一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO‑66(Zr)的方法与流程
本发明是对金属有机骨架材料UiO-66(Zr)合成方法的改进和优化。
背景技术：
金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的多孔材料，由于具有骨架结构多样性、大的比表面积、孔径易调和易功能化等特点，在传感，气体的吸附、分离及储运，催化和靶向药物的封装与释放等领域有着广泛的应用前景。其中，UiO-66在具有以上优点的同时，还有着良好的化学、物理以及热稳定性，有着更大潜力的应用。
UiO-66(Zr)由K.P.Lillerud团队在2008年首次合成出来，并发表在《Journal of the American Chemical Society》杂志上。UiO-66(Zr)是以锆金属元素为中心金属离子、对苯二甲酸(BDC)为有机配体形成的笼状结构。锆元素以八配位方式与氧原子相互连接形成十二连接的锆簇中心，再通过BDC连接金属中心，形成具有孔径分别为1nm和1.4nm的双笼结构，笼的窗口大小为0.6nm左右，因此为分子的进出提供了足够的空间。UiO-66的BET表面积可以达到800～100m2/g，总孔容接近0.66ml/g，能够吸附大量的分子。因此，UiO-66在气体吸附和催化领域有着巨大的应用价值。另外，UiO-66中，有机配体BDC上的苯环很容易进行修饰，可以装饰成具有特定吸附能力或者催化活性的位点，从而具有有选择性吸附和催化的能力。
目前，UiO-66都是通过水热的方式合成，基本上都是用氯化锆作为锆源，对苯二甲酸为有机配体，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制混合溶液，在反应釜中加热晶化。该方法耗时较长，反应釜的利用率低，用N,N-二甲基甲酰胺作为溶液易产生大量废液，且合成成本较高。更快捷高效廉价的合成路径还有待开发。
技术实现要素：
针对现有UiO-66(Zr)合成方法的缺点，本发明提供了一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法，包括如下步骤：
一、将无机锆盐与对苯二甲酸按照摩尔比0.5～3∶1的比例进行混合，所述无机锆盐为硝酸锆(Zr(NO3)4·6H2O)、八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)或氯化锆(ZrCl4)，纯度为分析纯，室温下研磨10～30min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100～220℃下晶化3～30h；
二、待反应釜冷却之后，将固体取出；
三、使用有机溶剂在20～80℃下洗涤1～20h，所述有机溶剂为无水乙醇、乙腈或者N,N-二甲基酰胺，过滤分离出固体，在50～160℃下烘干；
四、重复步骤三2～4次后，最终得到UiO-66(Zr)粉末。
本发明具有如下优点：
1、本发明的方法可以得到具有UiO-66骨架结构的晶体；
2、本发明的方法可以大幅度缩短晶化时间；
3、本发明的方法可以通过调变合成参数，得到不同表面积的UiO-66晶体。
附图说明
图1为实施例1-7所制备的材料的XRD结果；
图2为实施例8-12所制备的材料的XRD结果；
图3为实施例1-7所制备的材料的BET比表面积对比；
图4为实施例4所制备的材料的氮气吸附等温线；
图5为实施例4所制备的样品的SEM照片；
图中，1-12分别代表实施例1-12所制的样品。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例2：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用N,N-二甲基酰胺在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例3：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例4：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例5：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例6：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用N,N-二甲基酰胺在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例7：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，220℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用N,N-二甲基酰胺在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例8：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比0.5∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例9：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用N,N-二甲基酰胺在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例10：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1.5∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例11：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的硝酸锆(Zr(NO3)4·6H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比2∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例12：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的氯化锆(ZrCl4)与对苯二甲酸按照摩尔比3∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
由图1-2可以看出，实施例1-12所制备的样品都具有UiO-66的特征衍射峰，说明本发明所采用的无模板剂无溶液法可以得到具有UiO-66骨架结构的晶体。
由表1可以看到，当氧氯化锆与BDC的摩尔比为1∶1时，反应时间所得到的样品的具有最大的BET表面积，而将合成时间缩短直6h所得到的样品具有接近1100m2/g的BET表面积，已经达到了可以应用的范围，说明本发明可以大幅度缩短晶化时间。另外，通过对比7个实施例得到的样品的比表面积发现(图3)，不同合成条件对得到的样品的BET表面积有着一定的影响，并且可以通过调变合成参数，得到不同表面积的UiO-66晶体。
由图4可以看出，实施例6所制备的材料的吸附等温线特点，符合关于UiO-66晶体的报道，并且从图5可以看到本发明中，实施例4制备的UiO-66晶体的可以尺寸在200nm左右，形状较规则。
表1实验1-7所制备的材料的氮气吸附-脱附数据
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