本发明涉及海洋防腐防污
技术领域：
，特别涉及一种对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐及其制得的新型海洋防污涂料。
背景技术：
：在海洋经济和海运事业的发展过程中，海洋污损附着问题持续地困扰着人们。海洋污损不仅会增加船舶航行的阻力和燃料的消耗，加快船体材料的腐蚀和降解，而且会破坏水域的生态平衡。英国国际油漆公司曾对船底污损与燃料的增耗进行过统计：若船底污损5％，燃耗将增10％；若船底污损大于50％，燃耗将增40％以上。自2008年1月1日“特效武器”有机锡防污涂料被全面禁用以后，逐渐形成了以氧化亚铜为主防污剂，有机防污剂为辅防污剂的复配涂料体系。但越来越多的研究表明，即使毒性较小铜离子，仍然会在海洋生物体内缓慢富集，最终对海洋生物产生巨大的危害。一些国家在部分港口已经逐渐开始限制氧化亚铜防污涂料的使用。国际涂料公司争相开发环境友好的无铜无锡的防污涂料。如：ppg公司基于丙烯酸锌树脂开发的无铜无锡自抛光防污涂料sigmanexeontm750。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种杀菌效果优异的对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐。本发明还提供一种采用对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐制得的新型海洋防污涂料，该涂料具有优良的杀菌防污性，并具有较好的附着力和耐候性。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐，其是由以下质量百分比的组分制成：以上各组分总量为100％。优选的，所述对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐是由以下质量百分比的组分制成：优选的，所述丙烯酸树脂选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯中的一种或几种。进一步优选的，所述丙烯酸树脂选自下面组合之一：组合一：甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯，两者质量比为1：1.2-1.3；组合二：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯和2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯，三者质量比为1：1.2-1.3：1.2-1.3。上述对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐的制备方法，包括以下三个步骤：(1)向反应容器中加入1/3配方量的偶氮二异丁腈，以及配方量的巯基丙酸异辛酯、对二甲苯和邻二氯苯，混合后升温至100-110℃，得混合液ⅰ；(2)称取配方量的对氯甲基苯乙烯、丙烯酸树脂、过氧化苯甲酰以及1/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺和2/3配方量的偶氮二异丁腈，混合后利用恒压滴液漏斗经3-4小时恒速滴加至混合液ⅰ中，升温至120-130℃，保温1-2小时后，得混合液ⅱ；(3)将混合液ⅱ冷却至45-50℃，然后加入2/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺以及配方量的烟酸甲酯和二甲基甲酰胺，保温反应12～15小时，冷却至室温，即得。一种新型海洋防污涂料，其是由以下质量百分比的原料混合而成：以上各组分总量为100％。有益效果：本发明合成了对氯甲基苯乙烯/丙烯酸接枝烟酸甲酯吡啶盐复合树脂，进而复配成环境友好型的新型海洋防污涂料体系。与现有技术相比，本发明特点在于：(1)合成了多种新型的对氯甲基苯乙烯/丙烯酸接枝烟酸甲酯吡啶盐复合树脂；(2)主体树脂体系中引入了吡啶季胺盐或异冰片等含有微量生物杀菌剂的丙烯酸树脂，使树脂基体具有了杀菌防污效果；(3)吡啶季胺盐杀菌剂中引入o原子、酯基等亲水性基团，改善了亲水能力，使水中的细菌更容易吸附到树脂表面，提高了杀菌活性；(4)配方体系中无铜无锡，是一种新型的环境友好型生物杀菌型防污涂料；(5)通过松香树脂和硅橡胶粘合剂的协同作用提高了树脂的附着力和耐候性；(6)本发明的新型海洋防污涂料无需另外添加防污剂，便具备较强的防污能力；(7)偶氮异丁氰基甲酰胺的加入，有助于调节分子量大小的调控和分子量的窄分布；(8)在制备对氯甲基苯乙烯/丙烯酸接枝烟酸甲酯吡啶盐复合树脂时，反应溶剂以对二甲苯为主，辅以少量的邻二氯苯，使得各反应物料，特别时对氯甲基苯乙烯在反应体系中充分分散，保证反应充分进行，并且有效避免了具有杀菌防污效果的反应基团发生缠绕或者因为空间拥挤导致的基团无法加成等问题，进而保证了产品的杀菌防污效果。