具有气体吸附性能的刚性骨架多孔聚合物及其制备方法和应用与流程
本发明属于功能性多微孔聚合物技术领域，具体涉及一种具有气体吸附性能的刚性骨架多孔聚合物材料的制备方法，以及该聚合物氧还原、储氢、吸附、分离等领域的用途。
背景技术：
由于全球对温室效应和二氧化碳减排问题的重视,同时CO2也是一种潜在的碳资源,使得对CO2进行回收、固定、利用及再资源化成为世界各国十分关注的问题。以煤燃料为主的火力发电厂是排放CO2的大户，若能对其烟道气中的CO2进行回收利用,则是一项既有良好社会效益又有经济效益的工作。经过人们长期的摸索和研究，研究表明：吸附体系分子结构中的多氨基团有利于提高吸收性能。
长期以来，吸附CO2的吸附剂多使用化学溶液进行物理吸附和化学吸附。而大多数传统含氮液体具有强腐蚀性、易挥发性、易分解，同时极其不易再生。其中，咪唑和咪唑类离子液体也在逐渐使用在CO2吸附当中，并作为绿色可回收的离子液体逐渐受到重视。伴随着时代的进步和对产业更新换代的要求，易消耗且难回收的吸附溶液逐渐被具有多孔的固态微孔材料取代。多孔材料广泛存在于自然界中，多孔材料具有比表面积大、孔道尺寸可调控以及结构多样等特点，因此在催化、吸附、离子交换、生物医药、能源、环境、光电材料等领域有着广阔的应用前景。
多孔材料广泛存在于自然界中，例如：木材、海绵、天然沸石等均是典型的多孔材料。多孔材料具有比表面积大、孔道尺寸可调控以及结构多样等特点。因此在催化、吸附、离子交换、生物医药、能源、环境、光电材料等领域有着广阔的应用前景。
多孔材料经历了由天然获取到人工合成、由无机多孔到有机多孔材料的发展历程。20世纪40年代以来，人类通过人工合成的手段制备出结构规整的无机多孔材料。其中最具代表性的包括微孔沸石和M41S介孔分子筛等。80年代后期，随着人类对多孔材料性能要求的不断提高，科学家们开始合成含有有机组分的多孔材料，如有序介孔有机硅材料(Periodic Mesoporous Organosilicas,PMOs)和金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)等。2005年以来，纯有机组分的共价有机多孔聚合物成为了多孔材料领域的研究前沿，尤其是Yaghi等人发展的晶型共价有机框架材料和Cooper等人发展的无定形共轭有机微孔聚合物引发了共价有机多孔聚合物的研究热潮。
和传统的无机多孔材料相比，共价有机多孔聚合物具有以下优点：1)以有机小分子为构筑基元，具有结构可控性和功能可调性的特点；2)通过共价键连接形成高聚物网络，具有很好的热稳定性和化学稳定性；3)由轻质元素组成，密度低。由于具有这些独特的优势，共价有机多孔聚合物有望在储氢、吸附、分离、催化、能源、化学传感和生物医药等领域发挥重要作用，从而成为多孔材料领域的未来之星。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种刚性骨架多孔聚合物，所述多孔聚合物的单体为R取代的三芳基三氰基咪唑，其中，R为氢或1-5个碳原子的烷基。
本发明制备的具有气体吸附性能的刚性骨架多孔聚合物材料具有极高的含氮量和微孔结构，极大的增加了气体与聚合物之间的接触面积，提高了吸附效率。并且，本发明制备的具有气体吸附性能的刚性骨架多孔聚合物材料仅需要氯化锌作为催化剂，是廉价且环保的，反应完通过简易的过滤清洗即可获得纯净的聚合物。可以预见，具有气体吸附性能的刚性骨架多孔聚合物材料在在储氢、吸附、分离等领域有着良好的应用前景。所述多孔聚合物是具有气体吸附性能的刚性骨架多孔聚合物材料poly(CMPs)。
根据本发明的第一种实施方案，提供一种刚性骨架多孔聚合物。
一种刚性骨架多孔聚合物，所述聚合物是由通式(I)的三(氰基芳基)咪唑单体进行均聚反应所获得的：
其中，R为氢或1-5个碳原子的烷基。，例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2C(CH3)2CH3等等
在本发明中，所述多孔聚合物具有通式(II)的结构：
其中，R为氢或1-5个碳原子的烷基，例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2C(CH3)2CH3等等。
在本发明中，所述通式(I)的单体是通过如下过程获得的：含溴取代的三芳基咪唑基团的单体2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑进行氰化反应(cyanide substitution)，得到通式(I)的2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑(CMPs)单体。
