本发明涉及一种液相烷基化法分离间对甲酚的方法，具体地讲是液相烷基化反应同时分离间甲酚和对甲酚的混合物，从而获得高纯度的间甲酚和对甲酚，属于化工产品分离提纯领域。
背景技术：
甲酚是用途广泛的有机化工中间体。其中，对甲酚可用于农药、染料、塑料、医药等工业部门。间甲酚是合成有机中间体的重要原料，同时，在彩色胶片显影剂、合成树脂、粘合剂等方面也有重要应用。因此，高纯度的间对甲酚都有着良好的市场前景和很大的发展潜力，并且对我国经济和化工的发展有着极其重要的影响。但是迄今为止，国内虽然做了很多利用烷基化法分离间对甲酚的工作，但是仍有很多缺陷，无法实现工业化生产。因此，实现间对甲酚的工业化在现阶段显得尤为重要。目前，国内分离间对甲酚的技术多采用间歇式反应釜，利用高纯异丁烯和混合间对甲酚发生气相烷基化反应，得到烷基化产物，进而分离得到高纯间甲酚和对甲酚。
中国专利CN101353293A公开了一种以纯异丁烯气体为烷化剂，以酸性离子交换树脂为催化剂，把精制混合甲酚原料烷基化并精馏获得2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚的方法。其中，2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚之间的沸点仅相差6℃，分离这两个产品将会增大费用，相对困难。而且该发明所用的高纯异丁烯价格昂贵，加大了生产成本。
中国专利CN101863742A中以间甲酚和对甲酚的混合溶液为原料，在烷化剂和催化剂甲基萘磺酸的存在下，在反应釜中进行气相烷基化反应，并精馏该混合液，得到高纯度2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚产品，得到的高纯2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚分别在催化剂的存在下，进行脱烷基化反应并精馏，进而分别得到高纯间甲酚和对甲酚，脱烷基化产生的异丁烯回收利用。但是，该烷基化法中使用了离子液体酸催化剂，对设备具有很强的腐蚀性，并且烷基化后需要进行碱洗和水洗以除去残留的酸，若酸未能除尽，会使产物精馏过程中发生脱烃反应，带来很多问题，提高了生产成本，催化剂也无法良好的循环利用，并且不能很好地控制副反应，使产物难于分离。
中国专利CN104496759A公开了一种固定床烷基化分离间对甲酚的方法。该方法以固载酸性离子液体为催化剂，在固定床中，通入含有20％的甲基二叔丁基酚的混合间对甲酚原料和异丁烯气体，进行气液烷基化反应，再经简单精馏得到4-甲基-2-叔丁基酚和3-甲基-4-叔丁基酚，然后以两者的混合物为原料，再次通入固定床反应器，分别进行脱叔丁基反应，最后得到对甲酚和间甲酚纯品。该发明虽然可以连续生产，但是该发明中的烷基化反应为气液反应，异丁烯在混酚液体里的停留时间太短，为了保证二者能够充分的接触，就必然要降低反应的空速，单位时间内减少处理量，而且造成气体异丁烯的大量浪费，并且严重污染环境。针对上述三个烷基化法分离间对甲酚的不足，本发明提出了一种液相烷基化法分离间对甲酚的新工艺。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对当前技术中分离间对甲酚的技术多采用间歇式反应釜，反应过程中异丁烯不能与混酚充分接触，浪费严重，且该技术无法进行连续化生产，不能实现工业化的缺陷，提供一种液相烷基化法分离间对甲酚的工艺。该方法利用异丁烯混合气和间对甲酚混合物同时在液相状态下发生烷基化反应并分离得到间甲酚和对甲酚的新工艺，以异丁烯混合气为烷化剂，间对甲酚混合物为原料，通过液相烷基化反应并分离得到间甲酚和对甲酚纯品，克服了现有技术中气相烷基化反应中烷化剂低利用率和严重污染环境的不足，同时解决了气相烷基化反应中利用高纯异丁烯作为烷化剂造成生产成本较高的缺陷。
