大分子链模板法制备聚丙烯酸类复合高分子水凝胶的方法与流程

技术领域

本发明属于自修复高分子水凝胶领域，涉及一种具有高自修复性能及优异力学性能的聚丙烯酸类复合水凝胶及其制备方法。

背景技术：

高分子网络结构的设计已成为高分子领域研究的热点。制备方法主要是通过共价键、非共价键（氢键、离子键等）作用。由于强的共价键作用，高分子网络结构在受损后失去再结合的能力，从而限制了高分子材料的广泛应用。然而，较弱的氢键或离子键具有断裂后可重新结合的能力，大大提高了高分子网络结构的应用范围。自然界中一些生物体的特异结构和性能给人类在不断制造和创新新型高分子材料的过程中提供了灵感和启发。尤其是特异的结构、自身的损伤修复和对外界的刺激响应的功能性高分子材料。特别是强韧性自修复生物组织的应用，为生物组织工程提供了较理想的基材。同时，强韧性自修复材料在涂层材料上也有广泛的应用前景，比如可穿带电子器件、汽车涂层等。

自修复高分子凝胶近年也有大量报道，但由于其极小的内部能量耗散，大大降低了凝胶的力学强度。而且，由于结合重组机制的缺乏，一旦凝胶结构受损破裂后无法自我修复到原始状态。由于凝胶较弱的机械强度和愈合能力，很难应用于实际的软组织材料，如人工软骨等。设计制备高性能高分子凝胶（合适的模量、高强度和韧性、高自修复能力）的策略之一是引入可逆的较弱的键合方式到较强的键合方式中，强的键合方式（共价键或非共价键）形成第一个网络结构，保持材料的完整结构。另一方面，弱的键合方式赋予材料较高的韧性和自修复能力。最近研究表明，自修复凝胶中，多重的键合方式也能大大提高凝胶的力学强度和修复能力。这些键合方式包括氢键、离子键、亲疏水性等。引入两种或多种键合方式到高分子链中，是制备高性能凝胶的研究方向之一。

近年来研究表明，有机金属配位在功能高分子材料的设计和开发中发挥着重要的作用，特别是在特异高分子网络结构材料和高强度高分子自修复材料领域中。将金属离子配位引入到自修复凝胶中也可提高自修复凝胶的机械强度和自修复能力。这是由于增加了可逆的修复位点，另一方面也增强了凝胶的交联密度。因此，采用金属离子配位制备高性能仿生高分子材料不仅能提高材料的物理化学性能和宽广其应用范围，同时也为材料的设计如创新提供了新的方法和策略。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种制备简单且具有优异力学性能，重复性高，提高了受损后自修复能力的大分子链模板法制备聚丙烯酸类复合高分子水凝胶的方法。

技术方案：本发明利用聚乙二醇大分子链模板和金属离子配位，使丙烯酸单体固定在聚乙二醇大分子链模板上，然后通过引发剂引发聚合制备具有优异力学性能和自修复性能的复合高分子水凝胶。

本发明的大分子链模板法制备聚丙烯酸类复合高分子水凝胶的方法，包括如下步骤：

1）含有配位功能的聚乙二醇大分子链模板的制备：将氨基封端的聚乙二醇分子溶解于有机溶剂中；然后加入三乙胺分子，用量为所述聚乙二醇质量的0.01~0.1倍；通入氮气，冰浴下搅拌1~4小时；随后逐滴加入溶解于有机溶剂的2，6-乙酰吡啶，用量为所述聚乙二醇质量的0.01~0.1倍，反应10~64小时后加入一定量的甲醇终止反应，制得聚乙二醇大分子链，真空干燥6~24 h，密封冷藏待用；

2）自修复聚丙烯酸类复合材料的制备：将所述含有配位功能的聚乙二醇大分子链模板加入到去离子水中，搅拌0.5~2 小时直至获得透明溶液，然后将丙烯酸单体加入到透明溶液中并搅拌均匀；再加入金属离子水溶液，继续搅拌10~30分钟；最后加入引发剂，在20~80℃条件下进行自由基聚合1~24小时，得到高分子复合水凝胶；

以质量分数计，原料组分组成为：

聚乙二醇大分子链模板 2.5~10份

丙烯酸单体 5~25份

去离子水 30~60份

金属离子 0.1~2.5份

引发剂 0.1~2.5份。

进一步的，本发明方法中，所述步骤1）中的聚乙二醇为同分子量的聚乙二醇-500、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000和聚乙二醇-6000。

