一种复合钙基催化剂及其应用的制作方法

本发明涉及一种复合钙基催化剂及其应用。

背景技术：

聚乙二醇(PEG)是以环氧乙烷与水或乙二醇反应生成的线性聚合物，其结构式为H(OCH₂CH₂)_nOH，式中n代表环氧乙烷的平均加成数。PEG突出的特性是具有广泛的粘度范围和吸湿性，且与溶剂具有广泛的相溶性。PEG还具有良好的润滑性、热稳定性、难挥发性和低毒性。

聚乙二醇(或者高分子量聚乙二醇)是环氧乙烷在催化剂作用下通过乙氧基化反应分段逐步聚合得到。现有技术中乙氧基化反应中使用的催化剂主要有以下几种：

(1)碱金属催化剂，如KOH、NaOH；然而KOH、NaOH等传统碱金属催化剂只能生产相对分子量8000以下的聚乙二醇，且制得的聚乙二醇存在着分子量分布较宽等缺点。

(2)碱土金属化合物催化剂：美国专利US4239917公开了BaO、Ba(OH)₂；US4223164公开了SrO、Sr(OH)₂；US4946984公开了CaSO₄；EP85167公开了钙的羧酸盐：2-乙基己酸钙、油酸钙、硬脂酸钙等钙基络合物；美国专利US5220077公开了氧化钙与乙二醇反应制得的钙基络合物催化剂。使用上述碱土金属类催化剂均能制得高分子量、窄分布的聚乙二醇，但这些催化剂均存在催化活性较低，诱导期较长，无法应用于聚乙二醇的工业化生产等缺点。专利WO9304030、US4453023、US5220077公开了使用多元酸如磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸等作助催化剂，乙氧基化诱导期明显变短，反应速度大大提高。但助催化剂加入量的大小对产物的相对分子质量分布影响较大。

乙氧基化反应结束后，催化剂难以从产品中分离出来；某些碱土金属离 子如Ba²⁺具有一定的毒性，这些残留的毒性碱土金属盐将影响产品的安全性，存在安全隐患。

因此，本领域亟需一种新的用于乙氧基化反应中的催化剂，以克服现有技术中存在的上述技术问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的聚乙二醇的制备方法中乙氧基化反应中使用的催化剂存在的无法制备分子量在8000以上的聚乙二醇，或者催化剂活性低、诱导期长，无法应用于聚乙二醇的工业化生产、对聚乙二醇的分子量分布有较大影响、难以从产物中分离以及存在一定的安全隐患等的缺陷，而提供了一种复合钙基催化剂及其应用。本发明的复合钙基催化剂能够用于制备分子量在8000以上的聚乙二醇，工艺简单，可操作性强，易于实施例，反应速度快，有利于大规模工业化生产；同时制得的聚乙二醇分子量控制准确，分子量分布窄，无残留毒性金属离子，安全性好；此外，本发明的复合钙基催化剂中的原料廉价易得，活性高，诱导期短。

本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。

本发明提供了一种复合钙基催化剂，其原料包括下列重量分数的组分：10％-40％的碱金属氢氢氧化物、40％-80％的钙盐和10％-30％的助催化剂，所述的百分比(％)是指上述各组分的质量占所述原料总质量的百分比。

所述的复合钙基催化剂中，所述的碱金属氢氢氧化物的含量较佳地为10％-30％，更佳地为20％-30％。所述的钙盐的含量较佳地为40％-70％，更佳地为45％-60％。所述的助催化剂的含量较佳地为15％-20％。以上含量均是指质量百分含量，所述的百分比(％)是指上述各组分的质量占所述原料总质量的百分比。

较佳地，所述的复合钙基催化剂，其原料由下列重量分数的组分组成：10％-40％的碱金属氢氢氧化物、40％-80％的钙盐和10％-30％的助催化剂，所述的百分比(％)是指上述各组分的质量占所述原料总质量的百分比。