本发明的技术方案为：
一种液相烷基化法分离间对甲酚的方法，包括以下步骤：
步骤(1)，将烷化剂在1.7～4.2MPa下加压液化，使其为液相状态；液相烷化剂和混酚进入载有固体酸性催化剂的固定床反应器中进行液相烷基化反应，其中，空速0.1～5h-1，反应温度50～110℃，得到烷基化产物；
所述的烷化剂为异丁烯和助剂的混合气，两者同时加压液化；其中，异丁烯的体积含量为10％～30％，所述的助剂为丁烷、丙烷和异丁烷中的一种或多种；所述的混酚为间甲酚和对甲酚，其中，间甲酚的质量为混酚质量的10％～90％；摩尔比异丁烯：混酚＝0.5～3:1。
步骤(2)，将得到的烷基化产物进入常压塔，常压塔的塔顶分离出异丁烯自聚产物，常压塔的塔釜液进入单叔丁基塔，单叔丁基塔的塔顶分离出单叔丁基产物和未参与反应的间甲酚和对甲酚，单叔丁基塔的釜液进入二叔丁基塔，二叔丁基塔的塔顶分离出2,6-二叔丁基对甲酚，二叔丁基塔的塔釜得到4,6-二叔丁基间甲酚。
所述的常压塔为理论板数为28～32的板式精馏塔，进料位置在4～8块板，塔顶温度控制在80～100℃，回流比为1～5；
单叔丁基塔为理论板数为38～43的减压板式精馏塔，进料位置在5～9块板，塔顶温度控制在100～130℃，回流比为1～5，塔压控制在65～70KPa；
二叔丁基塔为理论板数为62～69的减压板式精馏塔，进料位置在7～11块板，塔顶温度控制在160～190℃，回流比为1～5，塔压控制在18～25KPa。
步骤(3)，分离得到的2,6-二叔丁基对甲酚在100～180℃下通过装有固体酸性催化剂的固定床反应器，按空速0.1～3h-1并在常压条件下进行脱烷基，得到对甲酚；得到的4,6-二叔丁基间甲酚在100～180℃下通过装有固体酸性催化剂的固定床反应器，按空速0.1～3h-1并在常压条件下进行脱烷基，得到间甲酚。
烷基化过程优选空速为3～5h-1。
两个脱烷基过程优选空速均为1～2h-1。
烷基化过程和脱烷基过程中所述的固体酸性催化剂均为Amberlyst 15型离子交换树脂。
本发明的有益效果为
(1)该技术实现了烷化剂与混合间对甲酚的液相烷基化反应，使烷化剂中的异丁烯能够完全溶解在原料中，增加了二者的接触面积，提高了混酚的转化率和异丁烯的利用率。该技术下对甲酚转化率最高为91.43％，间甲酚转化率最高为95.50％，相对于气相烷基化反应中异丁烯的低利用率，该技术所用烷化剂中异丁烯全部参与反应生成烷基化产物，其利用率几乎为100％。
(2)该技术所用的烷化剂为液相状态，能与原料充分接触，弥补了气液反应接触不充分的缺陷，气相烷基化中反应空速不到1.0h-1，处理量很小，该技术采用的空速能达5.0h-1，极大地提高了处理量，即在单位时间内，该技术下的烷基化反应能生产更多的烷基化产物，有利于工业化生产。
(3)该技术中烷化剂能与原料充分接触，因而反应能够进行地更为彻底，进而能够生成2,6-二叔丁基对甲酚和4,6-二叔丁基间甲酚，二者沸点相差近20℃，相对于气相烷基化反应得到沸点仅相差6℃的2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚，分离2,6-二叔丁基对甲酚和4,6-二叔丁基间甲酚更为简易。
(4)该技术中脱烷基过程所得的高纯异丁烯可以回收利用，也可以高价出售，有利于循环经济，减少环境污染。
附图说明
