光稳定化合物、吸收化合物及其用途的制作方法
本发明涉及能够吸收能量从而提供保护作用的化合物。更特别地，本发明涉及吸收电磁辐射的化合物、提高其稳定性的方法和包含所述化合物的组合物。
背景技术：
本文中对背景技术的任何引用不应被解释为承认这样的技术在澳大利亚或其他地方构成公知常识。
吸收或筛选紫外线(uv)和可见光的化合物可用于需要防护太阳有害紫外线的一系列应用。这包括它们在玻璃和镜片涂层、油漆、包装、家用清洁剂和包括织物的材料中的应用，可能最引人注目的是在防晒制剂中使用以保护使用者的皮肤免受紫外线辐射造成的伤害。
适用于吸收紫外线，因而提供保护功能的化合物在本申请人名义的wo2015/006803中进行了描述。其公开的化合物呈现具有一系列取代的环烯胺酮中心，被设计为提供在吸收特性方面的有用变化，以覆盖整个uv范围。虽然对于其主要目的有效，但化合物暴露于电磁辐射的稳定性没有以任何形式进行考虑或讨论。
无机防晒剂，例如氧化锌，主要通过光散射来防护uv。相反，有机防晒剂，如wo2015/006803中描述的那些，吸收紫外线，然后必须释放该能量以回到基态。这种能量损失可以通过任何或所有各种途径发生，例如荧光、磷光、转移到另一分子、异构化、发热或断裂。如果例如断裂和一些异构化的破坏性途径占主导地位，则分子继续吸收紫外线或可见光的能力被破坏。虽然防护化合物不需要无限期地光稳定，但它们提供有用的寿命并且阻止快速降解还是很重要的。
因此，期望提供这样的化合物，其能够从电磁光谱内的各种范围吸收能量，并且可以对该暴露显示改进的稳定性以提供更长的使用寿命。
此外，对化合物有持续的需求，无论优选稳定的还是不稳定的，其提供在光谱的不同区域、特别是光谱的uv和可见光部分的电磁能的有效吸收。
发明简述
已经发现，具有至少一个吸电子基团的环烯胺化合物，例如通过双键碳原子与环连接的三氟乙酰基或全氟烷基链，提供比其简单的烷酰基类似物大大改善的稳定性。这个优点可以扩展到其它含双键的化合物，包括环状和脂肪族化合物。取代基(例如一个或多个氟原子)的吸电子效应意味着这种化合物暴露于电磁辐射导致化合物的降解降低，从而在用于电磁辐射防护应用时提供延长的使用寿命。
此外，在一个实施方式中，本发明提供了作为电磁能的吸收剂的化合物，并且由于侧链的变化，其一致地提供了在电磁光谱较宽范围上的吸收。特别是实现了在光谱的uv-a、uv-b和可见光区域内的有效吸收和有用的保护作用。
上文各个部分中提到的本发明的各种特征和实施方式，加上必要的修改，可适当地适用于其它部分。因此，一个部分中指定的特征可以适当地与其他部分中指定的特征组合。
从下面的详细描述中，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。
附图说明
图1是化合物116的吸光度的图示；
图2是化合物116的透射率％的图示；
图3是在暴露于氙弧灯照射时化合物54的吸光度损失的图示(54对照是在约310nm的峰值点处最上面的线，54-1是在峰值点处第二上面的线，54-2是在峰值点处的最下面的线)；
图4是在暴露于氙弧灯照射时化合物98的吸光度损失的图示(98对照是在约320nm的峰值点处最上面的线，98-1是在峰值点处最下面的线)；且
图5是在暴露于氙弧灯照射时化合物106的吸光度损失的图示(106对照是在约335nm的峰值点处最上面的线，106-1是在峰值点处最下面的线)。
发明详述
本发明至少部分地基于这样的发现：如果邻近双键碳的碳原子具有至少一个键合到其上的卤素原子，优选氟，其中所述双键碳本身直接连接到环上，那么能够吸收电磁辐射能的含双键的环状化合物暴露于电磁辐射时的稳定性能够大大提高。在高度优选的实施方式中，该碳原子具有至少两个与其直接键合的卤素，优选氟原子。可选地，邻近双键碳的碳原子可以是连接有卤素、优选氟的环系的一部分或与其邻近，所述双键碳本身直接连接到环上。
