本发明属于高分子材料领域，具体地说是涉及一种橡胶用抗热氧和抗臭氧老化助剂及其制备方法。
背景技术：
橡胶在加工、储存和使用过程中，由于外界氧、臭氧、光、紫外线、辐射、变价金属以及环境污染腐蚀等内外部因素的影响，会出现变软、发粘、发硬、龟裂等老化现象。橡胶防老剂是一种能阻止或延缓橡胶衰老的产品。
喹啉类防老剂对橡胶热氧老化有很好的防护作用，对金属的催化老化也有极强的抑制作用，且毒性小，适用于天然、丁苯、丁腈、氯丁等胶种，用于制备各种轮胎、工业用橡胶制品及线缆等。其中，橡胶防老剂RD[ 2, 2, 4-三甲基-1, 2-二氢化喹啉聚合体(C12H15N)n，n=2~4 ]使用最为广泛，其对橡胶的加工性能、硫化特性及硫化胶的物理性能没有不良影响，在国内外市场上的需求量较大。
防老剂RD是由2, 2, 4-三甲基-1, 2-二氢化喹啉的单体和其多聚体（二聚体、三聚体、四聚体）组成，其中有效成分为多聚体。三聚体和四聚体分子量大，不易迁移，静态条件下的抗热氧老化性能优异，但动态性能不足；二聚体在动态、静态条件下均具有良好的抗热氧老化性能，但因分子量小，具有一定的迁移性。总体而言，提高二、三、四聚体含量，尤其是二聚体含量是保证防老剂RD高效抗热氧老化性能的关键，同时若能缓解二聚体的迁移问题，便可提高持久性，甚至能减少在橡胶中的用量，获得最佳的经济效益。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种长效型橡胶防老剂及其制备方法。所制备的防老剂在动态和静态条件下，均具有优异的抗热氧、抗臭氧老化效果，且防护作用长久，因此具有挥发性低、耐水或溶剂抽出、难迁移等特点。
为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
本发明的一种长效型橡胶防老剂由防老剂RD和醌二亚胺类化合物组成，二者的重量比为30~70:70~30。
所述防老剂RD优选高二聚体含量的RD，其二聚体的重量百分含量为35%~50%。
所述醌二亚胺类化合物选自N-(1,3-二甲基)丁基- N'-苯基对醌二亚胺或N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺中的一种或其任意比例的混合物。
本发明所述长效型橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：
①将防老剂RD加入到带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中，加热使其熔融，保持釜内温度为80~120℃，在100~500rpm的转速下搅拌10~30min；
②保持釜内温度不变，加入醌二亚胺类化合物，在氮气保护下继续混合搅拌30~90min，得到半成品；
③将半成品在保温状态下输送到储料罐里，降至合适的温度后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
在以硫磺-促进剂-活性剂为硫化体系的橡胶配方中，在合适的硫化条件下，N-(1,3-二甲基)丁基- N'-苯基对醌二亚胺会转化为相应的N-(1,3-二甲基)丁基- N'-苯基对苯二胺以及N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺会转化为相应的N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，发挥抗臭氧老化的作用；同时，醌二亚胺产生的自由基会与橡胶分子链上的自由基进行化学键合，从而避免了防老剂组合物的迁移和耐水或溶剂抽出。
有益效果：本发明制备的目标产品是一款在动态、静态条件下兼备优异抗热氧和抗臭氧老化功能的长效型防老剂。特定的温度、氮气保护条件，保证了防老剂RD和醌二亚胺类化合物之间既可以达到更均匀的混合，同时也不会因为温度原因而产生自由基导致其防护效能下降。添加于橡胶配方后，喹啉基团和醌二亚胺之间的协同作用，使得该产品在减量的条件下，仍能达到橡胶配方中组合添加防老剂RD和对苯二胺类防老剂组成的抗热氧和抗臭氧老化体系的防护效果。一种防老剂同时替代原防护体系中的抗热氧防老剂和抗臭氧防老剂，不仅方便了下游客户称料，也相应降低了客户的使用成本。
本发明的所有性能测试标准均按照相应的国家标准进行。从本发明的实施例和相应的对比例可以明显看出，本发明的防老剂比防老剂RD和对苯二胺类组成的防护体系具有更优异、更长效的防护效能。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。实施例并非对本发明的范围进行限定。
实施例1：
本发明的一种长效型橡胶防老剂由二聚体含量为35%的防老剂RD和N-(1,3-二甲基)丁基- N'-苯基对醌二亚胺组成，二者的重量比为30:70。
本发明所述长效型橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：
①将二聚体含量为35%的防老剂RD加入到带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中，加热使其熔融，保持釜内温度为80℃，在100rpm的转速下搅拌30min；