图1为本发明一种液相烷基化法分离间对甲酚的流程示意图。
1-烷化剂进料泵 2-混酚进料泵 3,9,13-固定床反应器 4-背压阀 5,11,15-产品罐 6-常压塔 7-单叔丁基塔 8-二叔丁基塔 10,14,12,16,17-单向阀
具体实施方式
本发明烷基化工艺具体实施方案参照附图详细说明如下：
图1所示实例表明本发明一种液相烷基化法分离得到间甲酚和对甲酚的工艺流程，详细如下：
第一步：烷基化过程
打开烷化剂泵1，其中烷化剂由10％～30％的异丁烯和70％～90％(体积比)的助剂组成，调整背压阀4进行保压，保压条件1.7～4.2MPa。待烷化剂为液相后，在空速范围为0.1～5h-1，温度范围为50～110℃内调节空速和固定床反应器3的温度，达到预设温度以后，打开装有间甲酚和对甲酚(其中间甲酚质量为混酚质量的10％～90％)的混酚原料泵2，使液相烷化剂和混酚进入固定床反应器3，其中烯酚摩尔比为0.5～3:1，进行液相烷基化反应，产品罐5中得到的烷基化产物。
第二步：分离过程
烷基化产物进入常压塔6，调节进料板位置、塔顶温度和回流比，进而在塔顶分离出异丁烯自聚产物，其塔釜液进入单叔丁基塔7，调节进料板位置、塔顶温度、回流比以及塔压进行分离，塔顶得到单叔丁基产物和未参与反应的间甲酚和对甲酚(这些混合物可以回收利用，进行二次反应或者作为以后烷基化反应的原料)，其釜液进入二叔丁基塔8，调节进料板位置、塔顶温度、回流比以及塔压进行分离，塔顶分离得到2,6-二叔丁基对甲酚，塔釜得到4,6-二叔丁基间甲酚。
第三步：脱烷基过程
2,6-二叔丁基对甲酚进入固定床反应器13，在空速范围为0.1～3h-1，温度范围为100～180℃内调节空速和固定床反应器13的温度，常压条件下进行脱烷基反应，产品罐15中收集到高纯对甲酚，气体收集得到高纯异丁烯；4,6-二叔丁基间甲酚进入固定床反应器9，在空速范围为0.1～3h-1，温度范围为100～180℃内调节空速和固定床反应器9的温度，常压条件下进行脱烷基反应，在产品罐11中收集得到高纯间甲酚，气体收集得到异丁烯。
应用实施例：
实施例一：
在内径20mm，高400mm的管式固定床反应器中填满100ml的Amberlyst 15型离子交换树脂，该催化剂为公知产品，为罗门哈斯中国公司所售。
第一步：烷基化过程
烷化剂(体积比)：异丁烯10％，异丁烷20％，丁烷20％，丙烷30％；
混酚(质量比)：间甲酚10％，对甲酚90％；
打开烷化剂泵1并进行保压，保压条件为1.7MPa，空速为0.8h-1，调整固定床反应器3温度为50℃，打开混酚泵2，按烯酚摩尔比0.5:1进料，进行烷基化反应，产品罐5得到烷基化产物。将得到的烷基化产物进行GC-MS分析，结果表明：对甲酚占68.24％，间甲酚占8.28％，4-叔丁基对甲酚占16.53％，6-叔丁基间甲酚占2.25％，2,6-二叔丁基对甲酚占4.01％，4,6-二叔丁基间甲酚占0.68％，计算得对甲酚转化率为23.14％，间甲酚转化率为26.13％。
第二步：分离过程
将得到的烷基化产物进入常压塔6，其塔顶分离出异丁烯自聚产物，塔釜液进入单叔丁基塔7，其塔顶分离出单叔丁基产物和未参与反应的间甲酚和对甲酚，釜液进入二叔丁基塔8，塔顶分离出2,6-二叔丁基对甲酚，塔釜得到4,6-二叔丁基间甲酚。
该常压塔6为理论板数为28的板式精馏塔，进料位置为第6块板，塔顶温度为80℃，回流比为1.5；该单叔丁基塔7为理论板数为38的板式减压精馏塔，进料位置为第5块板，塔顶温度为100℃，回流比为2，塔压为65KPa；该二叔丁基塔8为理论板数为62的板式减压精馏塔，进料位置为第9块板，塔顶温度为180℃，回流比为1.5，塔压为25KPa。
