本发明涉及纤维素纳米纤维分散液的过滤方法和制造方法。
背景技术：
将纤维素微细化而得到的纤维素纳米纤维是具有1～100nm左右的纳米级的纤维直径的纤维，其分散液具有高的透明性。因此，可期待应用在要求透明性的用途，例如光学膜、膜用的涂布剂、在玻璃中的复合化等。一般而言，纤维素纳米纤维可以通过将经化学改性的纤维素纤维以机械剪切力进行解纤而得到(参照专利文献1)。另外，关于纤维素纳米纤维的制造方法，研究了包括专利文献1所记载的制造方法在内的各种制造方法。
通过现有技术得到的纤维素纳米纤维分散液由于含有因基于机械处理的解纤不充分所致的未解纤纤维、没有完全除去的来自制造工序的异物，因此，存在如下问题：由此制造的膜由于异物而外观受损，另外，由于异物而产生光的散射等。因此，寻求透明性高的纤维素纳米纤维分散液，例如，专利文献2中公开了将纤维素纳米纤维分散液进行离心分离而进行异物的除去的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－1728号公报
专利文献2：日本特开2014－125691
技术实现要素：
然而，将纤维素纳米纤维分散液进行离心分离的方法存在如下课题：能够一次性进行处理的量受限且如果不稀释纤维素纳米纤维分散液则无法得到效果等。
上述课题通过以下的本发明得以解决。
[1]一种纤维素纳米纤维分散液的过滤方法，包括将纤维素纳米纤维分散液在加压下或减压下至少通过下述任一个过滤方法过滤的工序。
(a)使用过滤助剂的过滤方法，
(b)使用选自金属多孔滤材、无机材料多孔滤材和聚合物多孔滤材中的滤材的过滤方法，或
(c)使用所述过滤助剂和所述滤材两者的过滤方法。
[2]根据[1]所述的方法，其中，所述过滤助剂为平均粒径1～150μm的粒状物。
[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述过滤助剂包含硅藻土。
[4]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述过滤助剂包含粉末纤维素。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，所述金属多孔滤材是平均孔径为3～20μm的金属制过滤器。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，所述聚合物多孔滤材是平均孔径为6μm以上的聚合物多孔滤材。
[7]根据[1]～[4]或[6]中任一项所述的方法，其中，所述聚合物多孔滤材是平均孔径为8μm以下的聚合物多孔滤材。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，层叠2层以上的含有所述过滤助剂的预涂层。
[9]一种纤维素纳米纤维分散液的制造方法，包括上述[1]～[8]所述的过滤工序。
根据本发明，能够提供一种异物少且透明度高的纤维素纳米纤维分散液和其制造方法。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。本发明中“～”包括其两端的值。即，“x～y”包含x和y。另外，“x或y”包含x、y中的一者或其两者。
1.过滤方法
本发明的过滤方法包括将纤维素纳米纤维分散液进行加压过滤或减压过滤的工序。
1－1.纤维素纳米纤维分散液
纤维素纳米纤维分散液是纤维素纳米纤维分散于分散介质的液体。分散介质是介质，从处理性等观点出发，优选为水。纤维素纳米纤维是指数均纤维长度为500μm以下且数均纤维直径为20nm以下的纤维。该纤维直径优选为2～10nm。纤维素纳米纤维的数均纤维长度和数均纤维直径可以用电子显微镜、原子力显微镜等显微镜观察纤维素纳米纤维而测定。纤维素纳米纤维由纤维素原料制备。
(1)纤维素原料
纤维素原料是以纤维素为主体的各种形态的材料。作为其例子，可举出纸浆(漂白或未漂白木材纸浆、漂白或未漂白非木材纸浆、精制棉短绒、黄麻、蕉麻、洋麻等来自草本的纸浆等)、由醋酸菌等微生物产生的纤维素等天然纤维素，将纤维素溶解于铜氨溶液、吗啉衍生物等任何溶剂后进行纺丝而成的再生纤维素以及通过对上述纤维素原料进行水解、碱水解、酶分解、爆破处理、振动球磨等机械处理等将纤维素解聚而成的微细纤维素等。