虽然不希望受到任何特定理论的约束，但是发明人假定，相对于在相同位置上不具有碳-卤键的可比较化合物的稳定性的改善来自两个互补效应。第一个是，在呈现这样的排列的一些实施方式中，去除羰基碳(如果w在下面的结构中为氧，则识别出碳)的所有α质子防止在该位置的烯醇化/脱氢反应，这增加了稳定性。其次且更重要的是，在该碳上的卤素的强吸电子效应可能降低环烯体系的电子密度，从而极大地稳定环体系。
尽管已知吸电子基团可以降低邻近官能团周围的电子密度，从而降低化学反应性，但重要的是要认识到化学反应性与光稳定性不同，并且肯定不能预测光稳定性。化学反应性和光稳定性(或照射时激发能的释放)的潜在机理随着各种不同的考虑而显著不同。因此，无法合理地以任何确定度预测由于存在吸电子基团而具有降低的化学反应性的化合物也将表现出改善的光稳定性，并且同时证明是有效的如紫外线和可见光的电磁辐射的吸收剂。
本发明进一步基于许多作为电磁能的有效吸收剂的环烯胺化合物的鉴定和合成，所述环烯胺化合物当作为化合物的集合整体地观察时，已经发现它们在电磁谱的重要区域提供有用的保护作用。
根据本发明的第一方面，提供了化学式ia的化合物或其盐：
其中，r′选自由c2至c20烯基，c2至c20炔基，芳基，杂芳基，芳酰基，c2至c12烯酮，c5至c7环烯基，c4至c7环烯酮，n-芳基，n-杂环基，杂环和任何现有的电磁辐射过滤物组成的组，所有这些基团可以是取代或未取代的；
w选自o、s、n和c；
如果存在，ra，rb和r3分别选自由氢，卤素，c1至c20烷基，c2至c20烯基，c2至c20炔基，芳基，杂芳基，芳酰基，c2至c12烷酮，c5至c7环烷基，c4至c7环烷酮，c5至c7环烯基，c2至c12烷酰基，c2至c12烷酰基氧基，c2至c12烷氧基羰基，c2至c12氨基甲酰基，c2至c12羧基，卤代烷基，n-烷基，n-芳基，n-杂环基和杂环组成的组，所有这些基团可以是取代或未取代的，或者rb和r3可以一起形成烯烃，炔烃，苯环或杂芳环，其各自任选地被至少一个卤素或含卤素基团取代；
如果ra，rb和r3都是氟并且r′是6元含氮烯烃杂环，则该环的氮不被4-二甲基氨基苯基，4-甲氧基苯基，4-甲基苯基，4-叔丁基苯基，异丙基或1-萘基中的任何一个取代。
在第一方面的一个实施方式中，提供了化学式ib的化合物或其盐：
其中，a是包含至少一个双键的六元或七元环，该环可被进一步取代或未取代；
w选自o、s、n和c；
如果存在，ra，rb和r3分别选自由氢，卤素，c1至c20烷基，c2至c20烯基，c2至c20炔基，芳基，杂芳基，芳酰基，c2至c12烷酮，c5至c7环烷基，c4至c7环烷酮，c5至c7环烯基，c2至c12烷酰基，c2至c12烷酰基氧基，c2至c12烷氧基羰基，c2至c12氨基甲酰基，c2至c12羧基，卤代烷基，n-烷基，n-芳基，n-杂环基和杂环组成的组，所有这些基团可以是取代或未取代的，或者rb和r3可以一起形成烯烃，炔烃，苯环或杂芳环，其各自任选被至少一个卤素或含卤素基团取代；
如果ra，rb和r3都是氟并且a是6元含氮烯烃杂环，则该环的氮不被4-二甲基氨基苯基，4-甲氧基苯基，4-甲基苯基，4-叔丁基苯基，异丙基或1-萘基中的任何一个取代。
在第一方面的一个实施方式中，提供了化学式ii的化合物或其盐：
其中虚线可以是一个键；
x是形成环结构一部分的一个或两个碳原子；
r1和r2分别选自由c1至c10烷基，c1至c10烯基和c1至c10烷氧基组成的组，它们各自可以是取代或未取代的；
w选自o、s、n和c；
如果存在，ra，rb和r3分别选自由氢，卤素，c1至c20烷基，c2至c20烯基，c2至c20炔基，芳基，杂芳基，芳酰基，c2至c12烷酮，c5至c7环烷基，c4至c7环烷酮，c5至c7环烯基，c2至c12烷酰基，c2至c12烷酰基氧基，c2至c12烷氧基羰基，c2至c12氨基甲酰基，c2至c12羧基，卤代烷基，n-烷基，n-芳基，n-杂环基和杂环组成的组，所有这些基团可以是取代或未取代的，或者rb和r3可以一起形成烯烃，炔烃，苯环或杂芳环，其各自任选地被至少一个卤素或含卤素基团取代；