在本发明中，通式(I)的单体的均聚反应是通过通式(I)单体中的氰基偶联反应所进行的。
一种刚性骨架多孔聚合物，所述多孔聚合物的单体为R取代的三芳基三氰基咪唑，所述多孔聚合物的单体为通式(I)的化合物：
其中，R为氢或1-5个碳原子的烷基，例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2C(CH3)2CH3等等。
在本发明中，所述多孔聚合物具有通式(II)的结构：
其中，R为氢或1-5个碳原子的烷基，例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2C(CH3)2CH3等等。
在本发明中，所述多孔聚合物的单体是含溴取代的三芳基咪唑基团的单体2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑进行氰化反应(cyanide substitution)，得到2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑(CMPs)单体。
在本发明中，所述多孔聚合物是根据三嗪合成(Bischler Triazine Synthesis)反应机理，含三氰基的三芳基咪唑基团的单体2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑(CMPs)的氰基之间偶联形成具有具有气体吸附性能的刚性骨架多孔聚合物材料poly(CMPs)。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种刚性骨架多孔聚合物的制备方法。
一种刚性骨架多孔聚合物，该方法包括以下步骤：
(1)通式(I)单体的制备：
含溴取代的三芳基咪唑基团的单体2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑进行氰化反应，得到通式(I)的2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑(CMPs)单体，其中R为氢或1-5个碳原子的烷基；
(2)刚性骨架多孔聚合物的制备：
由通式(I)的2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑(CMPs)单体通过氰基偶联反应进行均聚反应，制备刚性骨架多孔聚合物。
在本发明中，步骤(1)如下进行：
将2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑，其中R为氢或1-5个碳原子的烷基，与氰化亚铜在有机溶剂中进行反应，将所得反应混合物进行分离，获得通式(I)的2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑：
在本发明中，步骤(2)如下进行：
将通式(I)的2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑与氯化锌混合获得混合物，干燥，所得混合物在密封的条件下和在升高温度(例如200-500℃、优选300-450℃、更优选350-420℃)的情况下进行反应，在反应混合物中添加强酸(例如盐酸或硫酸或磷酸)进行研磨，然后进行分离，干燥，制得多孔聚合物聚三嗪基三苯基咪唑。
更具体的，步骤(1)如下进行：
将2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑，与氰化亚铜、碳酸钠、DMF加入到高压釜中，100-200℃下反应4-24h(优选在120-180℃下反应8-20h，更优选在140-160℃下反应10-15h)，冷却后(优选冷却至室温)，抽滤，滤液加入浓氨水(优选加入浓氨水直至溶液变为深蓝色)，加入冰水(优选将溶液逐滴加入冰水中，更优选将溶液逐滴加入pH为8-10的冰水中)，搅拌(搅拌时间为4-48h，优选为8-24h，更优选为12-18h)，再次抽滤，滤饼干燥后柱层析(优选层析液为摩尔比为1:3的二氯甲烷-正己烷)，制得2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑，其中，R为氢或1-5个碳原子的烷基；例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2C(CH3)2CH3等等。
更具体的，步骤(2)如下进行：
