导电防腐功能的聚苯胺‑含氟聚合物复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及功能性材料领域，特别是指一种导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜及其制备方法。

背景技术：

一般来说，导电聚合物(或者导电高分子)按照其导电的原理可以分为以下三类：一种是电子导电聚合物；一种是离子导电聚合物；另一种属于是氧化还原型导电聚合物。导电型聚苯胺属于电子导电聚合物，这类聚合物的共同特征为聚合物主链链段上存在着交替的单键和双键，从而形成了线性共轭π电子主链。导电高分子材料因其特殊的功能引起了广泛的关注，广泛的用于电磁屏蔽、抗静电、信息存储及处理等方面。而聚苯胺因其具有优异的电化学性质、化学稳定性好，具有很好的市场前景，但是导电聚苯胺存在着不溶不熔，以及机械性能差的缺点，限制了聚苯胺在技术上的广泛应用。

在实际生产过程中，材料的表面必须经受酸碱等腐蚀污染，而这种污染对于材料的危害是相当严重的，容易造成材料的损伤甚至是破坏。为此我们选择一种可以耐腐蚀的材料对基材进行涂覆保护。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种在金属基材表面上具有高憎水性、耐酸碱腐蚀的可导电防腐的聚苯胺-含氟聚合物复合膜及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，提供一种导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜，由以下重量份的成分组成：苯胺5-20份，含氟聚合物50-200份，掺杂酸5-20份，引发剂25-100份。

进一步的，所述的导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜，由以下重量份的成分组成：苯胺5-10份，含氟聚合物50-100份，掺杂酸10-20份，引发剂25-60份。

进一步的，所述含氟聚合物为四氟乙烯与乙烯共聚物、聚全氟丁基乙基丙烯酸酯、聚全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、聚三氟氯乙烯、聚丙烯酸三氟乙酯中的一种或多种。含氟高聚物由于分子间是以碳氟键(C-F)相连，氟元素是自然界中活泼性最高的元素。由于氟元素电子层的特殊结构，使其电负性是自然界最高的，对电子有极强的吸引力，十分容易夺取其他元素的电子达到饱和结构。氟元素与几乎所有容易失去电子而达到稳定结构的元素都能反应。氟元素存在的种种特性，也决定了其组成的物质有着其他元素所不具有的优异性质，如拒水拒油、稳定性好以及生成的稳定化合物不易参与其它化学反应等。

由于有机氟高分子中存在着极强的碳氟键，其键能远远大于碳氢键，致使其可以很好的保护高分子的主链。这也是含氟聚合物具有很好的“三高两憎”性的原因，即高耐候性、高耐热性、高稳定性和憎水、憎油的特性。

进一步的，所述掺杂酸为十二烷基苯磺酸、五氟丙酸、对氨基偶氮苯-4-磺酸或对甲基苯磺酸。

进一步的，所述引发剂为过硫酸钾。

另一方面，提供上述导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将苯胺和掺杂酸溶于溶剂中控制反应温度0-5℃，剧烈搅拌，缓慢滴加引发剂溶液，静置反应10-15h，再经过水洗、过滤、烘干，得到掺杂态聚苯胺粉末；通过本方法制备出的聚苯胺粉末具有100纳米左右的纤维结构并且出现明显的颗粒团聚的现象，此现象表明在聚苯胺纳米颗粒的表面已经存在着带电现象。

步骤2：将烘干后的聚苯胺粉末与含氟聚合物粉末按照一定比例混合，在搅拌器中搅拌15-30min，充分混匀。

步骤3：将步骤2中制得的聚苯胺与含氟聚合物的混合物装入静电喷涂装置中，开启电源，混合粉末从喷涂装置中喷出，均匀喷涂在基材上；所述的静电粉末喷涂装置包括：高压直流电源、料筒装置、静电喷枪和接收料筒装置四个部分。所用的高压直流电源的输出电压为0-30kV；料筒装置是经过空气压缩机打压，带动混合粉末经过静电喷枪带电后在接收料筒装置放入的基材表面形成一层聚苯胺-含氟聚合物的复合膜。由于常规的静电喷涂均采用液体喷涂，一般都是将涂料溶解到有机溶剂中，采用涂料喷枪使用空气压缩机打压，利用压力将液体的涂料喷到基材表面，一方面操作复杂，还有就是有机溶剂易燃易爆，存在安全隐患，且不环保；本发明操作简便易行，绿色环保、安全无溶剂污染。并且使用静电喷涂技术更可以让聚苯胺与含氟聚合物粉末混匀带电。

