一种高热稳定性铈配位聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种高稳定性铈配位聚合物及其制备方法和应用，属于稀土金属配位聚合物材料领域。

背景技术：

近年来稀土金属配合物作为新型晶体材料得以迅猛发展，此类晶态结构由于其独特的性质在催化、传感器、造影剂、非线性光学、显示器和电致发光器件等领域具有潜在的应用价值(F. Gándara, A. Garcia-Cortés, C. Cascales, B. Gómez-Lor, E. Gutiérrez-Puebla, M. Iglesias, M. A. Monge, N. Snejko, Inorg. Chem. 2007, 46, 3475–3484. S. J. Butler, D. Parker, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1652–1666.)。通过配体的配位来构筑具有高热稳定性结构和特种物化性能的配位聚合物已经引起了人们的极大兴趣，然而设计和构筑这类具有特殊结构和功能的材料属于创新技术，具有很大的挑战性，正如CN201210232821.9一种具备高热稳定性与荧光性能的配位聚合物及其制备方法中所披露的，该配位聚合物的TG曲线显示，其从420℃开始失重，导致框架结构坍塌，其高热稳定性虽然有了一定提高，但是依旧无法满足更高温度的环境的需求。

此外，1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸，作为一种优良的含N、O配位原子的多齿螯合配体，可与不同价态的稀土元素形成稳定的配合物(B. V. Harbuzaru, A. Corma, F. Rey, J. L. Jordá, D. Ananias, L. D. Carlos, J. Rocha, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6476–6479. S. K. Cary, M. G. Ferrier, R. E. Baumbach, M. A. Silver, J. L. Pacheco, S. A. Kozimor, H. S. La Pierre, B. W. Stein, A. A. Arico, D. L. Gray, T. E. Albrecht-Schmitt, Inorg. Chem. 2016, 55, 4373−4380.)。但是尚无见其用于构筑高热稳定性配位聚合物的报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是，提供一种新型的铈配位聚合物，其具备高热稳定性的特点。

本发明所要解决的第二个技术问题是，提供上述高热稳定性的铈配位聚合物的制备方法，该方法简单易行、产率高、重现性好并易于工业化生产。

本发明所解决的第三个技术问题是，提供上述高热稳定性的铈配位聚合物在材料领域的应用。

为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：

本发明一方面提供了一种高热稳定性铈配位聚合物，其化学式为：{[Ce₂(PDA)₂(SO₄)(H₂O)₆](H₂O)₃}_n，其中n为聚合度，PDA代表羧基去质子的1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸阴离子配体，其结构如下：

。

作为本发明进一步的改进，所述配位聚合物属于三斜晶系，空间群为P -1，最小重复单元的化学式为C₂₈H₃₀O₂₁N₄Ce₂S，晶胞参数：a = 11.236(97) Å，b = 13.323(10) Å，c = 13.544(10) Å，α = 67.549(11)°，β = 66.568(11)°，γ = 80.281(12)°，晶胞体积：1719(2) ų。

作为本发明进一步的改进，所述配位聚合物的基本结构为一维的链状结构。

本发明另一方面提供了一种上述高热稳定性铈配位聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将摩尔比为1:1~1:1.5的1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸和铈(III)盐加入溶剂中，混合均匀，用硫酸溶液调pH为1~3后封入水热反应釜中；

（2）加热升温至100 ℃~200 ℃，反应48~84h，逐步降温至室温，得到褐色棒状晶体，过滤，依次使用蒸馏水和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，干燥，制得高热稳定性铈配位聚合物。

作为本发明进一步的改进，所述铈(III)盐选自硝酸铈、硫酸铈、氯化铈或醋酸铈。

作为本发明进一步的改进，所述铈(III)盐和所述溶剂的摩尔体积比为1mmol:10~30mL。

作为本发明进一步的改进，所述溶剂为水和乙醇的混合液。

作为本发明进一步的改进，所述水和乙醇的体积比为2:1~1:2。

作为本发明进一步的改进，所述硫酸溶液为2 mol/L的稀硫酸水溶液。

作为本发明进一步的改进，所述步骤（2）中加热升温至130 ℃~180 ℃。

本发明最后一方面还提供了一种上述高热稳定性铈配位聚合物在材料领域的应用。

作为本发明进一步的改进，所述材料领域为高温材料领域，高温系指100-600℃。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

本发明所提供的铈配位聚合物以硫酸根离子和1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸阴离子配体为混合配体，结构新颖，纯度高，并且具有较高的热稳定性，研究表明其在550℃温度下其骨架依然可以稳定存在，可以应用于高温晶体材料领域。

本发明所提供的制备方法，采用溶剂热反应法，具备简单易行、产率高、重现性好并易于工业化生产的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是高热稳定性铈配位聚合物中金属原子配位环境图。