r4选自由氢，c1至c12烷基，c2至c12烯基，芳基，杂芳基，c5至c7环烷基，c5至c7环烯基，c1至c12烷酰基，c1至c12烷酰基氧基，c1至c12烷氧羰基和c1至c12烷酮组成的组，所有这些基团可以是取代或未取代的；
r5选自由c1至c20烷基，c2至c20烯基，c2至c20炔基，芳基，氨基，杂芳基，杂环基，c5至c7环烷基，c5至c7环烯基，c2至c9烷酰基，c1至c12烷酰基氧基和氨基甲酰基组成的组，所有这些基团可以是取代或未取代的；
r6选自由氢，含氧基，取代或未取代的c1至c6烷基，取代或未取代的c2至c6烯基，取代或未取代的c2至c6烷酰基组成的组；和
r18和r19分别选自由氢，c1至c6烷基，c1至c6烯基和c1至c6烷氧基组成的组；它们各自可以是取代或未取代的；
如果r1和r2是甲基，ra，rb和r3都是氟，w是o且r4是氢，那么r5不是4-二甲基氨基苯基，4-甲氧基苯基，4-甲基苯基，4-叔丁基苯基，异丙基或1-萘基中的任何一个。
在化学式ia的化合物的一个实施方式中，r′选自由c2至c12烯基，c2至c12炔基，c5至c7芳基，c5至c7杂芳基，c5至c7芳酰基，c2至c12烯酮，c5至c7环烯基，c4至c7环烯酮和c5至c7杂环组成的组，所有这些基团都可以是取代或未取代的。
在一个实施方案中，r′选自由c2至c12烯基，c2至c12炔基，c5或c6芳基，c5或c6杂芳基，c5或c6芳酰基，c2至c12烯酮，c5或c6环烯基，c5或c6环烯酮，以及c5或c6杂环组成的组，所有这些基团可以是取代的或未取代的。
在化学式i的b化合物的一个实施方式中，a选自由包含至少一个双键的六元或七元氮杂环构成的组，该氮杂环可以被进一步取代或未取代。
在化学式ib的化合物的一个实施方式中，a是包含一个双键的六元氮杂环，该氮杂环可以被进一步取代或未被取代。
在化学式ib的化合物的一个实施方式中，a是包含一个双键并且具有连接w也连接到双键环碳上的碳原子的六元氮杂环，该氮杂环可以被进一步取代或未取代。
在一个实施方式中，r1和r2分别选自由c1至c6烷基，c1至c6烯基和c1至c6烷氧基构成的组，其各自可以被取代或未取代。
在任一实施方式中，r1和r2分别选自可以取代或未取代的c1-c4烷基。
在任一实施方式中，r1和r2分别选自甲基，乙基或丙基。
在上述化学式的一个优选实施方式中，x是一个碳原子。
在上述化学式的一个优选实施方式中，w是o。
在化学式ia，ib或ii的化合物的任一实施方式中，ra和rb独立地选自氢，c1至c12烷基，c1至c12卤代烷基，氟，氯，溴和碘。
在化学式ia，ib或ii的化合物的任一实施方式中，ra，rb和r3中的至少一个是卤素。
在化学式ia，ib或ii的化合物的一个优选实施方式中，ra和rb中至少一个是氟。
在一个实施方式中，ra和rb均为氟。
当rb和r3形成苯环或杂芳环时，应当理解的是，rb和r3所连接的碳将形成该环的一部分，并且当w是氧时，其与羰基的组合将形成连接到化学式ib和ii的环上的苯甲酰基或杂芳酰基。
当rb和r3形成烯烃，炔烃，苯环或杂芳环时，至少一个卤素取代基在每种情况中分别选自氟，氯，溴和碘。优选地，卤素取代基是氟。
当rb和r3形成烯烃，炔烃，苯环或杂芳环时，至少一个含卤素基团在每种情况中分别选自c1至c12卤代烷基、卤代芳基和卤代环烷基。优选地，c1至c12卤代烷基是c1至c9卤代烷基，甚至更优选c1至c6卤代烷基。
在化学式ia，ib或ii的化合物的一个实施方式中，r3选自由卤素，c1至c9烷基，c2至c9烯基，c5-c6芳基，c5-c6杂芳基，c2至c12烷酮，c5-c6环烷基，c5-c6环烷酮，c5-c6环烯基，c2至c9烷酰基，c2-c9烷酰氧基，c2至c9烷氧基羰基，c2至c9氨基甲酰基，c2至c9羧基，卤代烷基，n-烷基，n-芳基，n-杂环基和和c5-c6杂环组成的组，所有这些基团可以被取代或未取代。
