本发明涉及聚合物领域，尤其涉及一种用于制备可发泡PET树脂的扩链剂及其制备方法。
技术背景
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)泡沫是通过将可发泡PET树脂与发泡剂、成核剂、抗氧剂等按比例混合，通过挤出发泡或模压发泡等方法制得。凭借其优异的力学性能、耐热性能和阻隔性能，PET泡沫在食品包装、汽车航天和轨道交通等领域有着广泛的应用前景。同时，其原料广泛低廉、生产过程自动连续、成品可回收利用，目前正逐渐成为市场研究的焦点。
合适的可发泡PET树脂是制备高性能PET泡沫的关键。常规PET树脂由于在熔融连续发泡过程中，熔体强度和熔体粘度较小，熔体流变性能较差，无法支撑泡孔的生长和定型；并且，常规PET树脂在高温下容易发生水解、热解和热氧化降解，导致发泡过程中得不到良好的泡孔。因此，需要对常规PET树脂进行扩链改性，增大链支化程度，提高熔体强度。目前，采用扩链剂对常规PET树脂进行化学改性是最常用的手段。Geroge P制备了2,2–(1,4-亚苯基)双(二噁唑啉)并用其做扩链剂，对PET饮料瓶进行改性。PET树脂的粘度由增粘前的0.69dL/g升高到增粘后的0.85dL/g，达到了良好的增粘效果[Journal of Applied Polymer Science,2000,77(6):2206-2211]。国内也有相关报道，刘涛等用异氰脲酸三缩水甘油醚和均苯四甲酸酐联用对特性粘度为0.6-0.7dL/g的PET树脂进行改性，特性粘度提高了50％以上。因此，采用扩链剂联用的办法较好地实现了增粘目的[专利申请号：201410231323.1；申请公布号：CN 105273368A]。这些扩链剂存在着以下缺点：(1)这些扩链剂往往只能与PET羧基或羟基末端反应，支化程度低，增粘效率低下；(2)这些扩链剂与PET羧基或羟基末端的反应为缩聚反应，有小分子产物产生，影响最终发泡产品的均匀性；(3)异氰脲酸类扩链剂在高温下本身容易自聚，使得链支化过程不可控；(4)异氰脲酸类扩链剂毒性较大。异氰脲酸类扩链剂对提高PET树脂的韧性没有帮助。
因而，为了解决上述技术问题，非常需要通过工艺的改进合成出一种新的PET树脂扩链剂。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明第一个方面提供了一种用于制备可发泡PET树脂的扩链剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将聚醚胺与环氧树脂混合，其中，环氧树脂中环氧基团的摩尔数大于聚醚胺中氨基上的氢的摩尔数；
(2)向步骤(1)中加入促进剂，并在一定的温度下搅拌2～6h，静置冷却至室温，得到用于制备可发泡PET树脂的扩链剂。
作为本发明的优选的实施方案，所述聚醚胺选自：Jeffamine T5000、Jeffamine T3000、Jeffamine D2000中的任意一种或几种的混合。
作为本发明的优选的实施方案，所述环氧树脂选自：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的任意一种或几种的混合。
作为本发明的优选的实施方案，所述促进剂选自：三-(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基苄胺、甲基咪唑中的任意一种或几种的混合。
作为本发明的优选的实施方案，所述环氧树脂中环氧基团与聚醚胺中氨基上的氢的摩尔比为(2～10):1。
作为本发明的优选的实施方案，所述环氧树脂中环氧基团与聚醚胺中氨基上的氢的摩尔比为(3～6):1。
作为本发明的优选的实施方案，所述温度为100℃以上。
本发明的另一方面提供了采用上述制备方法得到的用于制备可发泡PET树脂的扩链剂。
本发明的又另一方面提供了可发泡PET树脂，包括上述用于制备可发泡PET树脂的扩链剂。
作为本发明的优选的实施方案，所述可发泡PET树脂的特性粘度为1.0-1.5dL/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、由于反应物中环氧基团大大过量，因此最终的加成物中仍然有大量的环氧基团。环氧基团与PET羧基和羟基末端都能反应，支化程度高，提升增粘效率。
2、环氧基团与羧基和羟基的反应为加成反应，不会产生小分子。
3、环氧树脂由于已有一部分基团跟聚醚胺反应，剩下的环氧基团由于位阻效应不容易发生自聚反应。
4、加成物中氨基已全部反应掉，剩下的环氧基团毒性低。
5、加成物具有聚醚骨架，韧性优异，作为扩链剂可改善PET的抗冲击性能。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。
