本发明公开内容涉及石墨烯/高分子复合材料技术领域，特别涉及一种石墨烯/PVC复合材料用母料的制备方法及母料。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是世界上第二大合成塑料，已在各个领域获得了广泛的应用。然而由于聚氯乙烯冲击强度低、热稳定性差等缺点在一定程度上限制了其应用。因此，聚氯乙烯的改性引起了研究者的关注。随着纳米技术及材料制备技术的发展，PVC改性研究取得了新的进展。将纳米材料引入PVC改性研究中，改性后的PVC树脂同时具有优异的韧性、加工流动性、尺寸稳定性、热稳定性等优良性能，在许多领域有了广阔的应用前景。石墨烯是单层碳原子层，是目前最理想的二维纳米材料。同时石墨烯还是目前公认的最强最硬的材料，还具有优良的热学、力学、光学、性能。因此，石墨烯是理想的PVC纳米填充改性材料。将石墨烯与PVC复合，可形成网络缔合结构，进而提PVC的力学性能、热稳定性和导电性能，进而提高PVC的应用领域与附加值。
纳米材料作为添加剂改性PVC的技术难点在于纳米材料的分散，石墨烯/PVC复合材料的制备要首先解决范德华力引起的石墨烯片层在PVC分散过程中引起的团聚问题。目前已有中国专利申请CN201210319397.1，CN201410068559.8，CN201410068558.3等采用聚合的方法直接制备石墨烯/PVC复合材料，但是由于石墨烯是片层状结构，片层面积大小无法精确控制，改性后石墨烯表面基团无法做到均一性等原因，聚合生产过程很难控制，并且PVC的聚合度、产品的均一性、产品的质量不稳定。中国专利申请CN20141009696 0.2，CN201510354977.X，CN201510590885.X等使用石墨烯粉或改性石墨烯粉直接与PVC粉末混合或混炼的方法制备石墨烯/PVC高分子材料。石墨烯粉末与PVC树脂粉末采用球磨、添加改性剂、分散剂等条件下虽然能混合均匀，但是石墨烯本身不能完全分散开。石墨烯在混炼机的高温、剪切等作用下没有很好的分散性，并且高温、剪切的条件更容易促进石墨烯片层直接团聚，分散不好，不能充分发挥石墨烯在PVC复合材料中的作用。
技术实现要素：
针对目前石墨烯应用于PVC材料中分散不好、无法连续生产、产品质量不稳定的问题，本发明提供了一种石墨烯/PVC复合材料用母料的制备方法以及这种方法制备的母料。本发明提供的石墨烯/PVC复合材料用母料具有石墨烯在母料中分散均匀的特点，解决了石墨烯应用于高分子复合材料时石墨烯团聚而无法充分分散的问题。该方法提前把石墨烯分散在PVC中，在混合、混炼的过程中，由于PVC的阻隔作用，石墨烯不会再次团聚，具有生产工艺简单、容易控制，并且能够大规模连续化生产的特点。
为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种石墨烯/PVC复合材料用母料的制备方法，具体技术方案如下：
一种石墨烯/PVC复合材料用母料的制备方法，石墨烯加入溶剂，并进行分散，得到第一混合液；PVC加入溶剂，使PVC溶解，得到第二混合液；前两步的混合液混合后进行干燥。
与现有技术相比，本发明对于石墨烯在液相条件下进行分散，PVC也采用溶剂溶解，并且两种混合液液相状态下配混，避免了石墨烯的团聚，保证了石墨烯的分散均匀。
一种石墨烯/PVC复合材料用母料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按重量份数称取以下组成部分，0.1-30份石墨烯；0-30份碳纳米管；0-30份碳纤维；0-30份炭黑；
(2)将步骤(1)称取的物料加入溶剂，在超声波作用下进行高速分散，分散时间是0.5-12小时；步骤(1)中物料总量与步骤(2)中所用溶剂的重量比是1:1-1:100；