在化学式ia，ib或ii的化合物的一个实施方式中，r3选自由氟，氯，c1至c6的氟代烷基，c2至c6的氟代烯基，c6芳基，c6杂芳基，c2至c6的烷酮，c6环烷基，c6环烷酮，c6环烯基，c2至c6的烷酰基，c2至c6烷酰氧基，c2至c6烷氧基羰基，c2至c6氨基甲酰基，c1至c9全氟烷基和c5-c6杂环组成的组，所有基团均可被取代或未取代。
在化学式ia，ib或ii的化合物的一个实施方式中，r3是氟或全氟烷基。
适当地，全氟烷基可选自c1至c12全氟烷基，c1至c9全氟烷基，c1至c6全氟烷基和c1至c4全氟烷基。
在某些实施方式中，其中r3包含杂环、环烯烃或烷基环烯烃，则化合物可以包含化学式ia，ib或ii的两种结构，其通过碳链连接，形成两个相应的r3基团。优选地，碳链包含至少一个碳-氟键。在某些实施方式中，链中至少两个碳具有至少一个碳-氟键。在一个优选实施方式中，碳链是2至8个碳，优选2至6个碳，优选2至4个碳的链。连接链中的所有碳可以具有与其键合的一个或两个氟原子。
在一个实施方式中，r3基团的第一个碳可以具有至少一个碳-卤键。
在某些实施方式中，r3基团的第一个碳仅具有碳-卤键，优选仅有碳-氟键。
在化学式ia，ib或ii中任一的一个实施方式中，ra，rb和r3及其连接的碳形成选自以下基团的一部分：
*cf3，*ccl3，*cbr3，*ch2f，*chf2，
其中，r1’和r2’可分别选自已经描述的r1和r2的任何基团，且r12可选自氢，c1至c6烷基和c1至c6烷氧基。在图中，星号表示直接连接到双键(优选羰基)碳的碳原子。
在某些实施方式中，r4选自由氢，c1至c6烷基，c2至c6烯基，苯基，杂芳基，c6环烷基，c1至c12烷酰基，c1至c9烷酰氧基，c1至c9烷氧基羰基和c1至c6烷酮组成的组，所有这些基团可以被取代或未取代。
在某些实施方式中，r4选自由氢，c1至c6烷基，c2至c6烯基，苯基，c6环烷基，c1至c12烷酰基，c1至c12烷酰氧基组成的组，所有这些基团可以被取代或未取代。
在实施方式中，r4选自由氢，苯基，2-丁酮和丁-1-烯-2-基丙酸酯组成的组。
在某些实施方式中，r5选自由c1至c12烷基，c2至c12烯基，苯基，芳基，萘基，c6环烷基，c2至c6烷酰基和c2至c6烷酰氧基组成的组，所有这些基团可以被取代或未取代。
在一个实施方式中，r5选自由c1至c6烷基，c2至c6烯基，苯基，c6芳基和c6环烷基组成的组，所有这些基团可以被取代或未取代。
在一个实施方式中，其中r5是被取代的芳基，则芳环的取代基可以选自由烷基，氨基，羟基，烷氧基，芳氧基，苯基，苄基，c6芳基，c6杂环，烷氧基芳基组成的组，所有这些基团可以被取代或未取代。
在包括涉及芳环取代的上述任一实施方式中，任何涉及的杂环优选是氮杂环。在一个实施方式中，与芳基相连的氮杂环可以是6-元烯胺环，其可以化学式ii所示的方式任选地被取代。
在一个实施方式中，r5通过叔碳直接连接到环的氮上。
在某些实施方式中，其中当r5为烷基时，其为叔丁基。
在一个实施方式中，r5选自以下基团组成的组：
其中，虚线可以是化学键，n为0-5，r1’，r2’，ra’，rb’和r3’可分别选自已经为r1，r2，ra，rb和r3描述的任一基团，每次出现的r12和r13分别选自氢，c1至c6烷基，c1至c6烷氧基。
在图中，星号表示相关基团与环氮连接的原子。
在实施方式中，r6选自由氢，含氧基，取代或未取代的c1至c6烷基，取代或未取代的c2至c6烯基和取代或未取代的c2至c6烷酰基组成的组。
在所描述的任一实施方式中，r6选自由氢，含氧基和取代或未取代的c1至c6烷基组成的组。
在一个优选的实施方式中，r6是氢或含氧基。