图2是高热稳定性铈配位聚合物的一维结构示意图。

图3是高热稳定性铈配位聚合物的三维氢键结构示意图。

图4是高热稳定性铈配位聚合物的热重示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。

实施例1 配位聚合物的制备

139.2 mg 1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩尔)、217.1 mg硝酸铈(0.5 毫摩尔)混合于10 mL 乙醇和水(体积比为1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸调至pH值为1。混合物于水热反应釜中24小时内温度由室温逐渐升到180℃，在反应温度下保温72小时，然后在36小时内温度从反应温度程序降温至室温20℃，得到配合物的褐色棒状晶体，将之过滤收集，然后分别依次使用10 mL蒸馏水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，自然干燥，即可得到具有高热稳定性的铈(III)的配合物。

实施例2 配位聚合物的制备

278.4 mg 1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸(1 毫摩尔)、434.1 mg硝酸铈(1 毫摩尔)混合于20 mL 乙醇和水(体积比为1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸调至pH值为1。混合物于水热反应釜中24小时内温度由室温逐渐升到180℃，在反应温度下保温72小时，然后在36小时内温度从反应温度程序降温至室温20℃，得到配合物的褐色棒状晶体，将之过滤收集，然后分别依次使用20 mL蒸馏水和20 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，自然干燥，即可得到具有高热稳定性的铈(III)的配合物。

实施例3 配位聚合物的制备

139.2 mg 1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩尔)、325.6 mg硝酸铈(0.75 毫摩尔)混合于10 mL 乙醇和水(体积比为1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸调至pH值为1。混合物于水热反应釜中24小时内温度由室温逐渐升到180℃，在反应温度下保温72小时，然后在36小时内温度从反应温度程序降温至室温20℃，得到配合物的褐色棒状晶体，将之过滤收集，然后分别依次使用10 mL蒸馏水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，自然干燥，即可得到具有高热稳定性的铈(III)的配合物。

实施例4 配位聚合物的制备

139.2 mg 1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩尔)、217.1 mg硝酸铈(0.5 毫摩尔)混合于10 mL 乙醇和水(体积比为2:1)，然后用2 mol/L稀硫酸调至pH值为1。混合物于水热反应釜中24小时内温度由室温逐渐升到180℃，在反应温度下保温72小时，然后在36小时内温度从反应温度程序降温至室温20℃，得到配合物的褐色棒状晶体，将之过滤收集，然后分别依次使用10 mL蒸馏水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，自然干燥，即可得到具有高热稳定性的铈(III)的配合物。

实施例5 配位聚合物的制备

139.2 mg 1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩尔)、217.1 mg硝酸铈(0.5 毫摩尔)混合于10 mL 乙醇和水(体积比为1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸调至pH值为3。混合物于水热反应釜中24小时内温度由室温逐渐升到180℃，在反应温度下保温72小时，然后在36小时内温度从反应温度程序降温至室温20℃，得到配合物的褐色棒状晶体，将之过滤收集，然后分别依次使用10 mL蒸馏水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，自然干燥，即可得到具有高热稳定性的铈(III)的配合物。

实施例6 配位聚合物的制备

139.2 mg 1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩尔)、217.1 mg硝酸铈(0.5 毫摩尔)混合于10 mL 乙醇和水(体积比为1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸调至pH值为1。混合物于水热反应釜中24小时内温度由室温逐渐升到130℃，在反应温度下保温72小时，然后在36小时内温度从反应温度程序降温至室温20℃，得到配合物的褐色棒状晶体，将之过滤收集，然后分别依次使用10 mL蒸馏水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，自然干燥，即可得到具有高热稳定性的铈(III)的配合物。

实施例7 配位聚合物的制备

139.2 mg 1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩尔)、186.3 mg氯化铈(0.5 毫摩尔)混合于10 mL 乙醇和水(体积比为1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸调至pH值为1。混合物于水热反应釜中24小时内温度由室温逐渐升到180℃，在反应温度下保温72小时，然后在36小时内温度从反应温度程序降温至室温20℃，得到配合物的褐色棒状晶体，将之过滤收集，然后分别依次使用10 mL蒸馏水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，自然干燥，即可得到具有高热稳定性的铈(III)的配合物。

实施例8 配位聚合物的制备

139.2 mg 1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩尔)、217.1 mg硝酸铈(0.5 毫摩尔)混合于10 mL 乙醇和水(体积比为1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸调至pH值为1。混合物于水热反应釜中24小时内温度由室温逐渐升到200℃，在反应温度下保温72小时，然后在36小时内温度从反应温度程序降温至室温20℃，得到配合物的褐色棒状晶体，将之过滤收集，然后分别依次使用10 mL蒸馏水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，自然干燥，即可得到具有高热稳定性的铈(III)的配合物。

实施例9 配位聚合物的制备

139.2 mg 1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩尔)、217.1 mg硝酸铈(0.5 毫摩尔)混合于10 mL 乙醇和水(体积比为1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸调至pH值为1。混合物于水热反应釜中24小时内温度由室温逐渐升到100℃，在反应温度下保温72小时，然后在36小时内温度从反应温度程序降温至室温20℃，得到配合物的褐色棒状晶体，将之过滤收集，然后分别依次使用10 mL蒸馏水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，自然干燥，即可得到具有高热稳定性的铈(III)的配合物。

