聚合物链的苯乙烯-丙烯腈共聚物。在具体的实施方式中，游离的苯乙烯-丙烯腈共聚物可以在聚苯乙烯标准品分子量尺度上具有50,000至200,000道尔顿的分子量并且可以包含不同比例的苯乙烯与丙烯腈。例如，基于游离的san共聚物的总重量，游离的san可以包含75重量百分比的苯乙烯和25重量百分比的丙烯腈。由于含有游离的san的组合物中接枝橡胶抗冲改性剂的加入，游离的san可以任选地存在，和/或游离的san可以独立于其它抗冲改性剂存在于组合物中。
另一种具体类型的弹性体改性的抗冲改性剂包含源自下述的结构单元：至少一种硅酮橡胶单体；具有式h2c＝c(rd)c(o)och2ch2re的支链丙烯酸酯橡胶单体，其中rd为氢或c1-c8直链或支链烷基并且re为支链c3-c16烷基；第一接枝连接单体；含有可聚合烯基的有机材料；和第二接枝连接单体。硅酮橡胶单体可以包括例如单独的或组合的环状硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，例如十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。
示例性支链丙烯酸酯橡胶单体包括异辛基丙烯酸酯、6-甲基辛基丙烯酸酯、7-甲基辛基丙烯酸酯、6-甲基庚基丙烯酸酯等、或者包含上述至少一种的组合。含有可聚合烯基的有机材料可以是例如单独或组合的式(18)或(19)的单体，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或者无支链的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯等。
第一接枝连接单体可以是单独或组合的(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，例如，(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和/或(3-巯丙基)三甲氧基硅烷。第二接枝连接单体可以是具有至少一个烯丙基的聚烯属不饱和化合物，如甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等、或包含上述至少一种的组合。
可以通过乳液聚合法制备硅酮-丙烯酸脂抗冲改性剂，其中例如在存在表面活性剂如十二烷基苯磺酸的情况下，将硅酮橡胶单体与第一接枝连接单体在30至110℃的温度下反应以形成硅酮橡胶乳胶。可替换地，环状硅氧烷，如环八甲基四硅氧烷和四乙氧基原硅酸酯可以与第一接枝连接单体如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷反应。然后，任选地在存在交联单体如甲基丙烯酸烯丙酯的情况下，或在存在自由基产生聚合催化剂如过氧化苯甲酰的情况下，将支链丙烯酸酯橡胶单体与硅酮橡胶颗粒聚合。然后，将这种乳胶与含有可聚合烯基的有机材料和第二接枝连接单体反应。可以通过凝聚(通过凝聚剂处理)将接枝硅酮-丙烯酸酯橡胶杂化材料的乳胶颗粒与水相分离，并干燥至细粉以产生硅酮-丙烯酸酯橡胶抗冲改性剂。这种方法通常可以用于产生颗粒尺寸为100纳米至2微米的硅酮-丙烯酸酯抗冲改性剂。
已知用于形成上述弹性体改性的接枝共聚物的方法包括使用连续、半分批或分批法的本体、乳液、混悬液和溶液法，或者组合法，如本体-混悬液、乳液-本体、本体-溶液或其它技术。
在一个实施方式中，通过不含碱性材料如c6-30脂肪酸的碱金属盐(例如，硬脂酸钠、硬脂酸锂、油酸钠、油酸钾等)、碱金属碳酸盐、胺(如十二基二甲胺、十二烷胺等)和胺的铵盐的乳液聚合法制备上述类型的抗冲改性剂。这些材料在乳液聚合中通常用作表面活性剂，并且可以催化聚碳酸酯的酯交换和/或降解。作为替代，在制备抗冲改性剂、具体地抗冲改性剂的弹性体基体部分中，可以使用离子硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐型表面活性剂。有用的表面活性剂包括例如c1-22烷基或c7-25烷基芳基磺酸盐、c1-22烷基或c7-25烷基芳基硫酸盐、c1-22烷基或c7-25烷基芳基磷酸盐、取代的硅酸盐或包含上述至少一种的组合。具体的表面活性剂为c6-16、具体地c8-12烷基磺酸盐。在如rohm&haas和通用电气公司的这些公司的多个专利和文献中描述和公开了这种乳液聚合法。
这种类型的具体的抗冲改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)抗冲改性剂，其中使用上述磺酸盐、硫酸盐或磷酸盐作为表面活性剂制备丁二烯基体。除abs和mbs之外，弹性体改性的接枝共聚物的其它实例包括但不限于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(asa)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(mabs)和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(aes)。