步骤4：将上述基材置于烘箱中，固化成导电聚苯胺-含氟聚合物复合膜。

其中，所述步骤2中，聚苯胺粉末与含氟聚合物粉末混合比例为1:10-15。

其中，所述步骤3中，静电喷涂装置的电压为10-20kV；所述步骤4中，固化的温度为270-300℃。

上述导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜的应用，用于制备功能性材料。

进一步的，所述功能性材料为抗电磁屏蔽材料、抗静电材料、抗腐蚀材料。

本发明具有以下有益效果：

上述方案中，所合成的聚苯胺粉末呈纤维结构，其纳米纤维的直径在100纳米左右，在纤维的表面有一些30-100纳米大小的突起，并且在纤维的末端存在纳米微球的团聚现象；聚苯胺粉末与含氟聚合物制备的复合膜放置在强酸碱溶液中七天内膜表面保持完好；涂层的附着力为一级；并且该聚苯胺-含氟聚合物复合膜在基材表面上的厚度可以通过粉末喷涂的时间以及喷洒量来进行控制，以满足对于不用性质的需求。

采用美国Bio-Rad FTS165傅立叶变换红外光谱仪表征合成的聚苯胺的红外光谱；聚苯胺样品的外貌形态用日本Hitachi公司S-2500型扫描电子显微镜进行观察拍照。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备的聚苯胺红外光谱图；

图2为本发明的实施例1制备的聚苯胺的扫描电镜照片；

图3为本发明的实施例1制备的聚苯胺-含氟聚合物复合膜的附着力照片；

图4为本发明的实施例1制备的聚苯胺-含氟聚合物复合膜对水的静态接触角照片。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明针对现有技术中金属基材易被腐蚀破坏的问题，提供一种具有高憎水性、耐酸碱腐蚀的可导电防腐的聚苯胺-含氟聚合物复合膜及其制备方法和应用。

实施例1：

导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜，由以下重量份的成分组成：苯胺5份，聚三氟氯乙烯200份，五氟丙酸10份，过硫酸钾25份。

导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将引发剂25重量份过硫酸钾的溶于1000份的蒸馏水溶液中称取50份的过硫酸钾的水溶液与恒压滴液漏斗中；将5重量份的苯胺和10重量份的五氟丙酸溶于蒸馏水中，控制反应温度在0℃，剧烈搅拌30min后，将过硫酸钾水溶液开始缓慢滴加到苯胺混溶液中，滴加完后，静置反应12h，反应结束后得到掺杂态聚苯胺，经过水洗、过滤、烘干，得到掺杂态聚苯胺粉末。

步骤2：将掺杂态聚苯胺粉末与聚三氟氯乙烯粉末按照1：12的比例混合，在搅拌器中搅拌30min中充分混匀，得到聚苯胺-含氟聚合物粉末。

步骤3：将步骤2)中制得的导电聚苯胺-聚三氟氯乙烯的粉末装入静电喷涂装置中，将成膜的基材放入粉末喷涂桶内，开启电源。调节喷涂的电压在20kV，混合粉末从喷涂装置中喷出并在喷枪口处带静电，在基材表面喷匀后，将带有导电聚苯胺-聚三氟氯乙烯粉末的基材放入烘箱中，在285℃固化成导电聚苯胺-含氟聚合物复合膜。

实施例2：

导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜，由以下重量份的成分组成：苯胺10份，四氟乙烯与乙烯共聚物150份，十二烷基苯磺酸20份，过硫酸钾50份。

导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜制备方法，包括如下步骤：

1)将引发剂50重量份的过硫酸钾溶于1000份的蒸馏水溶液中称取50份的过硫酸钾的水溶液与恒压滴液漏斗中；将10重量份的苯胺和20重量份的十二烷基苯磺酸溶于蒸馏水中，控制反应温度在5℃，剧烈搅拌30min后，将过硫酸钾水溶液开始缓慢滴加到苯胺混溶液中，滴加完后，静置反应12h，反应结束后得到掺杂态聚苯胺，经过水洗、过滤、烘干，得到掺杂态聚苯胺粉末。

2)将掺杂态聚苯胺粉末与四氟乙烯与乙烯共聚物粉末按照1：10的比例混合，在搅拌器中搅拌30min中充分混匀，得到聚苯胺-含氟聚合物粉末。

3)将步骤2)中制取的导电聚苯胺-四氟乙烯与乙烯共聚物的粉末装入现有的静电喷涂装置中，将成膜的基材放入粉末喷涂桶内，开启电源。调节喷涂的电压在20kV，混合粉末从喷涂装置中喷出并在喷枪口处带静电，在基材表面喷匀后，将带有导电聚苯胺-四氟乙烯与乙烯共聚物粉末的基材放入烘箱中，在270℃固化成导电聚苯胺-四氟乙烯-乙烯共聚物复合膜。