第三步：脱烷基过程
2,6-二叔丁基对甲酚在常压下通过固定床反应器13，调整空速为0.3h-1，固定床反应器13温度为100℃，进行脱烷基，产品罐15得到对甲酚，气体收集得到异丁烯；4,6-二叔丁基间甲酚在常压下通过固定床反应器9，调整空速为0.3h-1，固定床反应器9温度为100℃，进行脱烷基，产品罐11得到间甲酚，气体收集得到异丁烯。进行GC-MS分析，间甲酚纯度为32.88％，对甲酚纯度为14.68％，异丁烯纯度为100.00％。
实施案例二：
所用反应器和催化剂以及其用量同实施案例一。
第一步：烷基化过程
烷化剂(体积比)：异丁烯15％，异丁烷30％，丁烷25％，丙烷30％；
混酚(质量比)：间甲酚50％，对甲酚50％；
打开烷化剂泵1并进行保压，保压条件为2.3MPa，空速为1.5h-1，调整固定床反应器3温度为70℃，打开混酚泵2，按烯酚摩尔比1:1进料，进行烷基化反应，产品罐5得到烷基化产物。将得到的烷基化产物进行GC-MS分析，结果见表1。
第二步：分离过程
将得到的烷基化产物进入常压塔6，其塔顶分离出异丁烯自聚产物，塔釜液进入单叔丁基塔7，其塔顶分离出单叔丁基产物和未参与反应的间甲酚和对甲酚，釜液进入二叔丁基塔8，塔顶分离出2,6-二叔丁基对甲酚，塔釜得到4,6-二叔丁基间甲酚。
该常压塔6为理论板数为29的板式精馏塔，进料位置为第4块板，塔顶温度为80℃，回流比为3；该单叔丁基塔7为理论板数为40的板式减压精馏塔，进料位置为第5块板，塔顶温度为100℃，回流比为3.5，塔压为67KPa；该二叔丁基塔8为理论板数为65的板式减压精馏塔，进料位置为第7块板，塔顶温度为160℃，回流比为2.5，塔压为22KPa。
第三步：脱烷基过程
2,6-二叔丁基对甲酚和4,6-二叔丁基间甲酚脱烷基反应条件相同，其条件和结果分析见表2。
实施例三：
所用反应器、催化剂以及混酚组成同实施案例一。
第一步：烷基化过程
烷化剂(体积比)：异丁烯20％，异丁烷30％，丁烷25％，丙烷25％；
混酚(质量比)：间甲酚50％，对甲酚50％；
打开烷化剂泵1并进行保压，保压条件为2.8MPa，空速为2.5h-1，调整固定床反应器3温度为85℃，打开混酚泵2，按烯酚摩尔比1.5:1进料，进行烷基化反应，产品罐5得到烷基化产物。将得到的烷基化产物进行GC-MS分析，结果见表1。
第二步：分离过程
将得到的烷基化产物进入常压塔6，其塔顶分离出异丁烯自聚产物，塔釜液进入单叔丁基塔7，其塔顶分离出单叔丁基产物和未参与反应的间甲酚和对甲酚，釜液进入二叔丁基塔8，塔顶分离出2,6-二叔丁基对甲酚，塔釜得到4,6-二叔丁基间甲酚。
该常压塔6为理论板数为30的板式精馏塔，进料位置为第8块板，塔顶温度为85℃，回流比为5；该单叔丁基塔7为理论板数为43的板式减压精馏塔，进料位置为第8块板，塔顶温度为115℃，回流比为3，塔压为70KPa；该二叔丁基塔8为理论板数为69的板式减压精馏塔，进料位置为第11块板，塔顶温度为175℃，回流比为3，塔压为20KPa。
第三步：脱烷基过程
2,6-二叔丁基对甲酚和4,6-二叔丁基间甲酚脱烷基反应条件相同，其条件和结果分析见表2。
实施案例四：
所用反应器、催化剂以及混酚组成同实施案例一。
第一步：烷基化过程
烷化剂(体积比)：异丁烯30％，异丁烷25％，丁烷45％；
混酚(质量比)：间甲酚50％，对甲酚50％；
打开烷化剂泵1并进行保压，保压条件为3.3MPa，空速为3.0h-1，调整固定床反应器3温度为95℃，打开混酚泵2，按烯酚摩尔比2:1进料，进行烷基化反应，产品罐5得到烷基化产物。将得到的烷基化产物进行GC-MS分析，结果见表1。