(3)称取40-90份PVC加入到密闭的搅拌容器中，同时加入溶剂，调节好温度使PVC完全溶解，温度10℃-120℃；步骤(3)中所用PVC与溶剂的重量比是1:1-1:50；
(4)将步骤(2)(3)配置的混合液加入密闭的搅拌容器中，充分混合，所述两种物料混合均匀的时间是5min-6h；
(5)将步骤(4)混匀的混合液进行干燥，制得一种适应于石墨烯/PVC复合材料用的母料。
进一步的优选：溶剂包括环己酮、二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮、二硫化碳、苯、甲酮、二甲基甲酰胺、氯仿的一种或几种。
进一步的优选：步骤(2)的设备采用带超声波振动棒的高速分散搅拌罐。
进一步的优选：步骤(3)和(4)的设备采用密闭搅拌罐。
进一步的优选：步骤(5)干燥采用闭式循环喷雾干燥设备，进风口温度是60-180℃，出风口温度是30-100℃。
进一步的优选：步骤(5)所述的闭式循环喷雾干燥设备可以回收所用的溶剂，并且可以重复使用所回收的溶剂。
进一步的优选：步骤(5)所述的闭式循环喷雾干燥设备喷雾干燥塔进风口温度为60-160℃。
采用上述方法制备的石墨烯/PVC复合材料用母料，所述母料包括以下重量份的组分：
40-90份PVC；
0.1-30份石墨烯。
0-30份碳纳米管；
0-30份碳纤维；
0-30份炭黑。
为了降低成本，本发明除了在母料中加入石墨烯以外，还添加了碳纳米管、碳纤维、炭黑，加入组分不同，母料应用的复合材料机械性能、导电性能和导热性能均各不相同。
传统的高分子复合材料成型基本是混合、混炼、挤出造粒等方式，石墨烯属于片层结构的材料，在混炼过程中会使片层受到挤压，容易团聚，石墨烯应用时分散是最大的问题；碳纤维与碳纳米管本身是线状的不容易分散，单靠混炼也无法充分分散。
只添加炭黑的情况下，炭黑为颗粒状结构，其与PVC材料的结合力较差，复合材料机械性能、可加工性能差，然而本发明中加入线状结构的碳纳米管和/或碳纤维，并且加入片状结构的石墨烯以后，不同结构的碳材料与PVC分别进行结合，提高了结合力，改善了拉伸率、抗折强度、抗冲击强度等机械性能；并且复合材料在成型过程中的内摩擦会降低，流变性能会变好，改善了加工性能。
本发明的母料容易加工，并且机械性能得到巨大的提高，能拓展PVC材料使用的领域。本发明制备材料最突出的特点就是能解决四种材料在高分子材料中的分散，并且可以提高四种材料在高分子材料中的含量，做为一种母料，与PVC粉体或者别的高分子材料进行混炼、挤出、注塑等各种加工。
进一步的优选，其包括以下重量百分比的组分：
50-90份PVC；
0.1-25份石墨烯；
0.1-15份碳纳米管；
0.1-15份碳纤维；
0.1-25份炭黑；
本发明的有益效果为：
1.本发明所制备的母料中石墨烯能在高分子材料中充分分散，添加到PVC制品中能有效改善PVC制品的性能。
2.本发明所制备的母料可以根据实际需要调节母料中各组分的比例，能达到不同的使用效果，根据PVC材料的用途可以制备成防静电材料、导热材料、高性能复合材料。
1)机械性能提高
碳纳米管具有低密度、高长径比以及高比表面积等特点，长径比大使得碳纳米管与高分子材料的负载传递最大化，最终实现力学性能提高的目的。组成石墨烯的碳原子之间键能大，并且具有柔韧性，石墨烯本身的强度度非常高，属于刚性粒子，能阻碍高分子材料中裂纹的扩展或钝化，终止裂纹。对于PVC聚合物，由于氢键作用及高分子在褶皱的石墨烯表面机械嵌锁作用阻碍了高分子的迁移，复合材料的机械性能改善更是明显。联用以后的复合材料比单一的材料使用机械性能提高的更明显，刚性的、韧性的、管径比大的材料共同复合，与高分子材料复合的机制复杂，复合后材料的综合性能提高更大。在高分子/石墨烯复合材料基体在受到冲击应力作用下，石墨烯有助于引发材料的剪切屈服，并且其中存在的碳纳米管、碳纤维等存在微纤、微孔结构，均能吸收大量的冲击能，使抗冲击性能提高。
