本发明涉及高性能高分子树脂领域，特别涉及一种含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
：超支化环氧树脂的结构主要包括超支化结构的内核部分和具有环氧官能团的端基部分。超支化环氧树脂的性能由其分子结构决定，分子内部存在的空腔结构可以螯合离子、吸附小分子，或者作为化学反应的催化活性位点。由于超支化环氧树脂具有高度支化的结构使其难于结晶，无链缠绕，黏度很低且具有较大的溶解性，分子外围的大量环氧基团具备环氧树脂独特的性能，这些因素使其在许多领域中具有广泛的应用。超支化环氧树脂可以用作环氧增韧剂、功能性胶黏剂和功能型涂料树脂等。中国专利(CN201010224451.5)公开了一种硅骨架超支化环氧树脂及其制备方法，利用端基为硅氢键的超支化有机硅树脂与环氧化合物通过硅氢加成反应得到硅骨架超支化环氧树脂。中国专利(CN201210566173.0)还利用三巯基化合物、二烯烃化合物和双巯基仲胺得到端巯基超支化聚合物，再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应获得含硫超支化环氧树脂。中国专利(CN201210442300.6)以三酚基甲烷为第一单体，E51为第二单体，通过质子转移聚合法一步合成得到超支化聚醚型环氧树脂。目前报道的超支化环氧树脂对环氧树脂具有明显的增强增韧作用，但是不具备阻燃功能，因此制备具有阻燃、增强、增韧和耐热的多功能超支化环氧树脂是超支化环氧树脂制备和应用的重要发展方向。技术实现要素：本发明所要解决的一个技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高性能含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂。本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂的制备方法。为解决上述第一个技术问题，本发明提供的含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂具有如下的结构：其中表示具有如下结构式的端羟基超支化聚酯酰胺(以表示，m分别为6、12、24或48)去掉所有端羟基后剩余部分的结构：其中R1为R2为或-CH2-CH2-O-，R3为或-CH2-CH2-。为解决上述第二个技术问题，本发明提供的含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂的制备方法包括如下步骤：(1)DOPO-ITA加成物的制备将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO、衣康酸酐ITA和有机溶剂混合均匀，在40～120℃下搅拌反应4～12h，反应结束后过滤干燥得到DOPO-ITA。所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙二醇甲醚中的一种或两种以上，所述DOPO、ITA和有机溶剂的摩尔比为1.0:1.0:(1.0～5.0)。(2)端羟基超支化聚酯酰胺的制备将DOPO-ITA、多元醇胺、三羟甲基丙烷和酸性离子液体在140～180℃加热熔融，搅拌反应1～4h，获得端羟基超支化聚酯酰胺。所述的DOPO-ITA、多元醇胺和三羟甲基丙烷的摩尔比为100:100:(2.22～33.33)，所述的酸性离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BHSO3MIM]HSO4)和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(EMIMHSO4)的混合物，[BHSO3MIM]HSO4和EMIMHSO4的质量比为1:1，其质量为DOPO-ITA、多元醇胺和三羟甲基丙烷总质量的0.05～0.5％。(3)含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂的制备将端羟基超支化聚酯酰胺、巯基乙酸(或巯基丙酸)、甲苯和酸性催化剂混合搅拌均匀，在80～110℃下加热搅拌回流反应6～10h，反应结束后减压除去溶剂和巯基乙酸(或巯基丙酸)得到端巯基超支化聚合物。将端巯基超支化聚合物、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、光引发剂混合均匀，室温在紫外光下搅拌反应5～20min，减压除去过量的AGE得到含磷-氮无卤阻燃超支化环氧树脂。所述的端羟基超支化聚酯酰胺的羟基、巯基乙酸(或巯基丙酸)和甲苯的摩尔比为1.0:(1.0～1.5):(1.0～5.0)。所述酸性催化剂为对甲苯磺酸，酸性催化剂的质量为端羟基超支化聚酯酰胺和巯基乙酸(或巯基丙酸)总质量的0.1～1％。所述的巯基超支化聚合物和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1.0:(1.0～2.0)。所述的光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮中的一种或多种，其质量为端巯基超支化聚合物和烯丙基缩水甘油醚总质量的0.1～1％。本发明所制备的无卤阻燃超支化环氧树脂具有较低的粘度，优良的增强、增韧、阻燃、热稳定性及固化收缩率低等优点，可广泛应用于电子封装、绝缘材料和印刷电路板等电子电器领域。本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果：1、本发明制备的含磷-氮无卤阻燃超支化环氧树脂同时具有阻燃、增强、增韧和耐热功能。