所述的复合钙基催化剂中，所述的碱金属氢氧化物中的碱金属一般是指IA族金属元素。所述的碱金属氢氧化物较佳地为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的一种或多种。所述的钙盐可为乙氧基化工艺中常规的钙盐，较佳地为无机钙盐和/或有机钙盐。所述的无机钙盐较佳地为氢氧化钙、氧化钙、硫酸钙和磷酸钙中的一种或多种。所述的有机钙盐较佳地为甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙(例如正丙酸钙)、柠檬酸钙、月桂酸钙、硬脂酸钙、十二烷基苯磺酸钙、对甲苯磺酸钙、甘油磷酸钙、2-乙基己酸钙和油酸钙中的一种或多种。所述的助催化剂可为乙氧基化工艺中常规的助催化剂，较佳地为质子酸。所述的质子酸较佳地为硫酸、磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、对甲苯磺酸和氨基磺酸中的一种或多种。

本发明还提供了一种如前所述的复合钙基催化剂在聚乙二醇的制备方法中作为催化剂的应用。

所述的聚乙二醇的制备方法较佳地包括下列步骤：在惰性气体和/或氮气保护和无水条件下，在如前所述的复合钙基催化剂的催化下，将低分子量二醇和环氧乙烷进行聚合反应，即可；更佳地包括下列步骤：在惰性气体和/或氮气保护下，将低分子量二醇和所述的复合钙基催化剂混合，然后在无水条件下，加入环氧乙烷，进行聚合反应，即可。

所述的聚乙二醇的制备方法中，所述的惰性气体一般为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。本发明中，所述的惰性气体较佳地为氩气。

所述的低分子量二醇可为聚乙二醇制备领域中常规的低分子量二醇，较佳地为乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇中的一种或多种。所述的复合钙基催化剂的用量可为乙氧基化工艺中催化剂的常规用量，其质量较佳地为低分子量二醇和环氧乙烷总质量的0.05％-1％，更佳地为0.1％-0.5％，最佳地为0.2％-0.5％。所述的聚合反应的温度可为乙氧基化工艺中常规的温度，较佳地为80-180℃，更佳地为100-160℃，最佳地为120-160℃。所述的聚合反应的压力可为乙氧基化工艺中常规的压力，较佳地为0-0.5MPa，更佳地为0.1-0.4MPa，最佳地为0.2-0.4MPa。所述的聚合反应的时间可为乙氧基化工 艺中常规的时间，较佳地为1-8小时。本发明中，所述反应的温度和反应的压力的保持可通过控制和调节环氧乙烷的加入速度来实现。本发明中，所述的反应的时间即为环氧乙烷的加入时间。

所述的聚乙二醇的制备方法中，较佳地通过脱水的操作实现所述的无水条件。所述的脱水的操作可为乙氧基化工艺中常规的操作，较佳地为负压脱水。所述的负压脱水中的负压较佳地为-0.08～-0.1MPa，更佳地为-0.09MPa。所述的负压脱水的温度较佳地为90℃-130℃，更佳地为100℃-110℃。所述的负压脱水的时间较佳地为20min～60min。所述的负压脱水一般是指脱除原料中的水或环氧乙烷加入之前，低分子量二醇和复合钙基催化剂中的碱金属氢氧化物和/或钙盐中的氢氧化钙反应生成醇盐时产生的水。

所述的聚乙二醇的制备方法还可进一步包含熟化、脱气和中和的操作。其中，所述的熟化的操作可为乙氧基化工艺中常规的操作。所述的熟化的温度较佳地为110～160℃。所述的熟化的时间较佳地为30min。所述的脱气的操作可为乙氧基化工艺中常规的操作，一般为负压脱气，所述的负压脱气中的负压较佳地为-0.08～-0.1MPa，更佳地为-0.09MPa。所述的负压脱气的时间较佳地为30min。所述的中和的操作一般为用酸将反应体系的pH值调节至5.5～7.0。所述的酸可为乙氧基化工艺中中和操作常规使用的酸，只要能调节反应体系的pH至5.5-7.0即可，所述的酸较佳地为醋酸、磷酸和乳酸中的一种或多种。

所述的中和操作进行之前，较佳地还包括将熟化脱气后的反应体系进行冷却的操作。所述的冷却为本领域常规操作，所述的冷却较佳地为将反应体系冷却至80℃-100℃，更佳地为冷却至90℃。