(9)对于丙烯酸树脂，组合一的优势：甲基丙烯酸丁酯提供了适宜的水解性能，而甲基丙烯酸异冰片酯提供了生物杀虫抑菌性能，二者复配结合，有利于防污剂的释放，有利于树脂的稳定抛光。组合二的优势：加入软单体2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯可以有效降低树脂的粘度、硬度和玻璃化转变温度，且不明显降低树脂的抛光防污性能，扩大了树脂的使用范围，在特别严苛的使用场合如：渔网、特种设备等都能得到应用。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。实施例1：对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯接枝烟酸甲酯吡啶盐反应物料投料量见表1，制备方法包括以下三个步骤：(1)向反应容器中加入1/3配方量的偶氮二异丁腈，以及配方量的巯基丙酸异辛酯、对二甲苯和邻二氯苯，混合后升温至100℃，得混合液ⅰ；(2)称取配方量的对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、过氧化苯甲酰以及1/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺和2/3配方量的偶氮二异丁腈，混合后利用恒压滴液漏斗经3小时恒速滴加至混合液ⅰ中，升温至120℃，保温1小时后，得混合液ⅱ；(3)将混合液ⅱ冷却至45℃，然后加入2/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺以及配方量的烟酸甲酯和二甲基甲酰胺，保温反应12小时，冷却至室温，即得。经gpc测试，树脂数均分子量为6848，重均分子量为14531，分散度为3.12。反应路线为：实施例2：对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯接枝烟酸甲酯吡啶盐反应物料投料量见表1，制备方法包括以下三个步骤：(1)向反应容器中加入1/3配方量的偶氮二异丁腈，以及配方量的巯基丙酸异辛酯、对二甲苯和邻二氯苯，混合后升温至110℃，得混合液ⅰ；(2)称取配方量的对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、过氧化苯甲酰以及1/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺和2/3配方量的偶氮二异丁腈，混合后利用恒压滴液漏斗经4小时恒速滴加至混合液ⅰ中，升温至130℃，保温2小时后，得混合液ⅱ；(3)将混合液ⅱ冷却至50℃，然后加入2/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺以及配方量的烟酸甲酯和二甲基甲酰胺，保温反应15小时，冷却至室温，即得。经gpc测试，树脂数均分子量为6751，重均分子量为14852，分散度为3.48。反应路线如下所示：实施例3：对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯接枝烟酸甲酯吡啶盐反应物料投料量见表1，制备方法包括以下三个步骤：(1)向反应容器中加入1/3配方量的偶氮二异丁腈，以及配方量的巯基丙酸异辛酯、对二甲苯和邻二氯苯，混合后升温至105℃，得混合液ⅰ；(2)称取配方量的对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、过氧化苯甲酰以及1/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺和2/3配方量的偶氮二异丁腈，混合后利用恒压滴液漏斗经3.5小时恒速滴加至混合液ⅰ中，升温至125℃，保温1.5小时后，得混合液ⅱ；(3)将混合液ⅱ冷却至50℃，然后加入2/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺以及配方量的烟酸甲酯和二甲基甲酰胺，保温反应14小时，冷却至室温，即得。经gpc测试，树脂数均分子量为6723，重均分子量为15193，分散度为3.98。