聚碳酸酯组合物可以包含基于组合物总重量的0至3wt％、具体地0.05至3wt％的抗冲改性剂。
除聚碳酸酯、有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、氧化膦添加剂和任何抗冲改性剂之外，聚碳酸酯组合物可以包含通常引入这种类型的聚合物组合物的多种添加剂，条件是选择添加剂以不会显著不利地影响聚碳酸酯组合物所需的性质，具体地，薄壁fr性能和冲击强度和/或流动性。这些添加剂可以在用于形成组合物的组分混合期间，在适合的时间混合。示例性添加剂包括填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(uv)光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(如二氧化钛、炭黑和有机染料)、表面效果添加剂、辐射稳定剂和抗滴落剂。可以使用添加剂的组合，例如，抗氧化剂、脱模剂和抗滴落剂的组合。一般地，以通常已知有效的量使用添加剂。添加剂的总量(除了任何抗冲改性剂、填料或增强剂以外)通常为基于组合物总重量的0.01至5wt％。
示例性的抗氧化添加剂包括有机亚磷酸酯，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯类的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；烷叉基双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，如二硬脂酰基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺、或包含上述抗氧化剂中至少一种的组合。除了任何填料，以基于总组合物的100重量份的0.01至0.1重量份的量使用抗氧化剂。
还可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂。这些类型的材料之间存在相当大的重叠，它们包括苯二甲酸酯，如二辛基-4,5-环氧基-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；二或多官能的芳香族磷酸酯，如间苯二酚四苯基二磷酸酯(rdp)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚a的双(二苯基)磷酸酯；聚-α-烯烃；环氧化大豆油；硅酮，其包括硅油；酯，例如，脂肪酸酯，如烷基硬脂酰酯，例如，硬脂酸甲酯、硬脂酸十八醇酯、季戊四醇四硬脂酸酯等；硬脂酸甲酯和亲水性和疏水性非离子型表面活性剂的组合，非离子型表面活性剂包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物、或者包含上述二醇聚合物中至少一种的组合，例如，在溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡，如蜂蜡、褐煤蜡和石蜡。除了任何填料，以基于总组合物的100重量份的0.1至1重量份的量使用这些材料。
还可以在聚碳酸酯组合物中使用抗滴落剂，例如，形成纤维或形成非纤维的含氟聚合物，如聚四氟乙烯(ptfe)。可以通过如上所述的刚性共聚物包封抗滴落剂，例如，苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)。san中包封的ptfe被称为tsan。可以在存在含氟聚合物例如水分散体的情况下，通过使包封聚合物聚合来制备包封的含氟聚合物。与ptfe相比，tsan可以提供显著的优势，在于tsan可以更容易地分散在组合物中。示例性的tsan可以包含基于包封含氟聚合物的总重量的50wt％的ptfe和50wt％的san。san可以包含例如基于共聚物总重量的75wt％的苯乙烯和25wt％的丙烯腈。可替代地，可以将含氟聚合物以某种方式与第二聚合物如例如芳香族聚碳酸酯或san预共混以形成团聚材料以用作抗滴落剂。可以使用任一种方法来生产包封的含氟聚合物。通常以基于组合物的100wt％的0至5wt％的量使用抗滴落剂。
在一个实施方式中，聚碳酸酯组合物包含分别基于组合物总重量的55至85wt％的聚碳酸酯、10至25wt％的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、5至15wt％的氧化膦、以及可选的0至3wt％的抗冲改性剂。聚碳酸酯组合物在小于或等于0.6mm、例如在小于0.6mm的厚度可以具有ul94v0等级。聚碳酸酯组合物在23℃或更低的温度、如在10℃或0℃还可以具有大于或等于500j/m的一个或多个缺口悬臂梁冲击强度，并且在260℃的温度下可以具有大于或等于10g/10min的流动性(mfr)。