(2)化学改性处理
通过对上述纤维素原料实施化学处理，促进基于机械处理的解纤。化学改性处理的方法没有限定，可举出氧化、醚化、阳离子化、酯化等。
i)氧化
通过将上述纤维素原料在n－氧自由基化合物和选自溴化物、碘化物或它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中进行氧化，由此能够得到将羧基导入于纤维素的氧化纤维素。作为其它方法，也可举出臭氧氧化。
n－氧自由基化合物是指能够产生氮氧自由基的化合物。作为本发明中使用的n－氧自由基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物，也可以使用任何化合物。n－氧自由基化合物的使用量只要是能够将纤维素纳米纤维化的催化剂量就没有特别限制。例如，相对于绝对干燥1g的纤维素原料，优选为0.01～10mmol，更优选为0.01～1mmol，进一步优选为0.05～0.5mmol。
溴化物是含有溴的化合物，其例子包含能够在水中解离而离子化的碱金属溴化物。另外，碘化物是含有碘的化合物，其例子包含碱金属碘化物。溴化物或碘化物的使用量可以在能够促进氧化反应的范围选择。溴化物和碘化物的合计量例如相对于绝对干燥1g的纤维素原料，优选为0.1～100mmol，更优选为0.1～10mmol，进一步优选为0.5～5mmol。
作为氧化剂，可使用公知的氧化剂，例如，可使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等。其中，从成本的观点出发，特别优选目前工业工艺中最通用的廉价且环境负荷少的次氯酸钠。氧化剂的适当的使用量例如相对于绝对干燥1g的纤维素原料，优选为0.5～500mmol，更优选为0.5～50mmol，进一步优选为1～25mmol，最优选为3～10mmol。
纤维素的氧化工序即使在比较温和的条件下反应也高效地进行。因此，反应温度可以是15～30℃左右的室温。随着反应的进行，在构成纸浆的纤维素中生成羧基，因此确认到反应液的ph的下降。为了高效地进行氧化反应，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液将反应液的ph维持在9～12，更优选维持在10～11左右。从处理性的容易性、不易产生副反应等方面出发，反应介质优选为水。
氧化反应中的反应时间可以根据氧化进行的程度而适当设定，通常为0.5～6小时，优选为1～5小时，进一步优选为2～3小时左右。
氧化反应中使用的氧化剂可以一次性添加，也可以逐次进行添加。逐次添加与一次性添加的情况相比，能够对纤维素原料高效地导入羧基，能够促进纤维素原料的氧化。氧化反应的结束可以通过氧化剂失去色泽来确认，可以用硫代硫酸钠等分解氧化剂而停止反应。结束氧化反应后，可以直接进行脱液处理，但在ph高的状态下容易发生氧化纤维素的分解，因此，优选用盐酸等形成中性后进行脱液。
氧化纤维素的羧基量优选以相对于纤维素的绝对干燥重量为0.2mmol/g以上的方式设定条件。此时的羧基量更优选为0.6mmol/g～2.0mmol/g，进一步优选为1.0mmol/g～1.8mmol/g。羧基量可以通过氧化反应时间、氧化反应温度、氧化反应时的ph、n－氧自由基化合物、溴化物、碘化物、氧化剂的添加量等进行调整。
氧化纤维素中的羧基量可以通过以下的步骤测定。
制备氧化纤维素的0.5重量％浆料60ml，加入0.1m盐酸水溶液使ph为2.5后，滴加0.05n的氢氧化钠水溶液并测定电导率直至ph为11为止，使用下式由电导率的变化平缓的弱酸的中和阶段中被消耗的氢氧化钠量(a)算出。
羧基量〔mmol/g氧化纤维素〕＝a〔ml〕×0.05/氧化纤维素重量〔g〕。
ii)醚化
作为纤维素的醚化物，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰基乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、它们的盐。作为其中的一个例子，以下对羧甲基化方法进行说明。