所述的聚乙二醇的制备方法中，制得的聚乙二醇的数均分子量较佳地为200-30000，更佳地为2000-20000，最佳地为8000-20000。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明中，乙氧基化反应是指环氧乙烷与含活泼氢的有机化合物发生开 环聚合反应；乙氧基化工艺包括间歇釜式工艺、Press喷雾式工艺、Buss回路工艺以及连续管式工艺。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的复合钙基催化剂能够用于制备分子量在8000以上的聚乙二醇，工艺简单，可操作性强，易于实施例，反应速度快，有利于大规模工业化生产；同时制得的聚乙二醇分子量控制准确，分子量分布窄，无残留毒性金属离子，安全性好；此外，本发明的复合钙基催化剂中的原料廉价易得，活性高，诱导期短。

附图说明

图1为实施例7制得的聚乙二醇的GPC色谱图。

图2为对比例2制得的聚乙二醇的GPC色谱图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

向干燥的2L压力反应釜中投入400g二甘醇、1.6g复合钙基催化剂(其中氢氧化钾占催化剂重量的20％，氢氧化钙占70％，硫酸占10％)，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至100℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；升温至100℃，缓慢加入1200g环氧乙烷进行聚合反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.3MPa，反应温度保持在130℃，历时417min；反应结束后，于130℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气15min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得聚乙二醇，通过GPC凝胶色谱法表征产物的数均分子量和分子量 分布，结果列于表1。

实施例2

向干燥的2L压力反应釜中投入250g实施例1中所述的产物、3.75g复合钙基催化剂(其中氢氧化钠占催化剂重量的30％，2-乙基己酸钙占60％，草酸占10％)，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至100℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；升温至100℃，缓慢加入1000g环氧乙烷进行聚合反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.25MPa，反应温度保持在140℃，历时99min；反应结束后，于140℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气20min，然后冷却至90℃后，用乳酸调节pH至7.0，即得聚乙二醇，通过GPC凝胶色谱法表征产物的数均分子量和分子量分布，结果列于表1。

实施例3

向干燥的2L压力反应釜中投入150g实施例1中所述的产物、3.75g复合钙基催化剂(其中氢氧化钾占催化剂重量的30％，磷酸钙占55％，柠檬酸占15％)，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至100℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；升温至120℃，缓慢加入1350g环氧乙烷进行聚合反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.3MPa，反应温度保持在150℃，历时144min；反应结束后，于150℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气20min，然后冷却至90℃后，用乳酸调节pH至7.0，即得聚乙二醇，通过GPC凝胶色谱法表征产物的数均分子量和分子量分布，结果列于表1。

实施例4

向干燥的2L压力反应釜中投入400g实施例2中所述的产物、8.2g复合钙基催化剂(其中氢氧化钾占催化剂重量的40％，丙酸钙占40％，酒石酸占20％)，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至100℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；升温至100℃，缓慢加入1240g环氧乙烷进行聚合反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力 保持在0.15MPa，反应温度保持在120℃，历时54min；反应结束后，于120℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气20min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得聚乙二醇，通过GPC凝胶色谱法表征产物的数均分子量和分子量分布，结果列于表1。

实施例5

向干燥的2L压力反应釜中投入300g实施例2中所述的产物、4.63g复合钙基催化剂(其中氢氧化钠占催化剂重量的25％，月桂酸钙占45％，对甲苯磺酸占30％)，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至100℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；升温至100℃，缓慢加入1245g环氧乙烷进行聚合反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.25MPa，反应温度保持在160℃，历时95min；反应结束后，于160℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气25min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得聚乙二醇，通过GPC凝胶色谱法表征产物的数均分子量和分子量分布，结果列于表1。

实施例6

向干燥的2L压力反应釜中投入200g实施例2中所述的产物、6.2g复合钙基催化剂(其中氢氧化钾占催化剂重量的10％，对甲苯磺酸钙70％，磷酸占20％)，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至110℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；在110℃下，缓慢加入1360g环氧乙烷进行聚合反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.4MPa，反应温度保持在140℃，历时109min；反应结束后，于140℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得聚乙二醇，通过GPC凝胶色谱法表征产物的数均分子量和分子量分布，结果列于表1。