可以通过多种方法生产聚碳酸酯组合物。例如，可以首先将聚碳酸酯(例如，作为粉末聚碳酸酯)、有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、氧化膦和/或其它可选的组分(如抗冲改性剂和填料中的一种或多种)在例如henschel-mixertm高速混合器中混合以形成混合物。可以使用其它混合器和低剪切方法，包括但不限于手动混合来替代高速混合器(或除高速混合器之外)。然后，可以将混合物挤出。例如，可以将混合物通过加料斗进料至双螺杆挤出机的喉部，并且可以将混合物挤出。可替代地，可以通过在喉部直接进料至挤出机和/或通过侧线填充口(sidestuffer)在下游将至少一种组分，例如，有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、氧化膦和抗冲改性剂中的一种或多种引入混合物。例如，可以将添加剂与所需聚合树脂混合进母料并且进料至挤出机以形成挤出物。可以立即(例如，在它离开挤出机时)将挤出物在水浴中淬灭并制粒。当切割挤出物时，根据需要，这样制备的粒料可以是四分之一英寸长或更短。这些粒料可以用于后续的模制、成型或成形。
聚碳酸酯组合物可以具有优异的物理性质，如根据astmd1238-13在260℃在2.16kg的负荷下测量时，大于或等于10g/10min、具体地10至20g/10min的熔体流动速率(mfr)。
根据astmd256-10，在23℃或0℃使用1/8-英寸厚棒(3.2mm)测量时，聚碳酸酯组合物可以具有大于或等于500焦耳/米(j/m)、或500至1,000j/m、或大于或等于600j/m的缺口悬臂梁冲击(nii)强度。
根据ul94，在小于或等于0.6mm、例如在0.6mm、优选地在小于0.6mm的厚度，聚碳酸酯组合物可以具有v0的fr等级。根据ul94，在0.5mm的厚度，聚碳酸酯组合物可以具有v0的fr等级。如本文所使用的，按照标题为“用于装置和电气用具中部件的塑料材料的可燃性测试”的保险商实验室公告94(isbn0-7629-0082-2)，第六版，2013年3月28日(ul94)的程序，进行可燃性测试。可以基于燃烧速度、熄灭时间、抗滴落能力和滴落物是否燃烧来应用几种等级。
聚碳酸酯组合物可以具有100至120℃的维卡软化温度。根据astm1525-09测量维卡软化温度。
还提供了包含聚碳酸酯组合物的成型、成形或模制制品。可以通过多种方法将聚碳酸酯组合物模制成有用的成型制品，所述方法如注射模制、挤出、滚塑、吹塑和热成型。制品的一些实例包括计算机(如台式计算机、膝上型计算机或平板电脑)、显示器(如计算机显示器)、电视、手持电子设备(如手持电话、个人数字助理(pda)或mp3播放器)、电插座、照明器材、家庭用具等。具体地，制品可以是计算机或电视。制品可以是电池壳体。
通过以下非限制性实施例进一步说明了聚碳酸酯组合物。
实施例
在实施例中使用了如表1中所列的组分。除非另外具体指明，否则在以下实施例中每个组分的量处于基于组合物总重量的重量百分比。
除了指明的以外，将所有组分预共混，然后使用toshibase37mm双螺杆挤出机(长度/直径(l/d)比值＝40/1，真空阀口位于模头面附近)捏合并挤出。随后，将挤出物通过水浴冷却，然后制粒。将粒料在100℃干燥四小时。典型的挤出参数如表2所示，其中rpm为每分钟的转数并且kg/h为千克每小时。
使用150t注射模制机，在250℃的熔融温度和80℃的模制温度(尽管本领域技术人员将认识到所述方法可以不限于这些温度)，从粒料制备根据astm标准所测试的所有样品。所使用的模制参数如表3所示，其中kgf/cm2为千克力每平方厘米。
使用如上所述的测试和测试方法进行物理测量。
实施例1-10
根据表4和所示的各个性质，制备了实施例e1至e10。temp.是指温度。
如实施例e1和e3所示，氧化膦fr添加剂(tppo)和exl的组合可以在0.6mm或更薄的厚度导致ul94v0等级，并且在23℃的温度下导致大于500j/m的冲击强度(nii)，同时维持令人满意的材料流动能力。如实施例e2所示，用磷酸酯fr添加剂(bpadp)替换实施例e1的膦添加剂导致了较低的mfr值、降低的冲击强度和降低的fr性能。如实施例e4和e10所示，无exl的组合物具有不良的阻燃和冲击性能。
n.r.代表无等级，其中样品显示极低的火焰性能并且不能实现ul94标准
实施例e3显示组合物即使在0.5mm仍具有优良的阻燃性，并且在23℃具有优良的冲击强度。表5中的实施例e6、e7和e8显示了具有优异薄壁fr等级(在0.5mm厚度下为v0)、优异冲击强度(即使在0℃)和优良流动能力的组合物。这些组合物可以适合于具有严格标准的电池壳体或其它应用。