以上述纤维素原料为起始原料，溶剂单独使用3～20重量倍的低级醇，具体而言为甲醇、乙醇、n－丙醇、异丙醇、n－丁醇、异丁醇、叔丁醇等，或者使用2种以上的混合物与水的混合介质。低级醇的混合比例为60～95重量％。作为丝光剂，使用相对于起始原料的葡萄糖残基为0.5～20倍摩尔的氢氧化碱金属，具体而言为氢氧化钠、氢氧化钾。将起始原料与溶剂、丝光剂混合，以反应温度0～70℃、优选10～60℃且反应时间15分钟～8小时、优选30分钟～7小时进行丝光化处理。然后，添加相对于葡萄糖残基为0.05～10.0倍摩尔的羧甲基化剂，以反应温度30～90℃、优选40～80℃且反应时间30分钟～10小时、优选1小时～4小时进行醚化反应。
本发明中，将纤维素进行羧甲基化时，纤维素的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度优选为0.01～0.50。通过对纤维素导入羧甲基取代基，纤维素彼此电排斥。因此，能够将导入有羧甲基取代基的纤维素容易地纳米解纤。如果每个葡萄糖单元的羧甲基取代基小于0.01，则有时无法充分地进行纳米解纤。另一方面，如果每个葡萄糖单元的羧甲基取代基大于0.50，则有时发生溶胀或溶解，因此，无法以纳米纤维的形式得到。
羧甲基取代度可以通过以下的方法测定。
精确称取试样约2.0g，放入300ml具塞锥形瓶中。加入硝酸甲醇(在无水甲醇1l中加入特级浓硝酸100ml而成的液体)100ml，振荡3小时，使羧甲基纤维素钠(na－cmc)变为羧甲基纤维素(h－cmc)。精确称取该绝对干燥h－cmc1.5～2.0g，放入300ml具塞锥形瓶中。用80％甲醇15ml使h－cmc湿润，加入0.1n的naoh100ml并在室温振荡3小时。使用酚酞作为指示剂，用0.1n的h2so4对过量的naoh进行反滴定。使用下式求出羧甲基取代度。
羧甲基取代度＝[{100×f’－(0.1n的h2so4(ml))×f}/(h－cmc的绝对干燥质量(g))]×0.1
＝0.162a/(1－0.058a)
a：中和1g的h－cmc所需的1n的naoh的量(ml)
f’：0.1n的h2so4的因子
f：0.1n的naoh的因子
iii)阳离子化
纤维素原料的阳离子化没有特别限定，可以使用公知的方法进行。作为其一个例子，可举出在水或碳原子数1～4的醇的存在下使缩水甘油基三甲基氯化铵、3－氯－2－羟基丙基三烷基氢化铵或其卤代醇型等阳离子化剂和作为催化剂的碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)与纤维素原料反应，得到经阳离子改性的纤维素的方法。该方法中得到的经阳离子改性的纤维素的每个葡萄糖单元的阳离子取代度可以通过控制使其反应的阳离子化剂的添加量、水或碳原子数1～4的醇的组成比率而进行调整。
经阳离子化的纤维素的每个葡萄糖单元的阳离子取代度定义为每1摩尔无水葡萄糖单元的取代基的摩尔数的平均值。具体而言，阳离子取代度可以在通过klason法测定试样(经阳离子改性的纤维素)的木质素含量后，通过元素分析法测定试样的氮含量(重量％)，由下式算出而求出。
阳离子取代度＝(162×n)/{(1－151.6×400－151.6×n)×(1－0.01×l)}
n：氮含量
l：木质素含量
经阳离子化的纤维素的每个葡萄糖单元的阳离子取代度优选为0.012～0.450。通过对纤维素导入阳离子取代基，纤维素彼此电排斥。因此，能够将导入有阳离子取代基的纤维素容易地进行纳米解纤。如果每个葡萄糖单元的阳离子取代度小于0.012，则无法充分地进行纳米解纤。另一方面，如果每个葡萄糖单元的阳离子取代度大于0.450，则有时发生溶胀或溶解，因此，无法维持纤维形态，无法得到纳米纤维。
iv)酯化
纤维素原料的酯化没有特别限定，可以使用公知的方法进行。通过该方法生成的酯为单酯、二酯、三酯、单酯和二酯的混合物、单酯和三酯的混合物、二酯和三酯的混合物、单酯、二酯和三酯的混合物中的任一者。作为纤维素的酯化物，根据酯化合物的酰基的种类，例如可举出乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素、纤维素磷酸酯，纤维素硫酸酯等。取代度优选为0.01～0.7，更优选为0.03～0.4，进一步优选为0.05～0.30。取代度低于上述范围时，解纤性变得不充分，高于上述范围时，有时纤维素溶解，无法保持结晶性。