在所描述的任一实施方式中，r18和r19分别选自由氢和可被取代或未取代的c1至c6烷基组成的组。
在某些优选的实施方式中，r18和r19是氢。
在一个实施方式中，第一方面的化合物是非天然存在的化合物。
在第一方面的一个实施方式中，化合物可以是通过连接基团连接的两个化学式ii的结构。连接基团可以如ra，rb和r3中任一所述。这种化合物可以被认为是第一方面的化合物的二聚体或多价形式。
在一个实施方式中，连接基团选自芳基，烷基芳基和烷氧基芳基的一个或多个，其各自可以被取代或未取代。
在化学式ia，ib和ii的化合物的任何一个或多个上述实施方式中，根据需要，优选地w是o，x是一个碳，虚线不是键，r4，r6，r18和r19是氢，r1和r2分别选自甲基，乙基和丙基。
在一个实施方式中，化学式ia，ib或ii的化合物选自以下化合物组成的组：
在一个实施方式中，化学式ia，ib或ii的化合物不是选自以下组的化合物：
在第一方面的一个替代实施方式中，化合物可能是化学式v的化合物：
其中r20和r21分别选自由c1至c6烷基，c1至c6烯基和c1至c6烷氧基组成的组，其各自可以是取代或未取代的；
r22选自由c1至c20烷基，c1至c20烯基，c2至c12烷基烷酸酯，c5或c6环烷基，c5或c6环烯基，c1至c6烷基环烷基，c1至c6卤代烷基，c5或c6芳基，被卤素、杂芳基和杂环基取代的c5或c6芳基，其全部可以是取代的或未被取代的，并且来自下列基团：
其中，星号表示连接点，r20和r21如前所述；
r24选自由氢，卤素，羟基，c1至c12烷基，c2至c12烯基，c2至c12炔基，芳基，杂芳基，c5至c9环烷基，c5至c7环烯基，c2至c9烷酰基，c2至c9烷酰氧基，c2至c12烷基烷酸酯和氨基甲酰基组成的组，所有基团均可是取代的或未取代的；
r25选自由氢，c1至c6烷基，硝基，c1至c6烷氧基，c2至c12烷基烷酸酯组成的组，其各自可以根据需要是取代的或未取代的；
r26选自由氢，氟，氯和溴组成的组；
y是一个或两个碳原子；
n为0至12；
x1，x2和x3可以选自氯，氟和溴；和
r23选自由c1至c12烷基，c2至c12烯基，芳基，杂芳基，杂环基，c5至c9环烷基，c5至c7环烯基，c2至c9烷酰基，c2至c9烷酰氧基和氨基甲酰基组成的组，所有这些基团可以是取代的或未取代的，并且来自下列基团：
其中，星号表示连接点，r20，r21和r24如前所述；
r27选自由c1至c20烷基，c1至c6卤代烷基，c2至c12烯基，芳基，杂芳基和c2至c20烷基烷酸酯组成的组。
在某些实施方式中，r20和r21分别选自由甲基，乙基，丙基和丁基构成的组。
在一个实施方式中，r24选自由氢，氟，溴，c1至c6烷基，c2至c12烯基，苄基，苯基，c5至c5环烷基和c2至c12烷基烷酸酯组成的组，所有基团根据需要可以是取代的或未取代的。
在一个实施方式中，n为0至9，优选0至6。
在一个实施方式中，化学式v的化合物选自以下化合物组成的组：
在一个实施方式中，化学式v的化合物不是以下化合物：
化学式v的化合物可以展现相对现有技术的一个或多个优点，包括但不限于改进的吸光度，稳定性，溶解度，增加的分子量，期望的clogp和在电磁谱的交替区域中的有效吸光度，即它们可以提供现有技术化合物未能提供的对光谱区域的吸收。
第一方面的化合物可以是在光谱的uv-a，uv-b和可见光区域中的有效吸收剂。为人类和各种材料防护紫外线的好处是众所周知的。暴露于可见光的危险受到较少的关注，但具有潜在的同样严重的后果。例如，可见光敏感性是如卟啉症、日光性荨麻疹和其他特发性光线性皮肤病(如多形性日光疹)的疾病中的重要现象。进行光动力疗法治疗的患者由于随用的局部药物而变得在一段时间内对可见光敏感。对于具有色素疾病的皮肤较暗的患者，可见光的防护也可能是重要的。最后，可见光被认为是年龄相关的黄斑变性的致病因子，因此在该范围内提供保护的镜片和眼镜将是有利的。