以下描述了本发明的组合物、制备方法和它们的使用方法的一些实施方式。
实施方式1：一种组合物，其包含基于组合物总重量的55至85wt％的聚碳酸酯、10至25wt％的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、5至15wt％的氧化膦、和0至3wt％的抗冲改性剂。
实施方式2：根据实施方式1的组合物，其中氧化膦包括三苯基氧化膦。
实施方式3：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物包括聚(双酚a碳酸酯)-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物。
实施方式4：根据实施方式3的组合物，其中聚(双酚a碳酸酯)-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物具有基于共聚物总重量的15至20wt％的聚二甲基硅氧烷含量。
实施方式5：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中当在小于或等于0.6mm的厚度、优选地在0.05mm的厚度测量时，组合物具有ul94v0等级。
实施方式6：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中当在0.5mm的厚度测量时，组合物具有ul94v0等级。
实施方式7：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中，组合物具有根据astmd256-10在23℃或更低的温度下测定的大于或等于500j/m的缺口悬臂梁冲击强度。
实施方式8：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中，组合物具有在3.2mm下根据astmd256-10在23℃或0℃下测定的大于或等于500j/m的缺口悬臂梁冲击强度。
实施方式9：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中，组合物具有在3.2mm的厚度下根据astmd256-10在23℃或0℃的温度下测定的大于或等于500至1,000j/m的缺口悬臂梁冲击强度。
实施方式10：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中，组合物具有根据astmd1238-13在260℃使用2.16kg重量测定的大于或等于10克/10分钟的熔体流动速率。
实施方式11：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中，组合物具有根据astmd1238-13在260℃使用2.16kg重量测定的大于10至20克/10分钟的熔体流动速率。
实施方式12：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中聚碳酸酯包括源自双酚a的聚碳酸酯；有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物包括聚(双酚a碳酸酯)聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，其具有20wt％的聚二甲基硅氧烷含量并且每个聚硅氧烷嵌段具有平均45个硅氧烷重复单元；并且氧化膦包括三苯基氧化膦。
实施方式13：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中组合物还包含添加剂。
实施方式14：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中组合物还包含抗氧化剂、脱模剂、抗滴落剂或包含上述至少一种的组合。
实施方式15：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中组合物不含卤素。
实施方式16：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中氧化膦以大于9至15wt％的量存在。
实施方式17：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中氧化膦以9至15wt％的量存在并且组合物包含抗冲改性剂。
实施方式18：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中聚碳酸酯以70至85wt％或65至75wt％或65至80wt％、具体地65至80wt％的量存在。