2、本发明采用等质量混合的酸性离子液体作为端羟基超支化聚酯酰胺的催化剂，具有良好的催化活性和选择性，超支化聚酯酰胺的分子量分布较窄，副产物少。本发明的含磷-氮无卤阻燃超支化环氧树脂制备工艺简单，原料成本低，适于工业化生产。3、本发明的含磷-氮无卤阻燃超支化环氧树脂粘度低，可显著减低双酚A型环氧树脂的粘度，并能降低环氧树脂的固化收缩率，可望应用于电子封装、绝缘材料和印刷电路板等电子电器领域。具体实施方式下面将结合具体的实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例，凡根据本发明技术方案的原理实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖于本发明的保护范围内。本发明的含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂的制备反应式(以巯基丙酸为例)为：其中n＝1，对应m＝6；n＝2，对应m＝12；n＝3，对应m＝24；n＝4，对应m＝48。实施例1将216g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO、112g衣康酸酐ITA和184g甲苯混合均匀，在120℃下搅拌反应4h，反应结束后过滤，60℃真空干燥12h得到DOPO-ITA。将164.0gDOPO-ITA、66.5g二异丙醇胺DIPA、22.3g三羟甲基丙烷、0.32g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BHSO3MIM]HSO4)和0.32g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(EMIMHSO4)在180℃加热混合均匀，搅拌反应1h，获得第一代端羟基超支化聚酯酰胺HBPP-1。将73.2gHBPP-1、35.0g巯基丙酸、46.0g甲苯和0.9g对甲苯磺酸80℃反应10h，反应结束后减压除去甲苯和过量的巯基丙酸得到端巯基超支化聚合物TBPP-1。将40.7gTBPP-1、17.1g烯丙基缩水甘油醚AGE和0.1g1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀，室温在紫外光照射下搅拌反应10min，减压除去过量的AGE得到第一代含磷-氮无卤阻燃超支化环氧树脂EBPP-1，测试其数均分子量为1900g/mol，25℃时黏度为500cp，环氧值为0.22mol/100g。实施例2将216.0g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO、112.0g衣康酸酐ITA、106.0g二甲苯和72.0g四氢呋喃混合均匀，在100℃下搅拌反应6h，反应结束后过滤，60℃干燥12h得到263.9gDOPO-ITA。将164.0gDOPO-ITA、66.5g二异丙醇胺DIPA、7.4g三羟甲基丙烷、0.35g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BHSO3MIM]HSO4)和0.35g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(EMIMHSO4)在170℃加热混合均匀，搅拌反应2h，获得第二代端羟基超支化聚酯酰胺HBPP-2。将82.4gHBPP-2、27.9g巯基丙酸、44.2g甲苯和1.0g对甲苯磺酸100℃反应9h，反应结束后减压除去甲苯和巯基丙酸得到端巯基超支化聚合物TBPP-2。将45.5gTBPP-2、20.6gAGE和0.2g2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦混合均匀，室温在紫外光照射下搅拌反应12min，减压除去过量的AGE得到第二代含磷-氮无卤阻燃超支化环氧树脂EBPP-2，测试其数均分子量为3800g/mol，25℃时黏度为800cp，环氧值为0.18mol/100g。实施例3将216.0g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO、112.0g衣康酸酐ITA和212.0g二甲苯混合均匀，在80℃下搅拌反应8h，反应结束后过滤干燥得到266.5gDOPO-ITA。将164.0gDOPO-ITA、66.5g二异丙醇胺DIPA、3.2g三羟甲基丙烷、0.45g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BHSO3MIM]HSO4)和0.45g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(EMIMHSO4)在160℃加热混合均匀，搅拌反应3h，获得第三代端羟基超支化聚酯酰胺HBPP-3。将94.4gHBPP-3、27.9g巯基丙酸、92.0g甲苯和1.1g对甲苯磺酸90℃反应8h，反应结束后减压除去甲苯和巯基丙酸得到端巯基超支化聚合物TBPP-3。将103.0gTBPP-3、41.1g烯丙基缩水甘油醚AGE和0.5g2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮混合均匀，室温在紫外光照射下搅拌反应15min，减压除去未反应的AGE得到第三代含磷-氮无卤阻燃超支化环氧树脂EBPP-3，测试其数均分子量为9000g/mol，25℃时黏度为1100cp，环氧值为0.16mol/100g。