将2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑与氯化锌混合，研磨成粉，干燥(优选80-150℃下干燥，更优选100-140℃下干燥；干燥时间为4-48h，优选为8-24h，更优选为12-18h)，加入封管，抽真空(优选在液氮条件下多次抽真空)，200-500℃温度下反应1-24h(优选300-450℃温度下反应1-10h，更优选350-420℃温度下反应3-5h；优选在通入惰性气体如氮气的条件下反应)，加盐酸或硫酸或磷酸研磨，再依次用强酸、非质子溶液和弱碱的常温溶液洗涤以去除氯化锌和未反应完的单体(优先依次用硫酸或盐酸、N、N-二甲基甲酰胺、氨水或碳酸钠洗涤以去除氯化锌和未反应完的单体)，干燥(优选在80-200℃下真空干燥10-50h，更优选在100-150℃下真空干燥12-40h)，制得多孔聚合物聚三嗪基三苯基咪唑。
在本发明中，步骤(1)中，2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑:氰化亚铜:碳酸钠:DMF的摩尔比为1:1-10:0.1-5:50-150，更优选摩尔比为1:2-8:0.5-3:60-120，更优选摩尔比为1:3-5:1-2:70-90。
在本发明中，步骤(2)中2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑与氯化锌的摩尔比为1:1-10，更优选摩尔比为1:3-5。或者，氯化锌的加入量是2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑单体中氰基基团含量的1-2倍，以摩尔量计算。
在本发明中，氯化锌进行无水或研磨处理后使用。
一种刚性骨架多孔聚合物，该方法包括以下步骤：
(1)R取代的三芳基三溴咪唑单体进行氰化反应，制得R取代的三芳基三氰基咪唑单体；
(2)R取代的三芳基三氰基咪唑单体与氯化锌进行三嗪合成，制得多孔聚合物；
其中，R为氢或1-5个碳原子的烷基，例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2C(CH3)2CH3等等。
在本发明中，R取代的三芳基三溴咪唑单体是2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑；其中，R为氢或1-5个碳原子的烷基，例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2C(CH3)2CH3等等。
在本发明中，R取代的三芳基三氰基咪唑单体是2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑；其中，R为氢或1-5个碳原子的烷基，例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2C(CH3)2CH3等等。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种刚性骨架多孔聚合物的用途。
将上述多孔刚性骨架多孔聚合物或上述方法制备的刚性骨架多孔聚合物用于氧还原、储氢、吸附、分离等领域。
当R＝H时，步骤(1)的反应如下式进行：
从上述反应式可以看出，氰化亚铜上的氰基取代了苯环上面的溴，生成了三氰基三苯基咪唑。
步骤(1)中，2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑与氰化亚铜、碳酸钠、DMF在高压釜中反应后，得到的是深紫红色溶液，加入浓氨水后，则变为深蓝色体系。步骤(1)制得的2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑为淡黄色粉末状固体，收率高于70％。
步骤(2)的反应如下反应式进行：
从上述反应式可以看出，含2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑(CMPs)的氰基之间偶联形成具有具有气体吸附性能的刚性骨架多孔聚合物材料poly(CMPs)。步骤二制得的聚合物，产率达到95％。
作为优选，氯化锌的加入量是2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑单体中氰基基团含量的1-2倍，以摩尔量算。
本发明公开的刚性骨架多孔聚合物材料具有以下优点：