针对上述问题，本发明第一个方面提供了一种用于制备可发泡PET树脂的扩链剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将聚醚胺与环氧树脂混合，其中，环氧树脂中环氧基团的摩尔数大于聚醚胺中氨基上的氢的摩尔数；
(2)向步骤(1)中加入促进剂，并在一定的温度下搅拌2～6h，静置冷却至室温，得到用于制备可发泡PET树脂的扩链剂。
聚醚胺
本发明中的聚醚胺为市售获得。
在一种优选的实施方式中，所述聚醚胺选自：Jeffamine T5000、Jeffamine T3000、Jeffamine D2000中的任意一种或几种的混合。
Jeffamine T5000、Jeffamine T3000、Jeffamine D2000均为产品的牌号，均为美国HUNTSMAN公司生产的聚醚胺。
本发明中的聚醚胺并不限于这三种，其他牌号的聚醚胺也可实现本发明的技术效果。
环氧树脂
本发明中的环氧树脂为市售获得。
在一种优选的实施方式中，所述环氧树脂选自：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的任意一种或几种的混合。
所述的脂肪族环氧树脂可以列举的有：氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、环己二甲醇二缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双(2，3-环氧基环戊基)醚、2，3-环氧基环戊基环戊基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酯、3，4-环氧基环己基甲酸-3，4-环氧基环己基甲酯、已二酸二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基、3,4-环氧环己基甲酸酯、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧环己基甲基、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、柠檬烯环氧化物等公知的脂环族环氧树脂。
作为本发明的优选的实施方案，所述环氧树脂中环氧基团与聚醚胺中氨基上的氢的摩尔比为(2～10):1。
促进剂
本发明中的促进剂为市售获得。
在一种优选的实施方式中，所述促进剂选自：三-(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基苄胺、甲基咪唑中的任意一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述的温度为100℃以上；优选地，所述的温度为100℃～180℃；进一步优选为105℃～150℃；最优选为110℃。
本发明的另一方面提供了采用上述制备方法得到的用于制备可发泡PET树脂的扩链剂。
本发明的又另一方面提供了可发泡PET树脂，包括上述用于制备可发泡PET树脂的扩链剂。
作为本发明的优选的实施方案，所述可发泡PET树脂的特性粘度为1.0-1.5dL/g。
实施方式1：本发明实施方式1提供一种用于制备可发泡PET树脂的扩链剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将聚醚胺与环氧树脂混合，其中，环氧树脂中环氧基团的摩尔数大于聚醚胺中氨基上的氢的摩尔数；
(2)向步骤(1)中加入促进剂，并在一定的温度下搅拌2～6h，静置冷却至室温，得到用于制备可发泡PET树脂的扩链剂。
实施方式2：本发明实施方式2与实施方式1相同，不同点在于，所述聚醚胺选自：Jeffamine T5000、Jeffamine T3000、Jeffamine D2000中的任意一种或几种的混合。
实施方式3：本发明实施方式3与实施方式1相同，不同点在于，所述环氧树脂选自：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的任意一种或几种的混合。
实施方式4：本发明实施方式4与实施方式1相同，不同点在于，所述促进剂选自：三-(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基苄胺、甲基咪唑中的任意一种或几种的混合。
实施方式5：本发明实施方式5与实施方式1相同，不同点在于，所述环氧树脂中环氧基团与聚醚胺中氨基上的氢的摩尔比为(2～10):1。
实施方式6：本发明实施方式6与实施方式5相同，不同点在于，所述环氧树脂中环氧基团与聚醚胺中氨基上的氢的摩尔比为(3～6):1。