实施例4将216.0g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO、112.0g衣康酸酐ITA和270.0g丙二醇甲醚混合均匀，在60℃下搅拌反应10h，反应结束后过滤，60℃干燥12h得到275.9gDOPO-ITA。将164.0gDOPO-ITA、66.5g二异丙醇胺DIPA1.5g三羟甲基丙烷、0.4g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BHSO3MIM]HSO4)和0.4g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(EMIMHSO4)在150℃加热混合均匀，继续搅拌反应4h，获得第四代端羟基超支化聚酯酰胺HBPP-4。将100.3gHBPP-4、27.9g巯基丙酸、46.0g甲苯和0.9g对甲苯磺酸80℃反应10h，反应结束后减压除去甲苯和巯基丙酸得到端巯基超支化聚合物TBPP-4。将54.5gTBPP-4、20.6g烯丙基缩水甘油醚AGE和0.2g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合均匀，在紫外光照射下搅拌反应16min，反应结束减压除去未反应的AGE得到第四代含磷-氮无卤阻燃超支化环氧树脂EBPP-4，测试其数均分子量为18000g/mol，25℃时黏度为1900cp，环氧值为0.13mol/100g。实施例5将216.0g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO、112.0g衣康酸酐ITA、92.0g甲苯和144.0g四氢呋喃混合均匀，在40℃下搅拌反应12h，反应结束后过滤，60℃干燥12h得到270.6gDOPO-ITA。将164.0gDOPO-ITA、52.5g二乙醇胺DEA、7.4g三羟甲基丙烷、0.30g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BHSO3MIM]HSO4)和0.30g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(EMIMHSO4)在170℃加热混合均匀，继续搅拌反应2h，获得第二代端羟基超支化聚酯酰胺HBPE-2。将77.4gHBPP-2、26.5g巯基乙酸、46.0g甲苯和1.0g对甲苯磺酸100℃反应8h，反应结束后减压除去甲苯和巯基乙酸得到端巯基超支化聚合物TBPE-2。将41.2gTBPP-2、20.6g烯丙基缩水甘油醚AGE和0.1ga，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮混合均匀，室温在紫外光下搅拌反应15min，反应结束减压除去未反应的AGE得到第二代含磷-氮无卤阻燃超支化环氧树脂EBPE-2，测试其数均分子量为3200g/mol，25℃时黏度为600cp，环氧值为0.19mol/100g。将本具体实施方式部分的实施例1～5得到的含磷-氮无卤阻燃超支化环氧树脂与双酚A型环氧树脂混合(NPEL128，环氧当量184g/eq，25℃条件下粘度为11500cps)，其中含磷-氮无卤阻燃超支化环氧树脂占质量的10％，再与固化剂二氨基二苯基砜DDS(固化剂的用量为胺当量与环氧当量等当量反应的化学计量为准)，将混合物混合后抽真空除去气泡，然后浇注于模具中，180℃固化2h，200℃后固化3h，自然冷却至室温后进行性能测试，结果如表1所示。其中，拉伸性能和弯曲性能分别根据ASTM3039和ASTMD790测定，无缺口冲击强度根据ASTMD256测定，材料的断裂韧性根据ASTMD5045测定，氧指数根据测定ASTM_D2863。各实施例中所得端羟基超支化聚合物的性能指标见表1、表2。表1实施例1～4中HBPP系列端羟基超支化聚合物的性能指标HBPPHBPP-1HBPP-2HBPP-3HBPP-4端羟基数目6122448分子量分布，D＝Mw/Mn2.082.052.032.06理论分子量，Mn14634121943720069实测分子量，Mn10002200460011000表2实施例5及参照实施例5制备得到的端羟基超支化聚合物的性能指标HBPEHBPE-1HBPE-2HBPE-3HBPE-4端羟基数目6122448分子量分布，D＝Mw/Mn2.042.082.102.07理论分子量，Mn13793869884918809实测分子量，Mn900190042009000从上表1、2可知，本发明所得的端羟基超支化聚合物结构可控，分子量分布较窄，制备工艺简单，成本低，适于工业化生产。各实施例中所得含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂的性能指标见表3。表3实施例1～5所得含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂及纯环氧树脂的性能性能纯环氧树脂实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5氧指数，％20.723.525.126.828.324.2拉伸强度，MPa47.463.273.274.068.560.3弯曲强度，MPa112.3118.4137.6135.9129.7130.4冲击强度，KJ/m29.613.416.320.418.715.1从表3可知，本发明所得的含磷-氮无卤阻燃超支化环氧树脂可以明显改善对环氧树脂的力学性能和阻燃性。当前第1页1 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