作为酯化的例子，以下对磷酸酯化进行说明。
在纤维素系原料的分散液(例如，固体成分浓度0.1～10重量％)中一边搅拌一边添加化合物a，对纤维素导入磷酸基。化合物a为磷酸系化合物时，相对于纤维素系原料100重量份，化合物a的添加量以磷元素量计优选为0.2重量份以上，更优选为1重量份以上。由此，能够进一步提高微细纤维状纤维素的收率。该添加量的上限优选为500重量份以下，更优选为400重量份以下。由此，能够高效地得到与化合物a的使用量相符的收率。因此，该添加量优选为0.2～500重量份，更优选为1～400重量份。
使化合物a与纤维素系原料反应时，可以进一步在反应体系中加入化合物b。例如，可以在纤维素系原料的浆料、化合物a的水溶液或纤维素系原料与化合物a的浆料中添加化合物b。
化合物b没有特别限定，优选显示碱性，更优选显示碱性的含氮化合物。“显示碱性”通常是指在酚酞指示剂的存在下化合物b的水溶液呈现粉～红色，或者化合物b的水溶液的ph大于7。作为显示碱性的含氮化合物，只要起到本发明的效果就没有特别限定，优选为具有氨基的化合物。例如，可举出脲、甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、己二胺等。其中，从低成本且容易处理的方面考虑，优选脲。化合物b的添加量相对于纤维素系原料100重量份，优选为2～1000重量份，更优选为100～700重量份。反应温度优选为0～95℃，更优选为30～90℃。反应时间没有特别限定，通常为1～600分钟左右，优选为30～480分钟。如果酯化反应的条件为上述条件中的任一范围内，则能够防止纤维素过度地酯化而容易溶解，能够进一步提高磷酸酯化纤维素的收率。
使化合物a与纤维素系原料反应后，通常可得到酯化纤维素分散液。酯化纤维素分散液可根据需要进行脱水。优选在脱水后进行加热处理。由此，能够抑制纤维素系原料的水解。加热温度优选为100～170℃，更优选在进行加热处理时含有水的期间以130℃以下(进一步优选为110℃以下)进行加热，除去水后，以100～170℃进行加热处理。
磷酸酯化纤维素中，对纤维素系原料导入磷酸基取代基，纤维素彼此电排斥。因此，磷酸酯化纤维素能够容易地进行纳米解纤。磷酸酯化纤维素的每个葡萄糖单元的磷酸基取代度优选为0.001以上。由此，能够实施充分的解纤(例如纳米解纤)。上限优选为0.40。由此，能够防止磷酸酯化纤维素的溶胀或溶解，防止无法得到纳米纤维的状态。因此，优选为0.001～0.40。磷酸酯化纤维素优选在煮沸后进行用冷水清洗等清洗处理。由此可以高效地进行解纤。
(3)解纤
实施了上述处理的纸浆被解纤而转换成纤维素纳米纤维。解纤例如可以根据需要将高速剪切混合机、高压均质机等的混合或搅拌、乳化或分散装置单独或者组合2种以上而进行。此时，在纤维被解开而形成单微纤维的同时，纸浆的大小(纤维长度和纤维直径)变小。特别是如果使用能够形成100mpa以上、优选为120mpa以上、进一步优选为140mpa以上的压力的超高压均质机，则纤维素纳米纤维的短纤维化和分散高效地进行，能够高效地制造在制成水分散液时具有低粘度的纤维素纳米纤维，因此优选。
1－2.过滤
本工序中将纤维素纳米纤维分散液进行加压过滤或减压过滤。过滤压差优选为0.01～10mpa。以往并不存在将纤维素纳米纤维分散液过滤这样的想法，但发明人等发现通过进行过滤，可得到期望的效果。作为过滤，可举出使用过滤助剂的助剂过滤、使用多孔滤材的滤材过滤。本发明中的过滤包括以下的方式。
i)使用过滤助剂
ii)使用选自金属多孔滤材、无机材料多孔滤材和聚合物多孔滤材中的滤材(以下，也称为“特定滤材”)。
iii)并用上述过滤助剂和特定滤材。
(1)方式i
使用过滤助剂的助剂过滤通过除去由过滤助剂形成的过滤层，能够容易地消除过滤处理中产生的滤材的堵塞，因此优选。因此，能够进行连续的过滤处理。作为过滤助剂，可以使用无机化合物、有机化合物中的任一者，优选为粒状的化合物。作为优选例，可举出硅藻土、珠光体、粉末纤维素、活性炭等。以下，对更优选的过滤助剂进行说明。
＜硅藻土＞