本发明所公开的多孔聚合物材料具有极高的含氮量和微孔结构，极大的增加了气体与聚合物之间的接触面积，提高了吸附效率，刚性骨架多孔聚合物材料的粒径为2-5nm，聚合物含氮量高达18-20％，并具有良好的刚性骨架结构，熔点230～270℃。本发明制备的多孔聚合物在273K条件下二氧化碳吸附数据可以到达到3.5mmol/g，在成碳条件下有着良好的氧还原性能。并且，本发明制备的具有气体吸附性能的刚性骨架多孔聚合物材料仅需要廉价且环保的氯化锌作为催化剂，反应完通过简易的过滤清洗即可获得纯净的聚合物。具有气体吸附性能和氧还原性能的刚性骨架多孔聚合物材料，在氧还原、储氢、吸附、分离等领域有着良好的应用前景。
长期以来，用来吸附CO2的共价有机聚合物多采用苯环结构，利用苯环稳定的晶体结构创造出具有细小微孔的高聚物，进而提高CO2的吸附性能。现在将具有咪唑的高含氮量的聚合物单体与有机共价聚合物的优势相结合，在提高了聚合物整体含氮量的性能上，保存了咪唑活性基团，这些吸附体系分子结构中的多氨基团能够极好的吸附酸性CO2气体。再利用苯环的晶体结构合成具有微孔的热稳定性和化学稳定性极高的固态高聚物。
本发明提供的刚性骨架的聚合物是首次由具有含氮量极高的三苯基三氰基咪唑环体系作为刚性骨架，单体使得聚合物具有极高的含氮量和良好的骨架孔径，增加了气体与聚合物的接触面积，保留的活性咪唑环提高了吸附效率的同时加大了化学吸附与分子间的作用力。并且该刚性聚合物具有单体结构新颖易得、合成成本低廉、含氮率高、重复使用性好，在高分子刚性骨架聚合物气体吸附和电化学氧还原方向有着良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的单体2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-氢咪唑(TMI)的核磁图；
图2是本发明实施例1的单体CMPs和聚合物poly(CMPs)的红外谱图；
图3是本发明实施例5的孔径分布图；
图4是本发明实施例6的poly(CMPs)-二氧化碳吸附图；
图5是本发明实施例7的成碳poly(CMPs)-氧还原性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
本发明实施例使用的部分试剂如下：
无水碳酸钠：天津市恒兴化学试剂制造有限公司，AR。
氰化亚铜：天津市光复科技发展有限公司，AR。
三溴三苯基咪唑：阿拉丁化学试剂公司，AR。
正己烷：西陇化工股份有限公司，AR。
二氯甲烷：西陇化工股份有限公司，AR。
氯化锌：株洲市星空化玻有限责任公司(原株洲市化学工业研究所)
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：天津市科密欧化学试剂有限公司，用氢化钙干燥12h减压蒸馏。
氢氧化钠：西陇化工股份有限公司，AR。
实施例1
2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-氢咪唑(CMPs)单体的合成在高压釜中进行。
将1摩尔份的2,4,5-三(4-溴苯基)-1-氢咪唑(0.533g)，3摩尔份氰化亚铜(0.268g)，1摩尔当量的碳酸钠(0.105g)和精制的80摩尔份的DMF加入到高压釜中。150℃反应12h得到深紫红色溶液。降至室温后，抽滤。滤液加入浓氨水，直至溶液变成深蓝色体系。将溶液逐渐滴加入ph值为9的冰水溶液，搅拌过夜抽滤。滤饼干燥后柱层析分离(二氯甲烷:正己烷，1:3)得到淡黄色粉末状固体(0.259g)。
将所得到的(CMPs)单体2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-氢咪唑(0.371g)与氯化锌(0.408g)按照摩尔比1:3在研钵里研磨至成粉，120℃干燥过夜除水。将混合物慢慢加入封管，在液氮条件下多次抽真空，加入氮气保证无水氛围。将上述封管在400℃下，反应5小时后，停止反应。将封管中聚合物取出，加酸研磨去除氯化锌。分别用强酸、N、N-二甲基甲酰胺和弱碱的常温溶液来去除氯化锌和未反应完的单体，最后产物在100～150℃真空干燥12-40小时，得到多孔聚合物：聚三嗪基三苯基咪唑(0.352g)。
多孔聚合物poly(CMPs)的表征参数：在273K，1bar条件下，poly(CMPs)的二氧化碳的吸附量为5.3mmol/g，说明该聚合物是有空隙结构的。单体2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-氢咪唑(CMPs)的核磁图如图1所示。单体CMPs和聚合物poly(CMPs)的红外谱图如图2所示。
实施例2
2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-氢咪唑(CMPs)单体的合成在高压釜中进行。