2)导电性能提高
碳材料用于导电或防静电材料需要达到一定的量，才会产生渗滤效应。传统的多是直接采用炭黑做为添加料，但是炭黑材料本身属于颗粒状的，要达到渗滤阈值需要的量比较多，量多了会直接影响材料的机械性能与加工性能。多种添加剂联用后，石墨烯属于片状的材料，碳纤维与碳纳米管属于线状的材料，并且导电性能更好。能使较少量的炭黑就能达到渗滤阈值，并且对别的性能同时具有提高的效果。
3)耐热性能提高
多种添加剂联用后，复合材料的导热性能与耐热性能具有一定的提高。石墨烯本身是导热性能非常好的材料，增加基体材料的散热性，局部受热后能均匀分散开，避免本发明可以调节石墨烯的用量使材料变成导热性能良好的散热材料。引入的四种碳材料表面多少含有部分的基团，能够与高分子链产生部分的交联，提高材料的耐热性。并且在混炼的过程中，由于引入材料的表面存在一定的缺陷等原因，PVC材料中的结晶度略有增加，提高材料的耐热性。
3.本发明所使用的工艺简单，能进行扩大化、连续化工业生产，并且能稳定控制生产成品的质量。
4.本发明制备母料过程中所使用的溶剂能够完全回收重复使用，节省生产成本，对环境友好无污染。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)按重量称取以下的母料组成部分，30kg石墨烯。
(2)将步骤(1)称取的物料加入到带超声波振动棒的高速分散搅拌罐中，并向高速分散搅拌罐中加入四氢呋喃300kg，进行搅拌与超声分散6小时。
(3)称取150kgPVC粉末加入到密闭的搅拌罐中，同时加入1000kg四氢呋喃，调节温度为46.5℃使PVC完全溶解。
(4)将步骤(2)(3)配置的混合液泵入到2立方容积的密闭搅拌罐中，充分混合均匀1小时。
(5)将步骤(4)混匀的混合液在密闭条件下泵入到闭式循环喷雾干燥设备中，调节进风口温度100℃，出风口55℃。干燥塔底出料，制得适用于石墨烯/PVC复合材料用的母料粉末颗粒。闭式循环机的溶剂回收出口回收所有的溶剂四氢呋喃，并可以重复使用。
实施例1中制备的母料中石墨烯重量含量可以达到16.67％，制备的母料粉末可以与PVC粉末、塑化剂、热稳定剂混合后进行混炼，制备防静电类的板材、膜材料等应用。母料本身具有优异的导电、导热性，并且其软化点、拉伸强度、抗折强度等性能都有大幅度的提高。
实施例2
(1)按重量称取以下的母料组成部分，5kg石墨烯、10kg碳纳米管、10kg碳纤维。
(2)将步骤(1)称取的物料加入到带超声波振动棒的高速分散搅拌罐中，并向高速分散搅拌罐中加入二氯乙烷、氯仿、丙酮的混合液200kg，进行搅拌与超声分散4小时。
(3)称取150kgPVC粉末加入到密闭的搅拌罐中，同时加入800kg二氯乙烷、氯仿、丙酮的混合液，调节温度为40℃使PVC完全溶解。
(4)将步骤(2)(3)配置的混合液泵入到2立方容积的密闭搅拌罐中，充分混合均匀1小时。
(5)将步骤(4)混匀的混合液在密闭条件下泵入到闭式循环喷雾干燥设备中，调节进风口温度100℃，出风口50℃。干燥塔底出料，制得适用于石墨烯/PVC复合材料用的母料粉末颗粒。闭式循环机的溶剂回收出口回收所有的混合溶剂，并可以重复使用。
实施例2制备的母料具有优异的抗拉伸性能、抗折强度，机械性能优异，维卡软化点略有提高，导电性能一般。可以根据比例与PVC粉末、塑化剂、热稳定剂混合后进行混炼，制备机械强度与韧性要求高的各种管材、型材等。
实施例3
(1)按重量称取以下的母料组成部分，5kg石墨烯、1kg碳纳米管、30kg炭黑。
(2)将步骤(1)称取的物料加入到带超声波振动棒的高速分散搅拌罐中，并向高速分散搅拌罐中加入丙酮、二硫化碳的混合液400kg，进行搅拌与超声分散4小时。