硅藻土是指主要由硅藻的壳构成的软质的岩石或土壤，以二氧化硅为主成分，但除了二氧化硅以外，也可以含有氧化铝、氧化铁、碱金属的氧化物等。另外，优选多孔且具有高的孔隙率、滤饼体积密度为0.2～0.45左右的硅藻土。硅藻土中，优选为煅烧品、熔剂煅烧品，进一步优选为淡水产硅藻土，也可以使用其它硅藻土。作为这样的硅藻土的具体例，可举出celite公司制的celite(注册商标)、eaglepitcherminerals公司制的celatom(注册商标)。
＜粉末纤维素＞
粉末纤维素是指将木材纸浆的非结晶部分通过酸水解处理而除去后，进行粉碎、筛分而得到的由微晶性纤维素构成的棒轴状粒子。粉末纤维素中的纤维素的聚合度优选为100～500左右，通过x射线衍射法测定的粉末纤维素的结晶度优选为70～90％，通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积平均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下。如果体积平均粒径为100μm以下，则能够得到流动性优异的纤维素纳米纤维分散液。作为本发明中使用的粉末纤维素，例如可举出通过将酸水解精选纸浆后得到的未分解残渣进行纯化且干燥、粉碎、筛分的方法而制造的棒轴状且具有一定的粒径分布的结晶性纤维素粉末、日本制纸公司制的kcflock(注册商标)、旭化成化学公司制的ceolus(注册商标)、fmc公司制的avicel(注册商标)。
过滤助剂优选平均粒径为1～150μm的粒状物，更优选10～75μm的粒状物，更优选15～45μm的粒状物，特别优选25～45μm的粒状物。如果平均粒径小于上述范围，则过滤速度下降，在比其大的粒径的情况下，无法捕捉异物，因此，无法得到过滤处理的效果。在为硅藻土等大致球形和如粉末纤维素那样棒状的过滤助剂的情况下，平均粒径也可以依照jisz8825－1通过激光衍射式测定器进行测定。
使用过滤助剂的过滤可以通过在滤材上形成过滤助剂的层的预涂层过滤、将过滤助剂和纤维素纳米纤维分散液预先混合并将其过滤的主体加料过滤(bodyfeedfiltration)中的任一者进行，如果将两者组合，则处理量多且滤液的品质变得良好，因此更优选。另外，可以改变助剂的种类而以多级进行助剂过滤。另外，过滤助剂可以使用各1种进行过滤，也可以混合使用不同种类的助剂。另外，在进行助剂过滤时，优选使用2层以上的预涂层一次性进行过滤处理。使预涂层为2层以上时，可以使各层具有不同的作用。例如，过滤后的过滤助剂的剥离困难时，优选使剥离性良好的过滤助剂层叠于内侧，使得到澄清性的粒度细小的过滤助剂层叠于外侧。
方式i中的滤材没有特别限定，例如，可使用滤纸等纸滤材、金属多孔滤材、聚合物多孔滤材、无机材料多孔滤材等公知的滤剂。作为金属，可举出不锈钢等，作为聚合物，可举出纤维素、聚丙烯、聚酯、尼龙、棉花、聚四氟乙烯、聚苯硫醚等，作为无机材料，可举出玻璃、陶瓷等。作为多孔滤材的形态，可举出多孔体过滤器、膜滤器、滤布、使金属粉烧结而成的过滤器、狭缝状过滤器等。本方式中，可以选择使用纸滤材等低成本的通用滤剂的方法和清洗耐久性高的滤材而反复使用的方法中的任一者。另外，滤材和其支撑体如果使用耐压性高的原材料，则存在能够高效地过滤粘度高的纤维素纳米纤维的分散液的优点。
使用过滤助剂时的滤材的优选的平均孔径优选为0.1～200μm，更优选为0.05～150μm，进一步优选为1～100μm。如果平均孔径小于上述范围，则无法得到充分的过滤速度，如果大于上述范围，则不能完全捕捉过滤助剂，因此难以得到过滤效果。
(2)方式ii
本方式中，使用选自金属多孔滤材、无机材料多孔滤材和聚合物多孔滤材中的滤材。其中，优选作为金属多孔滤材的金属制过滤器或作为聚合物多孔滤材的膜滤器，更优选金属制过滤器。本方式中，能够仅以滤材捕捉异物，因此，能够不使用过滤助剂而高效地实现过滤。从异物的除去能力和耐压性的观点出发，最佳的平均孔径根据其材质而不同，在金属或无机材料多孔滤材中，平均孔径的下限优选为3μm以上，上限优选为20μm以下。聚合物多孔滤材中，平均孔径优选为5μm以上，更优选为6μm以上，进一步优选为7μm以上。上限优选为8μm以下。
(3)方式iii