实施方式19：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物以15至20wt％的量存在。
实施方式20：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中抗冲改性剂以0.05至3wt％的量存在。
实施方式21：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中抗冲改性剂包括丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯丙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物或包含上述至少一种的组合，具体地，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯。
实施方式22：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中聚碳酸酯至少包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，其中第一聚碳酸酯具有小于15g/10min、具体地小于或等于10g/10min的第一熔体流动速率；并且其中第二聚碳酸酯具有大于或等于15g/10min、具体地大于或等于20g/10min的第二熔体流动速率；其中第一熔体流动速率和第二熔体流动速率是根据astmd1238-13在300℃和1.2kg负荷下确定的。
实施方式23：一种包含根据上述实施方式中任一项的组合物的制品。
实施方式24：根据实施方式23的制品，其中制品是计算机或电视。
实施方式25：一种制备根据实施方式1-22中任一项的组合物的方法，包括将聚碳酸酯、有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和氧化膦挤出以形成组合物。
实施方式26：根据实施方式25的方法，还包括在挤出前将聚碳酸酯、有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、氧化膦阻燃剂和可选的抗冲改性剂预混合。
实施方式27：根据实施方式25-26中任一项的方法，其中由粒料所形成的制品能够在0.6mm或更小、优选地在0.5mm下实现ul94v0等级。
实施方式28：根据实施方式25-27中任一项的方法，其中由粒料所形成的制品能够在0.5mm下实现ul94v0等级。
实施方式29：根据实施方式25-28中任一项的方法，其中挤出包括形成粒料并且其中方法还包括从粒料形成制品。
实施方式30：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中聚碳酸酯至少包括第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯，其中第一聚碳酸酯具有小于15g/10min的第一熔体流动速率；并且其中第二聚碳酸酯具有大于或等于15g/10min的第二熔体流动速率；其中第一熔体流动速率和第二熔体流动速率是根据astmd1238-13在300℃和1.2kg负荷下确定的。
实施方式31：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中氧化膦以大于6至15wt％的量存在。
实施方式32：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中氧化膦以大于6至12wt％的量存在。
实施方式33：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中组合物包含抗冲改性剂。
实施方式34：根据上述实施方式中任一项的组合物，其中根据astm1525-09所测量的，组合物具有100至120℃的维卡软化温度。
如本文所使用的，术语“烃基”和“烃”广泛地表示包含碳和氢的取代基，其任选地具有1至3个杂原子，例如，氧、氮、硅、硫或它们的组合；“烷基”是指直链或支链饱和一价烃基；“亚烷基”是指直链或支链饱和二价烃基；“烷叉基”是指直链或支链饱和二价烃基，其中两个原子价位于单一相同碳原子上；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接在一起的碳的直链或支链一价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族一价单环或多环烃基，“环烯基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族环状二价烃基，其具有至少一个不饱和度；“芳基”是指在芳香环中仅含碳的芳香族一价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳香环中仅含碳的芳香族二价基团；“烷基芳基”是指被如上定义的烷基取代的芳基，其中4-甲基苯基是示例性的烷基芳基；“芳基烷基”是指被如上定义的芳基取代的烷基，其中苄基是示例性的芳基烷基；“酰基”是指具有通过羰基碳桥(-c(＝o)-)连接的指定数目的碳原子的如上定义的烷基；“烷氧基”是指具有通过氧桥(-o-)连接的指定数目的碳原子的如上定义的烷基；和“芳氧基”是指具有通过氧桥(-o-)连接的指定数目的碳原子的如上定义的芳基。