有机防晒剂通常不提供对可见光的防护，因为它们的吸收光谱限于uvb和uva波段。无机防晒剂，例如氧化铁，二氧化钛和氧化锌可以提供一些可见光保护。然而，这些试剂的光谱保护根据其粒径而变化。本发明的优点在于化合物取代的变化，特别是在关键的r3和r5(式v的r22和r23)环取代位置上的变化提供了一定范围的吸收，因此本文呈现的多种化合物表现为在可见光区域有效的吸收剂。预期感知到的这种吸收化合物在有效的防晒剂或其他光保护剂中的重要性将随着公众对风险的认识而增加。本发明的化合物或其组合可提供有效的溶液。本文所述的结果示出可以有效吸收uv-a、uv-b和可见光区域的一个或多个的化合物。
对于本文通常使用的术语，术语“烷基”是指含有例如1至约12个碳原子，优选1至约9个碳原子，更优选1至约6个碳原子，甚至更优选1至约4个碳原子，还更优选1至2个碳原子的直链或支链烷基取代基。所述取代基的例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基等。提到的碳数与碳主链和碳支链有关，但不包括属于任何取代基的碳原子，例如从主碳链分支的烷氧基取代基的碳原子。
本文所用的术语“烯基”是指线性烯基取代基，其含有至少一个碳-碳双键和例如2至6个碳原子(支链烯基为3至6个碳原子)，优选2至5个碳原子(支链烯基优选3至5个碳原子)，更优选3至4个碳原子的。所述取代基的例子包括乙烯基，丙烯基，异丙烯基，正丁烯基，仲丁烯基，异丁烯基，叔丁烯基，戊烯基，异戊烯基，己烯基等。
本文所用的术语“炔基”是指线性炔基取代基，其含有至少一个碳-碳三键和如2至6个碳原子(支链炔基为3至6个碳原子)，优选2至5个碳原子(支链炔基优选3至5个碳原子)，更优选3至4个碳原子。所述取代基的例子包括乙炔基，丙炔基，异丙炔基，正丁炔基，仲丁炔基，异丁炔基，叔丁炔基，戊炔基，异戊炔基，己炔基等。
术语“烷基烷酸酯”是指这样的酯基部分，其包含至多20个碳原子作为主链，并且其中羰基氧部分可以位于20个碳主链的任何位置。特别地，主链可以被c1至c6烷基或c1-c6烷氧基取代。
术语“环烷基”是指任选取代的饱和单环、双环或三环碳基团。在适当的情况下，环烷基可以具有特定数目的碳原子，例如，c3-c6环烷基是具有3，4，5或6个碳原子的碳环基团。非限制性实施例可以包括环丙基，环丁基，环戊基，环戊烯基，环己基，环己烯基，环己二烯基等。
如本领域通常所理解的，术语“芳基”是指未取代或取代的芳香族碳环取代基。可以理解的是，术语芳基适用于平面的并且根据休克尔规则包含4n+2个π电子的环状取代基。
术语“杂芳基”是指含有一个或多个(特别是一个至四个)非碳原子(特别是n，o或s)或其组合的芳基，杂芳基在一个或多个碳或氮原子上任选取代。杂芳环也可以与一个或多个环状烃，杂环，芳基或杂芳环稠合。杂芳基包括但不限于具有一个杂原子的5元杂芳基(例如噻吩，吡咯，呋喃)；在1，2或1，3位具有两个杂原子的5元杂芳基(例如恶唑，吡唑，咪唑，噻唑，嘌呤)；具有三个杂原子的5元杂芳基(例如三唑，噻二唑)；具有3个杂原子的5元杂芳基；具有一个杂原子的6元杂芳基(例如吡啶，喹啉，异喹啉，菲，5，6-环庚烯吡啶)；具有两个杂原子的6元杂芳基(例如哒嗪，噌啉，酞嗪，吡嗪，嘧啶，喹唑啉)；具有三个杂原子的6元杂芳基(例如1，3，5-三嗪)；和具有四个杂原子的6元杂芳基。“取代的杂芳基”是指具有一个或多个非干扰基团作为取代基的杂芳基。
“杂环”是指环中具有5至7个原子且1至4个为杂原子的非芳族环，所述环与第二个环分离或稠合，第二个环中所述杂原子独立地选自o，n和s。杂环包括部分饱和和完全饱和的杂环基。杂环体系可以通过基团的任意数量的碳原子或杂原子连接到其他部分，并且可以是饱和的和不饱和的。杂环的非限制性实施例包括吡咯烷基，吡咯啉基，吡喃基，哌啶基，哌嗪基，吗啉基，四氢呋喃基，四氢噻吩基，吡唑啉基，二硫基，氧硫基，二恶烷基，二恶英基，恶嗪基，氮杂卓基，二氮杂卓基，硫氮杂卓基，氧杂卓基和thiapinyl，咪唑啉基，硫代吗啉基等。