实施例7

向干燥的2L压力反应釜中投入250g实施例3中所述的产物、2.6g复合钙基催化剂(其中氢氧化钾占催化剂重量的30％，硫酸钙占55％，氨基磺 酸占15％)，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至110℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；在110℃下，缓慢加入1063g环氧乙烷进行聚合反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.3MPa，反应温度保持在145℃，历时225min；反应结束后，于145℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得聚乙二醇，通过GPC凝胶色谱法表征产物的数均分子量和分子量分布，结果列于表1，其GPC色谱图见图1。

对比例1

向干燥的2L压力反应釜中投入250g实施例3中所述的产物、2.6g氢氧化钾，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至110℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；在110℃下，缓慢加入1063g环氧乙烷进行聚合反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.3MPa，反应温度保持在130℃，历时116min；反应结束后，于130℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得聚乙二醇，通过GPC凝胶色谱法表征产物的数均分子量和分子量分布，结果列于表1。

对比例2

向干燥的2L压力反应釜中投入250g实施例3中所述的产物、0.78g氢氧化钾和1.82g硫酸钙，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至110℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；在110℃下，缓慢加入1063g环氧乙烷进行聚合反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.3MPa，反应温度保持在145℃，历时270min；反应结束后，于145℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得聚乙二醇，通过GPC凝胶色谱法表征产物的数均分子量和分子量分布，结果列于表1，其GPC色谱图见图2。

对比例3

向干燥的2L压力反应釜中投入250g实施例3中所述的产物、2.08g硫 酸钙和0.52g氨基磺酸，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至110℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；升温至140℃，缓慢加入1063g环氧乙烷进行聚合反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.3MPa，反应温度保持在180℃，历时810min；反应结束后，于160℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得聚乙二醇，通过GPC凝胶色谱法表征产物的数均分子量和分子量分布，结果列于表1。

对比例4

向干燥的2L压力反应釜中投入250g实施例3中所述的产物、0.13g氢氧化钾、1.58g丙酸钙和0.92g对甲苯磺酸，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至110℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；升温至140℃，缓慢加入1063g环氧乙烷进行聚合反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.3MPa，反应温度保持在165℃，历时405min；反应结束后，于165℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得聚乙二醇，通过GPC凝胶色谱法表征产物的数均分子量和分子量分布，结果列于表1。

对比例5

向干燥的2L压力反应釜中投入250g实施例3中所述的产物、1.58g氢氧化钾、0.79g磷酸钙和0.26g草酸，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至110℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；升温至130℃，缓慢加入1063g环氧乙烷进行聚合反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.3MPa，反应温度保持在145℃，历时135min；反应结束后，于145℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得聚乙二醇，通过GPC凝胶色谱法表征产物的数均分子量和分子量分布，结果列于表1。

表1 实施例1-7和对比例1-5中催化剂用量、反应温度、催化剂活性以及制得的PEG的数均分子量和多分散指数

Mn表示数均分子量，PDI为聚乙二醇多分散指数，表示分子量分布。

表2 实施例1-7和对比例1-5中使用的催化剂的组成

由表1可知，实施例1-7采用本发明的复合钙基催化剂，制得的PEG产品不仅分子量控制精准且分子量分布很窄，聚乙二醇的PDI在1.02-1.05之间；特别是实施例5、6和7能够得到分子量超过8000的高分子量PEG产品。对比例1中仅使用碱金属氢氧化物KOH作为催化剂，通入化学反应计量的环氧乙烷(产物分子设定量为20000)，通过GPC检测后发现其数均分子量仅为8513，无法得到高分子量的PEG产品。对比例2中采用了碱金属氢氧化物KOH和硫酸钙复配作为催化剂，结果发现该催化剂可以较为准确的得到设定的高分子量PEG产品，但存在着催化剂活性较弱且产品分子量分布较宽等缺陷。而对比例3中采用了硫酸钙和助催化剂氨基磺酸复配作为催化剂，同样存在着催化剂活性弱和产品分子量分布宽等问题。