(3)称取150kgPVC粉末加入到密闭的搅拌罐中，同时加入900kg丙酮、二硫化碳混合液，调节温度为45℃使PVC完全溶解。
(4)将步骤(2)(3)配置的混合液泵入到2立方容积的密闭搅拌罐中，充分混合均匀0.5小时。
(5)将步骤(4)混匀的混合液在密闭条件下泵入到闭式循环喷雾干燥设备中，调节进风口温度100℃，出风口40℃。干燥塔底出料，制得适用于石墨烯/PVC复合材料用的母料粉末颗粒。闭式循环机的溶剂回收出口回收所有的混合溶剂，并可以重复使用。
实施例3制备的母料具有较好的电性能，机械性能一般，维卡软化点略有提高。可以根据比例与炭黑、PVC粉末、塑化剂、热稳定剂混合后进行混炼，制备防静电的各种板材、膜材料、管材等。
实施例4
(1)按重量称取以下的母料组成部分，15kg氧化石墨烯、2kg碳纳米管、2kg碳纤维。
(2)将步骤(1)称取的物料加入到带超声波振动棒的高速分散搅拌罐中，并向高速分散搅拌罐中加入环己酮、二甲基甲酰胺的混合液600kg，进行搅拌与超声分散3小时。
(3)称取150kgPVC粉末加入到密闭的搅拌罐中，同时加入1200kg环己酮、丙酮混合液，调节温度为95℃使PVC完全溶解。
(4)将步骤(2)(3)配置的混合液泵入到2立方容积的密闭搅拌罐中，充分混合均匀0.5小时。
(5)将步骤(4)混匀的混合液在密闭条件下泵入到闭式循环喷雾干燥设备中，调节进风口温度180℃，出风口100℃。干燥塔底出料，制得适用于石墨烯/PVC复合材料用的母料粉末颗粒。闭式循环机的溶剂回收出口回收所有的混合溶剂，并可以重复使用。
实施例4制备的母料具有较好的导热性能，绝缘性能很好，机械性能较好，维卡软化点提高较大，耐热性能及热稳定性提高较多。可以根据比例与纳米铝粉/纳米铜粉、PVC粉末、塑化剂、热稳定剂混合后进行混炼，制备导热性、耐热性能良好的各种器件。
实施例5
(1)按重量称取以下的母料组成部分，5kg氧化石墨烯、5kg炭黑、5kg碳纳米管、2kg碳纤维。
(2)将步骤(1)称取的物料加入到带超声波振动棒的高速分散搅拌罐中，并向高速分散搅拌罐中加入环己酮、二甲基甲酰胺的混合液600kg，进行搅拌与超声分散3小时。
(3)称取160kgPVC粉末加入到密闭的搅拌罐中，同时加入1200kg环己酮、丙酮混合液，调节温度为95℃使PVC完全溶解。
(4)将步骤(2)(3)配置的混合液泵入到2立方容积的密闭搅拌罐中，充分混合均匀0.5小时。
(5)将步骤(4)混匀的混合液在密闭条件下泵入到闭式循环喷雾干燥设备中，调节进风口温度180℃，出风口100℃。干燥塔底出料，制得适用于石墨烯/PVC复合材料用的母料粉末颗粒。闭式循环机的溶剂回收出口回收所有的混合溶剂，并可以重复使用。
实施例5制备的母料具有较好的导热性能，与导电性，机械性能较好，维卡软化点提高较大，耐热性能及热稳定性提高较多。可以根据比例与纳米铝粉/纳米铜粉、PVC粉末、塑化剂、热稳定剂混合后进行混炼，制备导电性导热性、耐热性能良好的各种器件。
综上，本发明提供的PVC/石墨烯复合材料用母料可以根据不同的需要调节添加的具体物料，制备成导电性能、机械性能、导热性能良好的不同种类的母料。本发明生产工艺简单，密闭的设备内生产，溶剂可回收利用，对环境无污染，适合大规模工业化生产。
对比例：SG3型PVC 100份，热稳定剂硬脂酸钡2份，塑化剂DOP 45份。156℃开炼10分钟后压片后测试性能。
分别取实施例1-5的母料15份，SG3型PVC 85份，热稳定剂硬脂酸钡2份，塑化剂DOP 45份，156℃开炼10分钟后压片后测试性能。得到具体数据如下：
由上表可以看出，采用本发明的母料的试样相对于未添加母料的试样的机械性能、导电性能和导热性能均有较大幅度的提高。