本方式中，并用上述过滤助剂和特定滤材，因此，能够实现更高效的过滤。本方式中，可以在一次过滤处理中并用上述过滤助剂和特定滤材，也可以独立地连续进行使用上述过滤助剂的过滤和使用特定滤剂的过滤。此时，过滤方法的顺序可以任意地选择。
(4)过滤条件等
过滤装置需要可进行加压或减压。通过在加压或减压下进行过滤，即使纤维素纳米纤维分散液的浓度、粘度高，也能够得到充分的过滤处理量。作为这样的装置，可举出吸滤器(nutsche)型、蜡烛型、叶盘型、鼓型、压滤器型、带式过滤器型等。
过滤处理量优选每1小时为10l/m2以上，更优选为100l/m2以上。
2.纤维素纳米纤维
经由上述过滤工序而得到的纤维素纳米纤维分散液具有优异的透明性。纤维素纳米纤维分散液的透明度可以通过用分光光度计测定波长660nm的光的透射率而求出。本发明的纤维素纳米纤维水分散液的浓度1.0％(w/v)时的透光率(波长660nm)优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
通过使该分散液干燥或固化，能够制造透明性高的纤维素纳米纤维的膜化物。另外，通过使用上述分散液，也能够得到含有纤维素纳米纤维的片材或成型物。
实施例
基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
＜纸浆的氧化＞
将来自针叶树的经漂白未打浆纸浆(日本制纸公司制)5g(绝对干燥)加入到溶解有tempo(东京化成公司制)78mg(0.5mmol)和溴化钠(和光纯药公司制)756mg(7.35mmol)的水溶液500ml中，搅拌至纸浆均匀地分散。在其中以水溶液的形态加入次氯酸钠(和光纯药公司制)2.3mmol，接下来，使用送液泵以每1g纸浆为0.23mmol/分钟的添加速度的方式缓缓地添加次氯酸钠，进行纸浆的氧化。继续添加至次氯酸钠的总添加量为22.5mmol为止。反应中，体系内的ph下降，但逐次添加3n氢氧化钠水溶液，调节为ph10。将开始添加氢氧化钠水溶液后(即，从氧化反应开始而看到ph的下降的时刻开始)到结束添加为止(即，氧化反应结束而看不到ph的下降的时刻为止)的时间作为反应时间。将该反应液用盐酸中和至中性后，将反应后的液体用玻璃过滤器过滤，充分地水洗，从而得到经氧化处理的纸浆。
＜经氧化处理的纸浆的羧基量的测定＞
通过以下的方法测定氧化纸浆的羧基量。
制备氧化纸浆的0.5重量％浆料60ml，加入0.1m盐酸水溶液使ph为2.5后，滴加0.05n的氢氧化钠水溶液并测定电导率直至ph为11为止，使用下式由在电导率的变化平缓的弱酸的中和阶段被消耗的氢氧化钠量(a)算出。
羧基量〔mmol/g氧化纸浆〕＝a〔ml〕×0.05/氧化纸浆重量〔g〕。
该测定的结果，得到的氧化纸浆的羧基量为1.60mmol/g。
＜氧化纸浆的解纤和分散液的制备＞
将经由上述氧化处理的浓度1％(w/v)的氧化纸浆的浆料500ml用超高压均质机(20℃，140mpa)进行5次处理，结果，得到透明的凝胶状的纤维素纳米纤维分散液。
＜透明度测定＞
将上述得到的纤维素纳米纤维分散液用超声波装置脱泡后，将紫外可见分光光度计(uv－1800，岛津制作所制)的以660nm的波长测定的透射度(％)作为透明度。测定的结果，透明度为89％。
＜过滤处理＞
在带罐的不锈钢架(kst－47，advantec制，过滤面积12.5cm2)上安装滤纸(安积滤纸制，アクスターb508－10p)。作为过滤助剂，采取硅藻土(昭和化学工业制，radiolight700，平均粒径29.6μm)1.25g并使其分散于1l的水中，将其供给到滤纸上进行预涂，形成过滤助剂层。其后，为了进行主体加料过滤，对纤维素纳米纤维分散液5l混合5g的硅藻土后，填充于加压罐中。将该分散液用氮气加压到0.35mpa，进行过滤，结果，以20分钟得到1274l/m2的滤液。滤液的透明度为95％。确认过滤后是否能够将过滤助剂从滤纸剥离，结果，能够剥离。
[实施例2]
使用radiolight900(昭和化学工业制，平均粒径40.6μm)作为硅藻土，除此以外，与实施例1同样地进行过滤处理。以20分钟得到2258l/m2的滤液。滤液的透明度为93％。过滤后过滤助剂从滤纸的剥离性良好。
[实施例3]