反应路线如下所示：对比例1对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯接枝烟酸甲酯吡啶盐反应物料投料量见表1，制备方法包括以下三个步骤：(1)向反应容器中加入1/3配方量的偶氮二异丁腈，以及配方量的巯基丙酸异辛酯、对二甲苯和邻二氯苯，混合后升温至105℃，得混合液ⅰ；(2)称取配方量的对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、过氧化苯甲酰以及2/3配方量的偶氮二异丁腈，混合后利用恒压滴液漏斗经3.5小时恒速滴加至混合液ⅰ中，升温至125℃，保温1.5小时后，得混合液ⅱ；(3)将混合液ⅱ冷却至50℃，然后加入配方量的烟酸甲酯和二甲基甲酰胺，保温反应14小时，冷却至室温，即得。经gpc测试，树脂数均分子量为6723，重均分子量为15193，分散度为2.23。对比例2对氯甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯接枝烟酸甲酯吡啶盐反应物料投料量见表1，制备方法包括以下三个步骤：(1)向反应容器中加入1/3配方量的偶氮二异丁腈，以及配方量的巯基丙酸异辛酯和对二甲苯，混合后升温至105℃，得混合液ⅰ；(2)称取配方量的对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、过氧化苯甲酰以及1/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺和2/3配方量的偶氮二异丁腈，混合后利用恒压滴液漏斗经3.5小时恒速滴加至混合液ⅰ中，升温至125℃，保温1.5小时后，得混合液ⅱ；(3)将混合液ⅱ冷却至50℃，然后加入2/3配方量的偶氮异丁氰基甲酰胺以及配方量的烟酸甲酯和二甲基甲酰胺，保温反应14小时，冷却至室温，即得。经gpc测试，树脂数均分子量为6723，重均分子量为15193，分散度为1.28。从分散度数据可以看出，不使用偶氮异丁氰基甲酰胺时，分散度有一定程度的降低，反应溶剂仅使用对二甲苯时，分散度更是有了明显降低，说明偶氮异丁氰基甲酰胺和邻二氯苯的加入明显改善了产品的分散性能。表1.实施例1-3的原料组成杀菌性能测试：1、试验菌种：挑选具有代表性的菌种，金黄色葡萄球菌、白色念珠球菌、绿脓杆菌和多杀性巴氏杆菌，均为市场购买。2、菌种培养基：营养琼脂培养基和营养肉汤培养基。3、具体试验步骤：(1)菌液的制备：将上述四种菌种分别接种于四个琼脂培养基上，在37℃下培养36小时，分别从上述琼脂培养基中挑取典型菌落分别接种于四个新鲜的营养肉汤培养基中，同温度下，培养24小时，备用。(2)菌种分装与标记：将步骤(1)经营养肉汤培养24小时的菌种用无菌的营养肉汤分别稀释50倍，每种菌种分装于5个培养皿中。(3)杀菌：分别取实施例1-3和对比例1-2所得树脂各1g，将它们分别放入步骤(2)的培养皿中。5、试验结果：观察四组菌种并测量菌种残留面积，记录观察结果，具体见表2。表2.菌落残留面积结果金黄色葡萄球菌白色念珠球菌绿脓杆菌多杀性巴氏杆菌实施例10.5％0.8％0.7％0.7％实施例20.4％0.6％0.5％0.4％实施例30.2％0.4％0.3％0.1％对比例128.5％23.5％31.2％30.5％对比例227.6％26.3％36.3％32.4％从表2可以看出，本发明的树脂具有明显交加的抑菌性能。实施例4：一种采用对氯甲基苯乙烯/丙烯酸树脂接枝烟酸甲酯吡啶盐制得的新型海洋防污涂料，该涂料是由表3中的组分混合均匀后制得。实施例4-6的防污时间均在5年以上，对比例3-4的防污时间在两年以内。表3.实施例4-6及对比例3-4的原料组成实施例4(kg)实施例5(kg)实施例6(kg)对比例3(kg)对比例4(kg)实施例1100000实施例2030000实施例3002000对比例1000200对比例2000020松香树脂520151515硅橡胶粘合剂416151515吡啶硫酮锌310888代森锌310777吡啶三苯基硼310888油酸酰胺622101010植酸0.52111氧化锌512111111氧化铁红26555经检测，实施例4-6和对比例3-4的新型海洋防污涂料，质量指标检测结果如表4所示。表4.质量指标检测结果检验项目实施例4-6对比例3-4检验方法附着力/级≤25-6gb/t1720-79耐冲击性/(kg·cm)≥6520-30gb/t1732-93柔韧性/mm≤24-5gb/t1731-79耐油性(室温、30d)涂料无变化涂料表面起泡gb/t1734-932年生物附着量(％)≤1＞10gb/t21805-20085年生物附着量(％)≤5＞50gb/t21805-2008从表4可以看出，实施例4-6的涂料，其附着力、耐冲击性、柔韧性以及耐油性指标均明显优于对比例3-4；经实海挂板2个周期(2年)和5个周期(5年)测试，实施例4-6的生物附着量明显较低，说明本发明的涂料具有更好的防污效果。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。当前第1页12