除非另外说明，否则上述基团中的每一个可以是未取代的或取代的，只要取代不显著不利地影响化合物的合成、稳定性或使用。如本文所使用的术语“取代的”是指指定原子或基团上至少一个氢被另一基团替代，只要不超过指定原子的正常价。当取代基为氧(即，＝o)时，那么原子上的两个氢被替代。只要取代不显著不利地影响化合物的合成或使用，那么取代基和/或变量的组合是允许的。可以出现在“取代的”位置上的示例性基团包括但不限于氰基；羟基；硝基；叠氮基；烷酰基(如c2-6烷酰基，如酰基)；甲酰胺基；c1-6或c1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8或2至6个碳原子的基团)；c1-6或c1-3烷氧基；c6-10芳氧基，如苯氧基；c1-6烷基硫基；c1-6或c1-3烷基亚硫酰基；c1-6或c1-3烷基磺酰基；氨基二(c1-6或c1-3)烷基；具有至少一个芳香环的c6-12芳基(例如，苯基、二苯基、萘基等，每个环是取代的或未取代的芳香族的)；具有1至3个单独或稠合环并且具有6至18个环碳原子的c7-19芳基烷基；或者具有1至3个单独或稠合环并且具有6至18个环碳原子的芳基烷氧基，其中苄氧基是示例性的芳基烷氧基。
尽管出于说明的目的，已描述了典型的实施方式，但是上述说明不应视为对本文范围的限制。因此，在不背离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到多种改变、修改和替代。
一般地，本发明可以替代地包含本文所公开的任何适合的组分、或者由或基本由所述组分组成。另外或者作为另外一种选择，可以配制本发明以缺少或基本不含在现有技术组合物中使用的或实现本发明的功能和/或目标所不必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。
本文所公开的所有范围包括端点，并且端点是彼此独立可合并的(例如，“多至25wt％、或更具体地5至20wt％”的范围包含端点和“5至25wt％”的范围内的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一种元素至另一种元素。除非在本文中另外说明或通过上下文明确矛盾，否则术语“一个”、“一种”和“该”在本文中不表示对量的限制，并且被视为涵盖了单数和复数。“或”表示“和/或”。如本文所使用的后缀“(s)”旨在包括它所修饰的项的单数和复数，借此包含一个或多个所述项(例如，薄膜(s)包括一个或多个薄膜)。在整个说明书中，提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一种实施方式”等是指结合实施方式所描述的具体元素(例如，特征、结构和/或特性)包含在本文所述的至少一个实施方式中并且可以或可以不存在于其它实施方式中。“可选的”或“可选地”表示随后描述的事件或情况可以或可以不发生，并且该描述包括其中所述事件发生的情况以及其不发生的情况。除非另外定义，否则本文中所使用的技术和科学名词的含义与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同。除非另有说明，否则测试标准是截止2015年9月1日时最近的。结合量使用的修饰词“约”包含了所指示的值并且具有上下文所决定的含义(例如，包括与特定量的测量有关的误差程度)。除了更宽泛的范围，较窄范围或更具体的组的公开不是对更宽泛范围或更大的组的弃权。
所有引用的专利、专利申请及其它参考文献以其全部内容作为参考并入本文。然而，如果本发明申请中的术语与所引入的参考文献中的术语相悖或相冲突，则本发明申请的术语优先于所引入的参考文献中的矛盾术语。美国临时专利申请号62/221,426，提交于2015年9月21日。
另外，应理解所述元素可以以任何适合的方式结合在多个实施方式中。
尽管已描述了具体实施方式，但是对于申请人或本领域其它技术人员，可以出现目前未预见到或可能未预见到的替代物、修改、改变、改善和大量等价物。因此，如所提交的并且如可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代物、修改、改变、改善和大量等价物。