使用radiolight500(昭和化学工业制，平均粒径35.1μm)作为硅藻土，除此以外，与实施例1同样地进行过滤处理。以20分钟得到577l/m2的滤液。滤液的透明度为94％。过滤后能够从滤纸剥离过滤助剂。
[实施例4]
在纤维素纳米纤维分散液中不混合硅藻土，除此以外，与实施例1同样地进行过滤处理。过滤在5分钟内被阻塞，但得到590l/m2的滤液。滤液的透明度为95％。过滤后能够从滤纸剥离过滤助剂。
[实施例5]
在纤维素纳米纤维分散液中不混合硅藻土，除此以外，与实施例2同样地进行过滤处理。过滤在5分钟内被阻塞，但得到1371l/m2的滤液。滤液的透明度为93％。过滤后过滤助剂从滤纸的剥离性良好。
[实施例6]
使用radiolight1500h(昭和化学工业制，平均粒径19.4μm)作为硅藻土，除此以外，与实施例4同样地进行过滤处理。过滤在5分钟内被阻塞，但得到417l/m2的滤液。滤液的透明度为95％。过滤后能够从滤纸剥离过滤助剂。
[实施例7]
在纤维素纳米纤维分散液中未混合硅藻土，除此以外，与实施例3同样地进行过滤处理。过滤在5分钟内被阻塞，但得到334l/m2的滤液。滤液的透明度为94％。过滤后能够从滤纸剥离过滤助剂。
[实施例8]
使用radiolight3000(昭和化学工业制，平均粒径74.9μm)作为硅藻土，除此以外，与实施例4同样地进行过滤处理。过滤在5分钟内被阻塞，但得到4938l/m2的滤液，透明度为91％。过滤后过滤助剂从滤纸的剥离性良好。
[实施例9]
使用silica600h(中央二氧化硅制，平均粒径39.7μm)作为硅藻土，除此以外，与实施例4同样地进行过滤处理。过滤在5分钟内被阻塞，但得到268l/m2的滤液。滤液的透明度为96％。过滤后能够从滤纸剥离过滤助剂。
[实施例10]
将过滤助剂变更为粉末纤维素(日本制纸制，kcflockw－300g，平均粒径28μm)，除此以外，与实施例4同样地进行过滤处理。过滤在5分钟内被阻塞，但得到151l/m2的滤液。滤液的透明度为96％。过滤后能够从滤纸剥离过滤助剂。
[实施例11]
将过滤助剂变更为粉末纤维素(日本制纸制，kcflockw－50s，平均粒径50μm)，除此以外，与实施例4同样地进行过滤处理。过滤在5分钟内被阻塞，但得到203l/m2的滤液。滤液的透明度为94％。过滤后能够从滤纸剥离过滤助剂。
[实施例12]
使用radiolight3000(昭和化学工业制，平均粒径74.9μm)作为硅藻土，采取1.25g进行第1层的预涂后，进一步采取radiolight700(昭和化学工业制，平均粒径29.6μm)11.25g分量进行第2层的预涂。之后与实施例1同样地，为了进行主体加料过滤，对纤维素纳米纤维分散液5l混合5g的radiolight700进行过滤处理。以20分钟得到1670l/m2的滤液。滤液的透明度为94％。过滤后过滤助剂从滤纸的剥离性良好。
[实施例13]
使用radiolight900(昭和化学工业制，平均粒径40.6μm)作为硅藻土，采取1.25g进行第1层的预涂后，进一步采取radiolight1500h(昭和化学工业制，平均粒径19.4μm)11.25g分量进行第2层的预涂。之后与实施例1同样地，为了进行主体加料过滤，对纤维素纳米纤维分散液5l混合5g的radiolight1500h进行过滤处理。以20分钟得到534l/m2的滤液。滤液的透明度为95％。过滤后过滤助剂从滤纸的剥离性良好。
[比较例1]
不进行过滤处理，除此以外，与实施例1同样地得到纤维素纳米纤维分散液。纤维素纳米纤维分散液的透明度为89％。
将实施例1～13和比较例1的结果示于表1。
[实施例14]
＜羧甲基化纤维素的制造＞
在能够混合纸浆的搅拌机中加入以干燥重量计为200g的纸浆(nbkp，日本制纸制)、以干燥重量计为440g的氢氧化钠，以纸浆固体浓度为15％的方式加入水。其后，在30℃搅拌30分钟后升温至70℃，添加单氯乙酸钠585g(有效成分换算)。使其反应1小时后，取出反应物进行中和、清洗，得到每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.24的羧甲基化纤维素。
在上述羧甲基化纤维素中加入水而制备1.0％(w/v)的浆料，用超高压均质机(20℃，140mpa)进行5次处理，得到纤维素纳米纤维分散液。得到的纤维素纳米纤维分散液的透明度为67％。