“烷酰基”是指直链或支链构型的具有特定数目碳原子的烷酰基。作为非限制性实施例，烷酰基可以选自乙酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰基，戊酰基和己酰基。
每次指出结构中原子数的范围(例如，c1-c20，c1-c12，c1-c10，c1-c9，c1-c6，c1-c4或c2-c20，c2-c12，c2-c10，c2-c9，c2-c8，c2-c6，c2-c4烷基，烯基，炔基等)，具体地考虑也可以使用落入所述范围内的任何子范围或单个数目的碳原子。因此，例如，关于在此引用的任何化学基团(例如烷基，烷酰基等)所用的1-20个碳原子(例如c1-c20)，1-12个碳原子(例如c1-c12)，1-10个碳原子(例如c1-c10)，1-9个碳原子(例如c1-c9)，1-6个碳原子(如c1-c6)，1-4个碳原子(如c1-c4)，1-3个碳原子(如c1-c3)或2-8个碳原子(如c2-c8)的详细范围包括并具体描述了1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19和/或20个碳原子(视情况而定)，以及其任何子范围(例如，1-2个碳原子，1-3个碳原子，1-4个碳原子，1-5个碳原子，1-6个碳原子，1-7个碳原子，1-8个碳原子，1-9个碳原子，1-10个碳原子，1-11个碳原子，1-12个碳原子，1-18个碳原子，2-3个碳原子，2-4个碳原子，2-5个碳原子，2-6个碳原子，2-7个碳原子，2-8个碳原子，2-9碳原子，2-10个碳原子，2-11个碳原子，2-12个碳原子，2-18个碳原子，3-4个碳原子，3-5个碳原子，3-6个碳原子，3-7个碳原子，3-8个碳原子，3-9个碳原子，3-10个碳原子，3-11个碳原子，3-12个碳原子，4-5个碳原子，4-6个碳原子，4-7个碳原子，4-8个碳原子，4-9个碳原子，4-10个碳原子，4-11个碳原子，和/或4-12个碳原子等，视情况而定)。
在所述的任何实施方式中，术语“取代的”可以指用一个基团取代，所述基团选自：烷基，烯基，烷基烷酸酯，芳基，烷基芳基，杂芳基，杂环基，炔基，芳酰基，烷酮，环烷基，环烷酮，环烯基，烷酰基，烷酰氧基，烷氧基羰基，氨基甲酰基，羧基，卤代烷基，n-烷基，n-芳基和n-杂环基。这些基团其各自可以被相同或不同的基团取代。
在化学式ia，ib或ii的具体实施方式中，所提及的取代可以是以下任一种取代：用氟取代以形成全氟部分；用取代或未取代的苯环取代；用可在环内含有双键的本身可以是取代或未取代的6元氮杂环取代。
在第一方面的某些实施方式中，提供了具有一个或多个手性中心或呈现一些同分异构形式的化合物。本文公开的作为电磁辐射吸收剂的化合物可以含有手性中心，其可以是(r)或(s)构型中的一种，或可以包含其混合物。因此，本发明还包括本文所述的化合物的立体异构体，酌情可以单独地或以任何比例混合。立体异构体可以包括但不限于对映体，非对映异构体，外消旋混合物及其组合。可以使用常规技术制备和分离立体异构体，通过使对映体原料反应，或通过分离本发明化合物和前药的异构体。异构体可以包括几何异构体。几何异构体的实例包括但不限于双键上的顺式异构体或反式异构体。在本发明的化合物中考虑了其它异构体。异构体可以提纯的形式或与本文所述化合物的其它异构体混合使用。
化合物合成与路线
对于类似化合物的合成，申请人之前已在pct公开wo2014/082124和wo2015/006803中描述，其全部内容通过引用并入本文。在本文中使用类似的方法，在化学式i和ii的化合物的情况下，根据需要，如本领域技术人员将理解的，通过选择合适的酰氯，酸酐或类似的反应物来得到卤代的r3位。简而言之，申请人已经研发了大量提供第一方面的环状烯胺酮的常规方法，并且在下面的方案1中示出：
