一种PMMA/CNTs复合材料的制备方法与流程

本发明属于聚合物基纳米复合材料技术领域，具体涉及一种PMMA/CNTs复合材料的制备方法。

背景技术：

碳纳米管是一种主要由碳六边形、弯曲处为碳五边形和碳七边形组成的单层或多层纳米级管状材料，由自然界最强的c-c共价键结合而成，因此具有非常高的强度，理论值是钢的100多倍、碳纤维的近20倍，同时还具有根高的韧性、硬度、导热性能和导电性能。

由于碳纳米管具有非常高的强度，且耐强酸、强碱，600℃以下基本不氧化，又具有纳米级尺寸，若与工程材料复合，可起到强化作用。因此关于碳纳米管复合材料的研究成为其应用研究的一个重要领域。将碳纳米管作为复合材料增强体，预计可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，可以预期碳纳米管增强复合材料可能带来复合材料性能的一次飞跃。由于高分子材料的机械性能，特别是其抗拉强度普遍较低，因而，研究高分子/碳纳米管复合材料，用碳纳米管增强高分子材料，以扩展高分子材料的应用领域，具有很高的研究、推广价值。例如，用原位复合法制备碳纳米管/PMMA，碳纳米管在复合过程中参与PMMA的加成聚合反应，与PMMA形成牢固的结合界面，将PMMA的机械性能大幅度提高。由于碳纳米管具有很高的导电性能.特别是经高温退化处理后消除了碳五边形和碳七边形结构的碳纳米管，在高分子材料中加入少量碳纳米管，可降低其电阻3个数量级以上，使其具有抗静电功能(顾书英，吴琪林.碳纳米管应用研究的现状和未来[J].同济大学学报,2002,30(2)：213-217)。

碳纳米管作为复合材料的增强体能有效地改进聚合物的力学性能、导热性能和电学性能。目前这方面的研究焦点集中在基体的选取、碳纳米管的分散、材料的制备方法等方面。由于碳纳米管的比表面积极大，存在极强的范德华力，使得碳纳米管会发生团聚，不能均匀地分散在复合材料中。这样就会大大降低碳纳米管的增强效果，甚至可能会导致高分子纳米复合材料的性能劣化。因此，如何解决碳纳米管在聚合物基体中的均匀分散问题是获得性能良好的碳纳米管增强聚合物基复合材料的关键。电化学方法用于制备聚合物/碳纳米管复合材料已经显示出一定的优势，相关的研究工作需要进一步拓深。化学修饰法(例如，常见的改善碳纳米管在聚合物基体中分散性的方法是，用强氧化剂如强酸处理碳纳米管，在其表面引入有机极性基团)对提高碳纳米管在聚合物基材中的分散大有裨益，但是，碳纳米管的力学性质及导热性、导电性会不会由此造成损害尚属未知。

聚甲基丙烯酸甲酯又称有机玻璃，具有优良的透明度，有突出的耐老化性能，比重小，密度低，透光率高，广泛用于制造有机玻璃、塑料、粘合剂等领域。但是，由于聚甲基丙烯酸甲酯质脆易开裂，表面硬度低，耐冲击性能差，聚合时容易发生爆聚，聚合温度不易控制，这些问题制约了聚甲基丙烯酸甲酯的发展。

本发明采用物理共混改性的方法用聚丙烯酸酯乳液、聚氧乙烯醚、聚羧酸盐、有机硅氧烷等改性碳纳米管；以过氧化苯甲酰等为引发剂，与碳纳米管共同作用，用原位聚合的方法在较低温度下引发甲基丙烯酸甲酯-碳纳米管物料体系发生聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管的复合材料，聚合反应平稳，无明显的自加速现象，产物表面光滑，碳纳米管分散性良好且提高了材料的玻璃化转变温度。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对以上所述碳纳米管表面化学改性可能使其本征性质受损、碳纳米管在聚合物基体分散性差及碳纳米管-甲基丙烯酸甲酯物料体系发生本体聚合时易发生暴聚等对复合材料性能产生负面影响的问题，而提供一种PMMA/CNTs复合材料的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：

一种PMMA/CNTs复合材料的制备方法，是将表面物理改性的碳纳米管增强体与引发剂，加入甲基丙烯酸甲酯单体中，分散均匀后，在较低温度条件下静置聚合，制得PMMA/CNTs复合材料，具体包括如下步骤：

(1)表面物理改性碳纳米管的制备：在搅拌作用下，将有机硅化合物、聚羧酸盐、聚氧乙烯醚加入去离子水中，再将碳纳米管加入去离子水中，在搅拌作用下分散均匀后，然后加入丙烯酸酯树脂乳液，继续搅拌分散均匀，制得表面改性的碳纳米管；

(2)将步骤(1)制得的碳纳米管烘干研磨成粉，得到粉状表面改性碳纳米管；

(3)PMMA/CNTs复合材料的制备：将步骤(2)得到的粉状表面改性的碳纳米管及引发剂，加入到甲基丙烯酸甲酯单体中，体系分散均匀后，在较低温度条件下静置聚合，制得PMMA/CNTs复合材料。

步骤(1)中，所述的碳纳米管在复合材料体系中的质量百分比为0.0020-2.0000％，为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。

步骤(1)中，所述的有机硅化合物、聚羧酸盐和聚氧乙烯醚的总用量的质量百分比为碳纳米管的0.20％～0.60％，丙烯酸酯树脂乳液用量的质量百分比为碳纳米管的1.00％～6.00％。