＜过滤处理＞
使用radiolight3000(昭和化学工业制，平均粒径74.9μm)作为硅藻土，除此以外，与实施例4同样地进行过滤处理。以20分钟得到300l/m2的滤液。滤液的透明度为85％。过滤后过滤助剂从滤纸的剥离良好。
[比较例2]
不进行过滤处理，除此以外，与实施例14同样地得到纤维素纳米纤维分散液。纤维素纳米纤维分散液的透明度为67％。
将实施例14和比较例2的结果示于表2。
[实施例15]
＜阳离子改性纤维素的制造＞
在能够搅拌纸浆的碎浆机中加入以干燥重量计为200g的纸浆(lbkp，日本制纸株式会社制)、以干燥重量计为24g的氢氧化钠，以纸浆固体浓度为15％的方式加入水。其后，在30℃搅拌30分钟后升温至70℃，添加3－氯－2－羟基丙基三甲基氯化铵190g(有效成分换算)作为阳离子化剂。反应1小时后，取出反应物进行中和、清洗而得到经阳离子改性的纤维素。
＜每个葡萄糖单元的阳离子取代度的测定方法＞
阳离子基的取代度如下求出，即，通过klason法测定试样(经阳离子改性的纤维素)的木质素含量后，使用全氮分析计tn－10(三菱化学制)通过元素分析法测定试样的氮含量(重量％)，通过下式算出而求出。这里的取代度表示每1摩尔无水葡萄糖单元的取代基的摩尔数的平均值。
阳离子取代度＝(162×n)/{(1－151.6×400－151.6×n)×(1－0.01×l)}
n：氮含量
l：木质素含量
得到25重量％的每个葡萄糖单元的阳离子取代度为0.043的经阳离子改性的纤维素。其后，使经阳离子改性的纸浆为固体浓度0.5％，利用高压均质机器以20℃、140mpa的压力进行3次处理，得到纤维素分散液。透明度为6％。
＜过滤处理＞
使用radiolight3000(昭和化学工业制，平均粒径74.9μm)作为硅藻土，除此以外，与实施例4同样地进行过滤处理。以20分钟得到12l/m2的滤液。滤液的透明度为65％。过滤后过滤助剂从滤纸的剥离良好。
[比较例3]
不进行过滤处理，除此以外，与实施例15同样地得到纤维素纳米纤维分散液。纤维素纳米纤维分散液的透明度为6％。
将实施例15和比较例3的结果示于表3。
[实施例16]
将金属制过滤器(平均孔径5μm)安装于过滤器架，准备过滤装置。使用泵将上述纤维素纳米纤维分散液送液到该装置进行过滤处理。在过滤时间5分钟内压力上升至0.4mpa，在该时刻结束过滤。得到403l/m2的滤液。滤液的透明度为95％。
[实施例17]
将金属制过滤器的平均孔径变为3μm，除此以外，与实施例16同样地进行过滤处理。在过滤时间3分钟内压力上升至0.4mpa，在该时刻结束过滤。得到164l/m2的滤液。滤液的透明度为95％。
[实施例18]
将金属制过滤器的平均孔径变为20μm，除此以外，与实施例16同样地进行过滤处理。在过滤时间13分钟内压力上升至0.4mpa，在该时刻结束过滤。得到2020l/m2的滤液。滤液的透明度为90％。
[实施例19]
将膜滤器(millipore制，纤维素酯膜滤器，平均孔径8μm)安装于带罐的不锈钢架，与实施例16同样地进行过滤处理。过滤在5分钟内被阻塞，但得到79l/m2的滤液。滤液的透明度为98％。
[实施例20]
将实施例16中记载的金属制过滤器安装于过滤器架后，将作为过滤助剂的硅藻土(昭和化学工业制，radiolight3000，粒径74.9μm)稀释于纯水，进行送液而进行预涂。其后，与实施例1同样地将纤维素纳米纤维分散液用泵送液到该过滤装置而进行过滤处理。在过滤时间5分钟内压力上升至0.4mpa，在该时刻结束。得到685l/m2的滤液。滤液的透明度为96％。过滤后过滤助剂从滤纸的剥离性良好。
[实施例21]
使用尼龙网(hc－5，平均孔径5μm)，除此以外，与实施例16同样地进行过滤。得到的滤液的透明度为89％。
[比较例4]
变为平均孔径3μm的膜滤器，除此以外，与实施例16同样地进行过滤。膜破裂，无法进行滤液处理。
将实施例16～21和比较例4的结果示于表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
明确本发明的过滤方法能够增大处理量，且能够提供透明性优异的纤维素纳米纤维分散液。