进一步的，本发明方法中，所述步骤1）中的有机溶剂为二氯甲烷、甲醇或乙醚。

进一步的，本发明方法中，所述步骤2）中的金属离子为铁离子、锌离子、钴离子或钕离子。

进一步的，本发明方法中，所述步骤2）中引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

上述自修复高分子水凝胶的损伤修复方法为：保持水凝胶10~60℃范围内，0.5~24小时后即可修复。

本发明的技术构思是以具有配位功能的聚乙二醇大分子链为模板，在金属离子配位作用下，引导丙烯酸单体规整聚合，制备具有优异力学性能和自修复性能的复合高分子水凝胶材料。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明制备了一种具有优异的力学性能且具有自修复能力的大分子模板引导聚丙烯酸类复合水凝胶，其制备方法简单，重复性高。与现有制备方法相比，该制备方法是以直链型的大分子链为模板，引导单体分子沿大分子链规整聚合，大大提高了分子链与分子链之间的作用，同时也提高了水凝胶的自修复性能和力学性能。并且该水凝胶的自修复过程简单，常温下自修复达到90%以上。所得到的复合高分子水凝胶通过金属离子配位键和氢键作用协同作用，大大提高了该复合高分子水凝胶的力学性能，同时也提高了受损后自修复的能力。

附图说明

图1大分子模板引导聚丙烯酸类复合水凝胶的自修复性能，其中上侧为原始状态，下侧为自修复后的复合材料；

图2 大分子模板引导聚丙烯酸类复合水凝胶的力学性能，其中（a）为原始复合材料的拉伸性能，（b）为修复后复合材料的拉伸性能。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、达成的目的和功效易于明白理解，下面通过具体的实施例对本发明进行进一步的详细描述。有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明所作的一些非本质改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

实施例1：

1）将5 g氨基封端聚乙二醇（PEG₅₀₀）溶解于10 mL无水二氯甲烷中，加入0.05 mL三乙胺，N₂保护，冰浴中搅拌1 h；然后加入0.05 g 2，6-吡啶二羰酰氯，冰浴下继续搅拌1 h，最后加入10 mL甲醇淬灭反应，在乙醚中沉淀洗涤3次，50℃下真空干燥。

2）将0.25 g扩链PEG₅₀₀溶于5 mL去离子水中，然后加入2 g丙烯酸单体搅拌20 min。

3）加入0.025 g FeCl₃于上述混合液中，继续搅拌20 min。

4）加入0.025 g过硫酸铵于上述溶液中，继续搅拌5 min。

5）将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应2 h。

6）将所制备的复合水凝胶取出后浸没在去离子水中24 h，去除没有反应的单体、引发剂和金属离子。

7）将受损后的复合水凝胶在25℃下，2 h后即可修复。

实施例2：

1）将5 g氨基封端聚乙二醇（PEG₁₀₀₀）溶解于20 mL无水二氯甲烷中，加入0.5 mL三乙胺，N₂保护，冰浴中搅拌1 h；然后加入0.5 g 2，6-吡啶二羰酰氯，冰浴下继续搅拌1 h，最后加入10 mL甲醇淬灭反应，在乙醚中沉淀洗涤3次，50℃下真空干燥。

2）将0.25g扩链PEG₁₀₀₀溶于5 mL去离子水中，然后加入2g丙烯酸单体搅拌20 min。

3）加入0.05 g FeCl₃于上述混合液中，继续搅拌20 min。

4）加入0.05 g过硫酸铵于上述溶液中，继续搅拌5 min。

5）将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应6 h。

6）将所制备的复合水凝胶取出后浸没在去离子水中24 h，去除没有反应的单体、引发剂和金属离子。

7）将受损后的复合水凝胶在25℃下，4 h后即可修复。

实施例3：

1）将5 g氨基封端聚乙二醇PEG₂₀₀₀溶解于20 mL无水二氯甲烷中，加入0.25 mL三乙胺，N₂保护，冰浴中搅拌2 h；然后加入0.25 g 2，6吡啶二羰酰氯，冰浴下继续搅拌2 h，最后加入5 mL甲醇淬灭反应，乙醚中沉淀洗涤5次，50℃下真空干燥。

2）将0.5 g扩链PEG₂₀₀₀溶于10 mL去离子水中，然后加入2 g丙烯酸单体搅拌20 min。

3）加入0.1 g FeCl₃于上述混合液中，继续搅拌20 min。

4）加入0.1 g过硫酸铵于上述溶液中，继续搅拌5 min。

5）将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应6 h。

6）将所制备的复合水凝胶取出后浸没在去离子水中24 h，去除没有反应的单体、引发剂和金属离子。

7）将受损后的复合水凝胶在25℃下，6 h后即可修复。

实施例4：

1）将5 g氨基封端PEG₄₀₀₀溶解于20 mL无水二氯甲烷中，加入0.25 mL三乙胺，N₂保护，冰浴中搅拌2 h；然后加入0.1 g 2，6吡啶二羰酰氯，冰浴下继续搅拌2h，最后加入10 mL甲醇淬灭反应，乙醚中沉淀洗涤3次，50℃下真空干燥。