②保持釜内温度不变，加入N-(1,3-二甲基)丁基- N'-苯基对醌二亚胺，在氮气保护下继续混合搅拌90min，得到半成品；
③将半成品在保温状态下输送到储料罐里，降至合适的温度后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
所制备防老剂的物理指标如下：
外观：浅棕色粒状；
加热减量（105℃×2h）：≤1.0%；
灰分含量：≤0.5%。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别在于：
本发明的一种长效型橡胶防老剂由二聚体含量为50%的防老剂RD和N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺组成，二者的重量比为70:30。
本发明所述长效型橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：
在步骤①中，将二聚体含量为50%的防老剂RD加入到带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中，加热使其熔融，保持釜内温度为120℃，在500rpm的转速下搅拌10min；
在步骤②中，保持釜内温度不变，加入N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺，在氮气保护下继续混合搅拌30min，得到半成品。
所制备防老剂的物理指标如下：
外观：浅棕色粒状；
加热减量（105℃×2h）：≤1.0%；
灰分含量：≤0.5%。
实施例3：
实施例3与实施例1的区别在于：
本发明的一种长效型橡胶防老剂由二聚体含量为40%的防老剂RD、N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺和N-(1,3-二甲基)丁基- N'-苯基对醌二亚胺组成，三者的重量比为50:25:25。
本发明所述长效型橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：
在步骤①中，将二聚体含量为40%的防老剂RD加入到带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中，加热使其熔融，保持釜内温度为100℃，在400rpm的转速下搅拌20min；
在步骤②中，保持釜内温度不变，加入N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺和N-(1,3-二甲基)丁基- N'-苯基对醌二亚胺，在氮气保护下继续混合搅拌60min，得到半成品。
所制备防老剂的物理指标如下：
外观：浅棕色粒状；
加热减量（105℃×2h）：≤1.0%；
灰分含量：≤0.5%。
应用试验：
防老剂的应用对比试验如下方式进行。
1.配方
将实施例制备的长效型防老剂应用于轮胎胎面配方中，配方为：NR 100、硬脂酸 2、氧化锌 4、硫磺 1.2、NOBS 1.6、N220 45、芳烃油 5、防护蜡 2、防老剂（变量、变品种），具体配方安排见表1。
2.力学性能试验
在双辊开炼机上，先将天然橡胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶，然后在151℃下按正硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶。老化测试条件：100℃×48h、100℃×72h、100℃×144h。按国家标准进行测试，所得性能如表2所示。
表1：
表2：
3.日光老化试验
对胶料进行日光老化，日光老化是把试片拉伸60%后进行老化。
日光老化在炎热的夏天进行，白天气温高于30℃。一个月后观察到配方1-6都无裂口；两个月后配方1、2、3、5和6仍无裂口，而配方4出现微小的裂纹；两个半月后，配方1、2、3、5和6出现微小的裂纹，配方4的裂口最严重；三个月后，很明显看出配方5、6的裂口较配方1、2和3的严重。
4.硫化胶耐水抽出试验
防老剂N-异丙基-N'-苯基对苯二胺很容易被水或溶剂抽出，严重影响了其防护性能。本发明实施例2制备的防老剂中的N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺在橡胶硫化过程中会转化为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，在正常发挥抗臭氧性能的同时，被水或溶剂抽出的缺陷也得到改善。
将配方2和对比配方3的硫化胶裁成标准的样条，浸泡在去离子水中，浸泡条件为室温下浸泡336h。浸泡结束后将硫化胶样条取出，擦去表面的其他物质，然后再放在100℃老化箱中老化48h，最后测定性能，见下表3。
表3：
很显然，由于对比配方3中添加的N-异丙基-N'-苯基对苯二胺被水抽出，导致其老化性能受损严重。
综上，从力学性能、日光老化以及耐水抽出的试验对比数据可以看出：本发明提供的长效型防老剂在防护作用的长久性、耐水抽出性方面都有很大程度的改进，尤其减量使用后还能达到轮胎配方所需要的老化性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。