实施例3

导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜，由以下重量份的成分组成：苯胺15份，聚三氟氯乙烯100份，四氟乙烯与乙烯共聚物100份，对氨基偶氮苯-4-磺酸20份，过硫酸钾45份。

导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜制备方法，包括如下步骤：

1)将引发剂45重量份的过硫酸钾溶于1000份的蒸馏水溶液中称取50份的过硫酸钾的水溶液与恒压滴液漏斗中；将15重量份的苯胺和20重量份的对氨基偶氮苯-4-磺酸溶于蒸馏水，控制反应温度在5℃，剧烈搅拌30min后，将过硫酸钾水溶液开始缓慢滴加到聚苯胺溶液中，滴加完后，静置反应12h，反应结束后得到掺杂态聚苯胺，经过水洗、过滤、烘干，得到掺杂态聚苯胺粉末。

2)将掺杂态聚苯胺粉末与四氟乙烯与乙烯共聚物粉末及聚三氟氯乙烯按照1：5：10的比例混合，在搅拌器中搅拌30min中充分混匀，得到聚苯胺-含氟聚合物粉末。

3)将步骤2)中制取的导电聚苯胺-含氟聚合物的粉末装入现有的静电喷涂装置中，将成膜的基材放入粉末喷涂桶内，开启电源。调节喷涂的电压在10kV，混合粉末从喷涂装置中喷出并在喷枪口处带静电，在基材表面喷匀后，将带有导电聚苯胺-含氟聚合物粉末的基材放入烘箱中，在300℃固化成导电聚苯胺-含氟聚合物复合膜。

实施例4

电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜，由以下重量份的成分组成：苯胺5份，聚全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯200份，五氟丙酸10份，过硫酸钾30份。

导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将引发剂25重量份过硫酸钾的溶于1000份的蒸馏水溶液中称取50份的过硫酸钾的水溶液与恒压滴液漏斗中；将5重量份的苯胺和10重量份的五氟丙酸溶于蒸馏水中，控制反应温度在0℃，剧烈搅拌30min后，将过硫酸钾水溶液开始缓慢滴加到苯胺混溶液中，滴加完后，静置反应12h，反应结束后得到掺杂态聚苯胺，经过水洗、过滤、烘干，得到掺杂态聚苯胺粉末。

步骤2：将掺杂态聚苯胺粉末与聚全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯按照1：12的比例混合，在搅拌器中搅拌30min中充分混匀，得到聚苯胺-含氟聚合物粉末。

步骤3：将步骤2)中制得的导电聚苯胺-聚三氟氯乙烯的粉末装入静电喷涂装置中，将成膜的基材放入粉末喷涂桶内，开启电源。调节喷涂的电压在20kV，混合粉末从喷涂装置中喷出并在喷枪口处带静电，在基材表面喷匀后，将带有导电聚苯胺-聚三氟氯乙烯粉末的基材放入烘箱中，在285℃固化成导电聚苯胺-含氟聚合物复合膜。

实施例5

导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜，由以下重量份的成分组成：苯胺15份，聚全氟丁基乙基丙烯酸酯100份，四氟乙烯与乙烯共聚物100份，对氨基偶氮苯-4-磺酸20份，过硫酸钾60份。

导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜制备方法，包括如下步骤：

1)将引发剂45重量份的过硫酸钾溶于1000份的蒸馏水溶液中称取50份的过硫酸钾的水溶液与恒压滴液漏斗中；将15重量份的苯胺和20重量份的对氨基偶氮苯-4-磺酸溶于蒸馏水，控制反应温度在5℃，剧烈搅拌30min后，将过硫酸钾水溶液开始缓慢滴加到聚苯胺溶液中，滴加完后，静置反应12h，反应结束后得到掺杂态聚苯胺，经过水洗、过滤、烘干，得到掺杂态聚苯胺粉末。

2)将掺杂态聚苯胺粉末与四氟乙烯与乙烯共聚物粉末及聚全氟丁基乙基丙烯酸酯按照1：7：8的比例混合，在搅拌器中搅拌30min中充分混匀，得到聚苯胺-含氟聚合物粉末。

3)将步骤2)中制取的导电聚苯胺-含氟聚合物的粉末装入现有的静电喷涂装置中，将成膜的基材放入粉末喷涂桶内，开启电源。调节喷涂的电压在10kV，混合粉末从喷涂装置中喷出并在喷枪口处带静电，在基材表面喷匀后，将带有导电聚苯胺-含氟聚合物粉末的基材放入烘箱中，在300℃固化成导电聚苯胺-含氟聚合物复合膜。