实施方式7：本发明实施方式7与实施方式1相同，不同点在于，所述温度为100℃以上。
实施方式8：本发明实施方式8提供了实施方式1～实施方式7的用于制备可发泡PET树脂的扩链剂的制备方法得到的用于制备可发泡PET树脂的扩链剂。
实施方式9：本发明实施方式9提供了一种可发泡PET树脂，包括实施方式8所述的用于制备可发泡PET树脂的扩链剂。
实施方式10：本发明实施方式10与实施方式9相同，不同点在于，所述可发泡PET树脂的特性粘度为1.0～1.5dL/g。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
实施例1：
实施例1提供一种用于制备可发泡PET树脂的扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚胺(Jeffamine T5000)与环氧树脂(双酚A环氧树脂与双酚F环氧树脂的混合物，双酚A环氧树脂与双酚F环氧树脂的摩尔比为1：1)混合，其中，所述环氧树脂中环氧基团与聚醚胺中氨基上的氢的摩尔比为4:1；
(2)向步骤(1)中加入促进剂(三-(二甲胺基甲基)苯酚)，促进剂的重量为聚醚胺和环氧树脂总重量的1％，并在120℃下，搅拌反应4h，静置冷却至室温，得到用于制备可发泡PET树脂的扩链剂。
将实施例1中的扩链剂用于制备可发泡PET树脂，原PET树脂的特性粘度为0.65dL/g，加入扩链剂后，得到的可发泡PET的特性粘度为1.05dL/g。
实施例2：
实施例2提供一种用于制备可发泡PET树脂的扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚胺(Jeffamine T3000)与环氧树脂(双酚F环氧树脂)混合，其中，所述环氧树脂中环氧基团与聚醚胺中氨基上的氢的摩尔比为5:1；
(2)向步骤(1)中加入促进剂(二甲基苄胺)，促进剂的重量为聚醚胺和环氧树脂总重量的1％，并在105℃下，搅拌反应3h，静置冷却至室温，得到用于制备可发泡PET树脂的扩链剂。
将实施例2中的扩链剂用于制备可发泡PET树脂，原PET树脂的特性粘度为0.65dL/g，加入扩链剂后，得到的可发泡PET的特性粘度为1.12dL/g。
实施例3：
实施例3提供一种用于制备可发泡PET树脂的扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚胺(JeffamineD2000)与环氧树脂(双酚A环氧树脂与脂肪族环氧树脂的混合物，)混合，其中，所述环氧树脂中环氧基团与聚醚胺中氨基上的氢的摩尔比为5:1；
(2)向步骤(1)中加入促进剂(甲基咪唑)，促进剂的重量为聚醚胺和环氧树脂总重量的1％，并在110℃下，搅拌反应5h，静置冷却至室温，得到用于制备可发泡PET树脂的扩链剂。
将实施例3中的扩链剂用于制备可发泡PET树脂，原PET树脂的特性粘度为0.62dL/g，加入扩链剂后，得到的可发泡PET的特性粘度为1.09dL/g。
实施例4：
实施例4提供一种用于制备可发泡PET树脂的扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚胺(Jeffamine T3000)与环氧树脂(双酚A环氧树脂)混合，其中，所述环氧树脂中环氧基团与聚醚胺中氨基上的氢的摩尔比为3:1；
(2)向步骤(1)中加入促进剂(三-(二甲胺基甲基)苯酚)，促进剂的重量为聚醚胺和环氧树脂总重量的1％，并在110℃下，搅拌反应4h，静置冷却至室温，得到用于制备可发泡PET树脂的扩链剂。
将实施例4中的扩链剂用于制备可发泡PET树脂，原PET树脂的特性粘度为0.68dL/g，加入扩链剂后，得到的可发泡PET的特性粘度为1.25dL/g。
实施例5：
实施例5提供一种用于制备可发泡PET树脂的扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚胺(Jeffamine T3000、Jeffamine T5000的混合物，Jeffamine T3000、Jeffamine T5000的摩尔比为1：1)与环氧树脂(环己二醇二缩水甘油醚)混合，其中，所述环氧树脂中环氧基团与聚醚胺中氨基上的氢的摩尔比为8:1；
(2)向步骤(1)中加入促进剂(三-(二甲胺基甲基)苯酚)，促进剂的重量为聚醚胺和环氧树脂总重量的1％，并在150℃下，搅拌反应5h，静置冷却至室温，得到用于制备可发泡PET树脂的扩链剂。
将实施例5中的扩链剂用于制备可发泡PET树脂，原PET树脂的特性粘度为0.65dL/g，加入扩链剂后，得到的可发泡PET的特性粘度为1.35dL/g。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。