步骤(1)中，所述的分散搅拌方式为分散机搅拌和超声波搅拌，搅拌时间大于1小时。

步骤(1)中，所述丙烯酸酯树脂，是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物，或者丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、含乙烯基的有机硅、乙酸乙烯酯、乙烯基脲中的至少一种聚合得到的共聚物。

步骤(3)中，所述的表面改性的碳纳米管、引发剂及甲基丙烯酸甲酯单体的聚合，是经超声波的作用下，在静置状态和较低聚合温度下由碳纳米管(CNTs)和引发剂的共同作用下实现。

步骤(3)中，所述较低聚合温度值为15-80℃。

步骤(3)中，所述的引发剂为过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、脂肪酸酯、芳香酸酯中的至少一种。

本发明的关键是将碳纳米管经过有机硅化合物、聚羧酸盐、聚氧乙烯醚及聚丙烯酸酯乳液进行物理改性，同时加入聚丙烯酸酯乳液使碳纳米管的管壁包裹上一定厚度的聚合物修饰层，以改善碳纳米管在单体及聚合物基体中的分散性和润湿性，使引发剂与碳纳米管充分接触，碳纳米管参与引发剂引发聚合反应过程并改变聚合反应的进程和机理，使单体的聚合反应机理并非按经典的自由基聚合反应机理进行，而是按一种平缓的、可控的聚合方式进行，无自动加速现象发生。

本发明的优点和有益效果在于反应条件温和，无需强酸等强氧化剂进行表面化学改性，聚合反应温度低，耗能小，工艺条件简单，操作容易实现。而且反应过程中不会发生自加速和爆聚现象，反应过程平稳温和，所得产物表面光滑平整，碳纳米管分散良好。

附图说明

图1为实施例1一种PMMA/多壁碳纳米管复合材料的表面形貌电镜图；

图2为实施例1一种PMMA/多壁碳纳米管复合材料的断面形貌电镜图；

图3为实施例1一种PMMA/多壁碳纳米管复合材料的玻璃化转变温度曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述，但不是对本发明的限定。

实施例1：

一种PMMA/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在电子分析天平上称取20.00g多壁碳纳米管(MWCNTs)，置于盛有60ml去离子水烧杯中，依次加入0.040g聚羧酸盐、0.040g有机硅氧烷表面活性剂及0.040gOP-10烷基酚聚氧乙烯醚，稍加搅拌后用超声波分散60min；

(2)向步骤(1)物料体系中加入由丙烯酸酯与苯乙烯共聚得到的丙烯酸酯树脂乳液0.4g，继续用超声波分散60min；

(3)将(2)所得物料置于100℃烘箱中，将去离子水蒸发烘干，得到块状固体，待其冷却后在研钵中反复研磨成粉体，得到粉状表面改性多壁碳纳米管(MWCNTs)；

(4)制备PMMA/多壁碳纳米管复合材料：用移液管量取20.0ml甲基丙烯酸甲酯放入锥形瓶中，之后加入0.1000gBPO引发剂和0.0500g表面改性的多壁碳纳米管，超声波分散15min后置入25℃的恒温水浴中发生聚合反应，当聚合完成后取出产物得到PMMA/多壁碳纳米管复合材料；

(5)用扫描电子显微镜观察PMMA/多壁碳纳米管复合材料的表面形貌和断面形貌，结果如附图1所示扫描电子显微镜照片；

(6)用差示扫描量热仪测定PMMA/多壁碳纳米管复合材料的玻璃化转变温度，结果如图2所示DSC曲线；

(7)用丙酮将PMMA/多壁碳纳米管复合材料溶解、离心分离去掉多壁碳纳米管，制成质量百分比约为1.0％的PMMA溶液，用粘度法测定PMMA的分子量；

采用上述方法，改变步骤(4)中的改性碳纳米管的加入量或聚合反应的温度，其余均相同，测量结果见表1。

表1PMMA/MWCNTs复合材料制备配方、温度及产物分子量

实施例2：

一种PMMA/单壁碳纳米管(SWCNTs)复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在电子分析天平上称取20.00g单壁碳纳米管，置于盛有60ml去离子水烧杯中，依次加入0.040g聚羧酸盐、0.040g有机硅氧烷表面活性剂及0.040gOP-10烷基酚聚氧乙烯醚，稍加搅拌后用超声波分散60min；

(2)向步骤(1)物料体系中加入丙烯酸酯树脂乳液0.4g，继续用超声波分散60min；

(3)将(2)所得物料置于100℃烘箱中，将去离子水蒸发烘干，得到块状固体，待其冷却后在研钵中反复研磨成粉体，得到粉状表面改性单壁碳纳米管；

(4)制备PMMA/单壁碳纳米管复合材料：用移液管量取10.0ml甲基丙烯酸甲酯放入锥形瓶中，之后加入0.0500gBPO引发剂和0.0500g表面改性的单壁碳纳米管，超声波分散15min后置入25℃的恒温水浴中发生聚合反应，当聚合完成后取出产物得到PMMA/单壁碳纳米管复合材料；

(5)用丙酮将PMMA/单壁碳纳米管复合材料溶解、离心分离去掉单壁碳纳米管，制成质量百分比约为1.0％的PMMA溶液，用粘度法测定PMMA的分子量；

采用上述方法，改变步骤(4)中的改性单壁碳纳米管的加入量或聚合反应的温度，其余均相同，测量结果见表2。

表2PMMA/SWCNTs复合材料制备配方、温度及产物分子量