第二步：分离过程
将得到的烷基化产物进入常压塔6，其塔顶分离出异丁烯自聚产物，塔釜液进入单叔丁基塔7，其塔顶分离出单叔丁基产物和未参与反应的间甲酚和对甲酚，釜液进入二叔丁基塔8，塔顶分离出2,6-二叔丁基对甲酚，塔釜得到4,6-二叔丁基间甲酚。
该常压塔6为理论板数为32的板式精馏塔，进料位置为第8块板，塔顶温度为110℃，回流比为4；该单叔丁基塔7为理论板数为38的板式减压精馏塔，进料位置为第9块板，塔顶温度为125℃，回流比为4，塔压为70KPa；该二叔丁基塔8为理论板数为65的板式减压精馏塔，进料位置为第10块板，塔顶温度为190℃，回流比为5，塔压为18KPa。
第三步：脱烷基过程
2,6-二叔丁基对甲酚和4,6-二叔丁基间甲酚脱烷基反应条件相同，其条件和结果分析见表2。
实施案例五：
所用反应器、催化剂以及混酚组成同实施案例一。
第一步：烷基化过程
烷化剂(体积比)：异丁烯30％，异丁烷70％；
混酚(质量比)：间甲酚50％，对甲酚50％；
打开烷化剂泵1并进行保压，保压条件为3.8MPa，空速为4.0h-1，调整固定床反应器3温度为105℃，打开混酚泵2，按烯酚摩尔比2.5:1进料，进行烷基化反应，产品罐5得到烷基化产物。将得到的烷基化产物进行GC-MS分析，结果见表1。
第二步：分离过程
将得到的烷基化产物进入常压塔6，其塔顶分离出异丁烯自聚产物，塔釜液进入单叔丁基塔7，其塔顶分离出单叔丁基产物和未参与反应的间甲酚和对甲酚，釜液进入二叔丁基塔8，塔顶分离出2,6-二叔丁基对甲酚，塔釜得到4,6-二叔丁基间甲酚。
该常压塔6为理论板数为30的板式精馏塔，进料位置为第5块板，塔顶温度为80℃，回流比为2；该单叔丁基塔7为理论板数为40的板式减压精馏塔，进料位置为第8块板，塔顶温度为130℃，回流比为5，塔压为70KPa；该二叔丁基塔8为理论板数为65的板式减压精馏塔，进料位置为第8块板，塔顶温度为190℃，回流比为4.5，塔压为19KPa。
第三步：脱烷基过程
2,6-二叔丁基对甲酚和4,6-二叔丁基间甲酚脱烷基反应条件相同，其条件和结果分析见表2。
实施案例六：
所用反应器、催化剂以及混酚组成同实施案例一。
第一步：烷基化过程
烷化剂(体积比)：异丁烯30％，异丁烷10％，丁烷35％，丙烷25％；
混酚(质量比)：间甲酚90％，对甲酚10％；
打开烷化剂泵1并进行保压，保压条件为4.2MPa，空速为5.0h-1，调整固定床反应器3温度为115℃，打开混酚泵2，按烯酚摩尔比3:1进料，进行烷基化反应，产品罐5得到烷基化产物。将得到的烷基化产物进行GC-MS分析，结果见表1。
第二步：分离过程
将得到的烷基化产物进入常压塔6，其塔顶分离出异丁烯自聚产物，塔釜液进入单叔丁基塔7，其塔顶分离出单叔丁基产物和未参与反应的间甲酚和对甲酚，釜液进入二叔丁基塔8，塔顶分离出2,6-二叔丁基对甲酚，塔釜得到4,6-二叔丁基间甲酚。
该常压塔6为理论板数为30的板式精馏塔，进料位置为第7块板，塔顶温度为80℃，回流比为2.5；该单叔丁基塔7为理论板数为40的板式减压精馏塔，进料位置为第8块板，塔顶温度为130℃，回流比为3.5，塔压为68KPa；该二叔丁基塔8为理论板数为65的板式减压精馏塔，进料位置为第8块板，塔顶温度为190℃，回流比为4，塔压为20KPa。
第三步：脱烷基过程
2,6-二叔丁基对甲酚和4,6-二叔丁基间甲酚脱烷基反应条件相同，其条件和结果分析见表2。
表1：烷基化过程结果
表2：脱烷基过程条件及结果
本发明未尽事宜为公知技术。