实施例6

导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜，由以下重量份的成分组成：苯胺15份，聚三氟氯乙烯60份，聚丙烯酸三氟乙酯60份，聚全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯60份，对氨基偶氮苯-4-磺酸20份，过硫酸钾45份。

导电防腐功能的聚苯胺-含氟聚合物复合膜制备方法，包括如下步骤：

1)将引发剂45重量份的过硫酸钾溶于1000份的蒸馏水溶液中称取50份的过硫酸钾的水溶液与恒压滴液漏斗中；将15重量份的苯胺和20重量份的对氨基偶氮苯-4-磺酸溶于蒸馏水，控制反应温度在5℃，剧烈搅拌30min后，将过硫酸钾水溶液开始缓慢滴加到聚苯胺溶液中，滴加完后，静置反应12h，反应结束后得到掺杂态聚苯胺，经过水洗、过滤、烘干，得到掺杂态聚苯胺粉末。

2)将掺杂态聚苯胺粉末与聚丙烯酸三氟乙酯、聚三氟氯乙烯及聚全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯按照1：5：5：5的比例混合，在搅拌器中搅拌30min中充分混匀，得到聚苯胺-含氟聚合物粉末。

3)将步骤2)中制取的导电聚苯胺-含氟聚合物的粉末装入现有的静电喷涂装置中，将成膜的基材放入粉末喷涂桶内，开启电源。调节喷涂的电压在15kV，混合粉末从喷涂装置中喷出并在喷枪口处带静电，在基材表面喷匀后，将带有导电聚苯胺-含氟聚合物粉末的基材放入烘箱中，在300℃固化成导电聚苯胺-含氟聚合物复合膜。

由于篇幅所限，为了进一步说明本发明的有益效果，仅以实施例1为例构建相关对比例。

对比例1：

该对比例中，所制备的聚苯胺-含氟聚合物复合膜，含氟聚合物为聚四氟乙烯，其他组分与制备方法均与实施例1相同。

对比例2：

该对比例中，所制备的聚苯胺-含氟聚合物复合膜，含氟聚合物为聚偏氟乙烯，其他组分与制备方法均与实施例1相同。

对比例3：

该对比例中，所制备的聚苯胺薄膜不含有含氟聚合物，其他组分与制备方法均与实施例1相同。

制备出的聚苯胺薄膜出现龟裂粉化状态，不符合相关标准。

为了进一步说明本发明的效果，将实施例1～6与对比例1～3进行接触角测量和喷水分级，测试复合膜的憎水性、涂料附着力、耐强酸性。

接触角测量和喷水分级都按照DL/T810-2012和DL/T810-2002中关于憎水性测试方法和步骤。接触角采用全自动接触角测试仪进行测试，测试时用微量注射器，将测试水滴在涂层表面，液滴大小为3μl，分别选择同一涂层五个不同区域测试其接触角，并计算平均值，分别得到涂层的接触角。喷水测试中喷水装置应能具有较好的雾化效果，每次喷水量0.7～1ml，喷水设备喷嘴距离样品25cm，每秒喷水1次，共25次。喷水分级值应在喷完25秒内完成。

使用QFZ-型漆膜附着力测试仪，根据《漆膜附着力测定法》GB/T1720-79(89)测定涂膜的附着力。

将涂有上述复合膜的基材分别置于0.1mol/L的盐酸水溶液以及0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，观察7天，测定涂膜的耐酸碱性。相关性能指标见表1：

表1

图1-图4为本发明的实施例1制备的聚苯胺-含氟聚合物复合膜的相关指标，如图1聚苯胺红外管谱图所示，在3200cm^-1是N-H键的振动吸收峰，在1495cm^-1和1144cm^-1以及890cm^-1处是苯环的振动吸收峰；如图3所示，采用QFZ-II附着力测定仪划圈法测定附着力，所有整圈完好为一级，其他级别均不合格；如图4所示，实施例1制备的聚苯胺-含氟聚合物复合膜对水的静态接触角为125°。

本发明中实施例1-6具有较高的憎水性，即使在强酸强碱的环境下，耐腐蚀性能优良，涂料附着力为一级。并且本发明十分巧妙的使用粉末静电喷涂技术，制备出了具有导电防腐蚀的聚苯胺-含氟聚合物复合膜，该方法可以在任何温度条件下进行操作，并且整套装置安装简单，操作方便，成本低，可重复性强，适用于此类复合膜的大规模的生产制备，具有广阔的市场前景。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。