实施例1 0配位聚合物的制备

139.2 mg 1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩尔)、158.6mg醋酸铈(0.5 毫摩尔)混合于10 mL 乙醇和水(体积比为1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸调至pH值为1。混合物于水热反应釜中24小时内温度由室温逐渐升到180℃，在反应温度下保温72小时，然后在36小时内温度从反应温度程序降温至室温20℃，得到配合物的褐色棒状晶体，将之过滤收集，然后分别依次使用10 mL蒸馏水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，自然干燥，即可得到具有高热稳定性的铈(III)的配合物。

实施例1 1配位聚合物的制备

139.2 mg 1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩尔)、217.1 mg硝酸铈(0.5 毫摩尔)混合于10 mL 乙醇和水(体积比为1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸调至pH值为1。混合物于水热反应釜中24小时内温度由室温逐渐升到180℃，在反应温度下保温48小时，然后在36小时内温度从反应温度程序降温至室温20℃，得到配合物的褐色棒状晶体，将之过滤收集，然后分别依次使用10 mL蒸馏水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，自然干燥，即可得到具有高热稳定性的铈(III)的配合物。

实施例1 2配位聚合物的制备

139.2 mg 1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸(0.5 毫摩尔)、217.1 mg硝酸铈(0.5 毫摩尔)混合于10 mL 乙醇和水(体积比为1:2)，然后用2 mol/L稀硫酸调至pH值为1。混合物于水热反应釜中24小时内温度由室温逐渐升到180℃，在反应温度下保温84小时，然后在36小时内温度从反应温度程序降温至室温20℃，得到配合物的褐色棒状晶体，将之过滤收集，然后分别依次使用10 mL蒸馏水和10 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，自然干燥，即可得到具有高热稳定性的铈(III)的配合物。

测验例1 晶体结构的测定

对实施例1所得到的配位聚合物进行晶体结构测定，采用Bruker Apex II CCD衍射仪，于296(2) K 下，用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ = 0.71073 Å)以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F²进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。所有氢原子通过差值Fourier合成法得到并在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予比母原子位移参数稍大(C-H, 1.2或O-H, 1.5倍)的各向同性位移参数，得到配位聚合物的结构式为{[Ce₂(PDA)₂(SO₄)(H₂O)₆](H₂O)₃}_n，其中PDA代表羧基去质子的1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸阴离子配体。表1为详细的晶体测定数据，结构图见图1、图2和图3。

从图1看出，晶体骨架结构中含有两种配位模式的铈原子，记为Ce1和Ce2。Ce1原子呈九配位的[CeN₂O₇]三帽三角棱柱体配位构型，分别与PDA配离子上的两个N原子，两个分别来自不同羧基的O原子和另一个PDA上的羧基O原子以及四个水分子配位。Ce2采取与Ce1相同的配位环境，只是两个配位水分子被SO₄^2-上的一对O原子取代，每个PDA配体以螯合桥连形式连接两个Ce(III)离子。在该晶体材料中，相邻的金属中心由PDA连接形成沿晶体学[100]方向的一维链状结构(图2所示)，进而由氢键拓展为三维网络框架（如图3所示）。

表1配位聚合物的主要晶体学参数

经验证实施例2-12所得到的晶体结构同实施例1。

测验例2 配合物的热稳定性表征

实施例1得到的配位聚合物的热稳定性可通过热重分析仪(本测验例仪器型号：Netzsch TG209F3)来表征，结果表明，配合物的骨架结构在550 ℃左右依然能稳定存在，具有高的热稳定性。见图4：铈配位聚合物的热重示意图。

经验证实施例2-12所得到的配位聚合物的热稳定性特征如实施例1。

研究例

稀土金属铈配合物作为新型晶体材料在各个行业应用较广，为了适应不同行业对晶体材料的不同热稳定性要求，本发明人进行了大量的研究工作。发明人意外的发现利用硫酸根离子和1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸阴离子混合配体得到的配位聚合物具备较好的热稳定性，在制备配位聚合物中经常用到硫酸、盐酸、无机碱、有机碱来调节pH值，但是硫酸根离子作为配体参于晶体骨架的构筑是业内人士所非显而易见的，而其硫酸和1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸的加入量也并非随意和可预见的，本发明人通过对硫酸和 1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸的加入量进入了深入的研究，完成了本发明。

在针对于与实施例1区别仅仅为加入硫酸的不同pH值的情况下进行了对比研究，研究结果见表1，如对比例1-3所示，硫酸的加入量需要保持整个反应体系的pH为强酸环境即pH为1~3，当pH为3.5~6时，无法得到预期的高热稳定性铈配位聚合物。本发明人在与实施例区别仅仅为1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸和铈(III)盐的摩尔比(下文用M表示)不同的情况下进行了研究，如对比例4-5所示，1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸和铈(III)盐的摩尔比大于1:1时，会影响本发明预期的高热稳定铈配位聚合物的形成，影响纯度，导致热稳定性降低。

表2 对比例及结论表

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。