2）将0.5 g扩链PEG₄₀₀₀溶于5 mL去离子水中，然后加入2 g丙烯酸单体搅拌20 min。

3）加入0.1 g FeCl₃于上述混合液中，继续搅拌20 min。

4）加入0.1 g过硫酸铵于上述溶液中，继续搅拌5 min。

5）将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应6 h。

6）将所制备的复合水凝胶取出后浸没在去离子水中24 h，去除没有反应的单体、引发剂和金属离子。

7）将受损后的复合水凝胶在25℃下，6 h后即可修复。

实施例5：

1）将10 g氨基封端PEG₆₀₀₀溶解于20 mL无水二氯甲烷中，加入0.5 mL三乙胺，N₂保护，冰浴中搅拌2 h；然后加入0.25 g 2，6吡啶二羰酰氯，冰浴下继续搅拌2 h，最后加入10 mL甲醇淬灭反应，乙醚中沉淀洗涤3次，50℃下真空干燥。

2）将0.5 g扩链PEG₄₀₀₀溶于5 mL去离子水中，然后加入2 g丙烯酸单体搅拌20 min。

3）加入0.05 g FeCl₃于上述混合液中，继续搅拌20 min。

4）加入0.05 g过硫酸铵于上述溶液中，继续搅拌5 min。

5）将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应6 h。

6）将所制备的复合水凝胶取出后浸没在去离子水中24 h，去除没有反应的单体、引发剂和金属离子。

7）将受损后的复合水凝胶在25℃下，6 h后即可修复。

实施例6：

1）将5 g氨基封端聚乙二醇（PEG₂₀₀₀）溶解于20 mL无水二氯甲烷中，加入0.5 mL三乙胺，N₂保护，冰浴中搅拌1 h；然后加入0.5 g 2，6-吡啶二羰酰氯，冰浴下继续搅拌1 h，最后加入10 mL甲醇淬灭反应，在乙醚中沉淀洗涤3次，50℃下真空干燥。

2）将0.25 g扩链PEG₂₀₀₀溶于5 mL去离子水中，然后加入2g丙烯酸单体搅拌20 min。

3）加入0.05 g ZnCl₂于上述混合液中，继续搅拌20 min。

4）加入0.05 g过硫酸铵于上述溶液中，继续搅拌5 min。

5）将上述液体注入到特定的模具中，50℃下反应6 h。

6）将所制备的复合水凝胶取出后浸没在去离子水中12 h，去除没有反应的单体、引发剂和金属离子。

7）将受损后的复合水凝胶在25℃下，6 h后即可修复。

实施例7：

1）将5 g氨基封端聚乙二醇（PEG₂₀₀₀）溶解于20 mL无水二氯甲烷中，加入0.5 mL三乙胺，N₂保护，冰浴中搅拌1 h；然后加入0.25 g 2，6-吡啶二羰酰氯，冰浴下继续搅拌1 h，最后加入10 mL甲醇淬灭反应，在乙醚中沉淀洗涤3次，50℃下真空干燥。

2）将0.25g扩链PEG₂₀₀₀溶于5 mL去离子水中，然后加入2g丙烯酸单体搅拌20 min。

3）加入0.1g CoCl₂于上述混合液中，继续搅拌20 min。

4）加入0.1g过硫酸铵于上述溶液中，继续搅拌5 min。

5）将上述液体注入到特定的模具中，60℃下反应6 h。

6.）将所制备的复合水凝胶取出后浸没在去离子水中12 h，去除没有反应的单体、引发剂和金属离子。

7）将受损后的复合水凝胶在25℃下，4 h后即可修复。

实施例8：

基本流程同实施例1，不同之处在于：

步骤3）中将0.05 g NdCl₃加入到上述混合液中，继续搅拌20 min。

其余与实施例1完全一致。

实施例9：

基本流程同实施例1，不同之处在于：

步骤4）中将0.05 g偶氮二异丁腈加入到上述混合液中，继续搅拌5 min。

其余与实施例1完全一致。

实施例10：

基本流程同实施例1，不同之处在于：

步骤4）中将0.05 g过氧化苯甲酰加入到上述混合液中，继续搅拌5 min。

其余与实施例1完全一致。

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。