将1摩尔份的2,4,5-三(4-溴苯基)-1-氢咪唑(0.533g)，3摩尔份氰化亚铜(0.268g)，1摩尔当量的碳酸钠(0.105g)和精制的80摩尔份的DMF加入到高压釜中。150℃反应12h得到深紫红色溶液。降至室温后，抽滤。滤液加入浓氨水，直至溶液变成深蓝色体系。将溶液逐渐滴加入ph值为9的冰水溶液，搅拌过夜抽滤。滤饼干燥后柱层析分离(二氯甲烷:正己烷，1:3)得到淡黄色粉末状固体(0.259g)。
将所得到的(CMPs)单体2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-氢咪唑(0.371g)与氯化锌(0.408g)按照摩尔比1:3在研钵里研磨至成粉，120℃干燥过夜除水。将混合物慢慢加入封管，在液氮条件下多次抽真空，加入氮气保证无水氛围。将上述封管在400℃下，反应5小时后，停止反应。将封管中聚合物取出，加酸研磨去除氯化锌。分别用强酸、N、N-二甲基甲酰胺和弱碱的常温溶液来去除氯化锌和未反应完的单体，最后产物在100～150℃真空干燥12～40小时，得到聚合物：聚三嗪基三苯基咪唑(0.352g)。
实施例3
将1摩尔份的2,4,5-三(4-溴苯基)-1-甲基咪唑(0.547g)，5摩尔份氰化亚铜(0.447g)，2摩尔当量的碳酸钠(0.210g)和精制的90摩尔份的DMF加入到高压釜中。160℃反应10h得到深紫红色溶液。降至室温后，抽滤。滤液加入浓氨水，直至溶液变成深蓝色体系。将溶液逐渐滴加入ph值为8的冰水溶液，搅拌过夜抽滤。滤饼干燥后柱层析分离(二氯甲烷:正己烷，1:3)得到淡黄色粉末状固体。
氯化锌先进行研磨，然后将所得到的(CMPs)单体2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-甲基咪唑与氯化锌按照摩尔比1:5在研钵里研磨至成粉，150℃干燥过夜除水。将混合物慢慢加入封管，在液氮条件下多次抽真空，加入氮气保证无水氛围。将上述封管在450℃下，反应3小时后，停止反应。将封管中聚合物取出，加酸研磨去除氯化锌。分别用强酸、N、N-二甲基甲酰胺和弱碱的常温溶液来去除氯化锌和未反应完的单体，最后产物在80-150℃真空干燥12-40小时，得到聚合物：聚三嗪基三苯基甲基咪唑。
实施例4
将1摩尔份的2,4,5-三(4-溴苯基)-1-丁基咪唑(0.589g)，3摩尔份氰化亚铜(0.268g)，3摩尔当量的碳酸钠(0.315g)和精制的70摩尔份的DMF加入到高压釜中。120℃反应15h得到深紫红色溶液。降至室温后，抽滤。滤液加入浓氨水，直至溶液变成深蓝色体系。将溶液逐渐滴加入ph值为9的冰水溶液，搅拌过夜抽滤。滤饼干燥后柱层析分离(二氯甲烷:正己烷，1:3)得到淡黄色粉末状固体。
氯化锌进行无水处理后，将所得到的(CMPs)单体2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-甲基咪唑与氯化锌按照摩尔比1:3在研钵里研磨至成粉，100℃干燥过夜除水。将混合物慢慢加入封管，在液氮条件下多次抽真空，加入氮气保证无水氛围。将上述封管在300℃下，反应8小时后，停止反应。将封管中聚合物取出，加酸研磨去除氯化锌。分别用强酸、N、N-二甲基甲酰胺和弱碱的常温溶液来去除氯化锌和未反应完的单体，最后产物在150-200℃真空干燥10-50小时，得到聚合物：聚三嗪基三苯基丁基咪唑。
实施例5
将实施例1制备的多孔聚合物活化后得到的具有气体吸附性能的刚性骨架材料在80～200℃条件下，由普通油泵抽真空处理3～5小时，真空度小于10-3mmHg；
在297K～30K、1～50bar的压力下，对上述材料进行孔径分析。所得孔径分布图如图3所示。
实施例6
将实施例2制备的多孔聚合物活化后得到的具有气体吸附性能的刚性骨架材料在80～200℃条件下，由普通油泵抽真空处理3～5小时，真空度小于10-3mmHg；在297K、1bar的压力下，对上述材料进行二氧化碳气体吸附能力测试。所得poly(CMPs)-二氧化碳吸附图如图4所示。
实施例7
取60毫克具有气体吸附性能的刚性骨架多孔聚合物材料(CMPs)于900℃下，在氮气氛围中加热2h，保温3h成碳。成碳后获得34毫克成品，取2毫克碳样品、15微毫升Nafion溶液、785微毫升去离子水溶液、200微毫升乙醇溶液，配制成1毫升的悬浮液后。采用铂炭电机在0.1M KOH溶液中通氧气饱和的情况下测试。
在1600转速下测试20微升负载量下的氧还原性能。所得成碳poly(CMPs)-氧还原性能图如图5所示。
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