方案1：1，3，4-取代环状烯胺酮的合成路线。
该方法可以得到较宽范围的具有不同取代基的环烯胺酮。改进方案和使用中间体以得到各种产品，提供了一种在亲脂性和吸光度最大化方面对最终产品进行定制的手段。举例来说，在第二步可以使用很宽范围的胺，以在开环化合物上得到一系列烷基，烯基，芳基等基团。这意味着方案1中的n-连接的异丁基可以简便的方式用如叔丁基、芳基、取代的芳基等代替。化学式v的化合物可以用这种方式合成。实验部分中提供化学式v的化合物的所选的实例的合成。
为了得到卤代光稳定基团(化学式ia，ib或ii的ra，rb和r3位中的至少一个位置)，环状烯胺可以与合适的卤代烷基酰氯，酸酐或适用于与环的双键碳反应的类似反应物反应。这提供了得到大范围的稳定化合物的方法。当所需的酰氯市场上无法买到时，其可以如实验部分所述由羧酸制备。
令人意外的是，已经发现例如在烯胺环的三氟乙酰化中使用氟化酰氯或酸酐得到比相应的非氟化酰化更高的合成产率。在一个实施例中，当三氟乙酰化时，一种化合物以61％的产率获得，而当用相应的非氟化酰氯进行酰化时，该化合物产率小于25％。推测这种效应也是先前讨论的环的稳定性的结果。
此外，本发明的稳定的化学式ia，ib或ii的化合物的优点在于，在ra，rb或r3位置中的至少一个上具有卤素(例如氟)时观察到的物理稳定性的增加可能足以使本发明化合物化学稳定和光化学稳定，本发明化合物具有伯胺取代基，即从r5环氮位置延伸，以使它们更有用。迄今为止，3°胺的使用通常有利于增加稳定性，虽然对于该目的来说是有效的，但增加了合成难度和生产成本，并限制了可以引入该位置的基团的选择。使分子足够稳定以允许在r5环氮位置产生一系列的1°胺，从而允许更多试剂和在该位置进行测试的基团的选择，并降低生产成本。
本发明的许多化合物在r5位置具有芳基或取代的芳基。仅作为示例，下面的方案2示出获得这些化合物的一种方法。同样地，这种路线对于本领域技术人员而言是已知的，并且已被申请人在先前的pct公开文本中公开。该方法是与方案1中所示相似的合成路线。
方案2：用于得到n-苯基衍生物的合成路线
本发明人之前示出的三氟乙酸酐(tfaa)对n-芳基烯胺的三氟乙酰化是有效的。一个代表性反应如下面的方案3所示。
方案3：n-芳基烯胺的三氟乙酰化。
此外，类似于且包括七氟丁酰氯(cas#375-16-6)的各种试剂是容易获得的，其将合成的化学式i和ii的化合物的分子量增加至500以上，其对防晒剂而言是重要的，因为已认识到分子量大于500可降低皮肤渗透和相关安全问题的风险。二酰氯，例如六氟戊二酰氯，也是可市场上买到的，可用于二聚化合物的合成。二官能化全氟酸容易获得或容易按要求制作，并允许形成包含通过酸主链连接的两个环烯胺结构的化合物。本领域技术人员将很好地了解这些试剂，本文提供的引导给出各种本领域技术人员熟知的反应物，以利用过度的实验合成本文未明确公开的其它化合物。
作为第一方面的化合物合成的一个其他实施例，下面的方案4示出用于获得氟化化合物159和160的合成路线：
方案4：化合物159和160的合成
作为第一方面的化合物合成的一个其他实施例，下面的方案5示出了用于获得环状烯胺二聚体化合物129的合成路线：
方案5：化合物129的合成
根据本发明的第二方面，提供了包含第一方面的化合物或其盐和合适的载体的组合物。
在一个实施方式中，化合物可提供在包括防晒组合物在内的标准组合物中改善的溶解度或稳定性。例如，化合物152，153，154，155和157易溶于标准的商业防晒制剂中。这种溶解度可以通过制成如2∶1∶1的乙醇：癸酸/辛酸甘油三酯：c12-c15烷基苯甲酸酯的相关化合物的3％溶液来测量。
在一个实施方式中，组合物是防晒组合物。防晒组合物可用于防护uv-a，uv-b和可见光中的一种或多种。
防晒组合物可以含有分散剂，乳化剂或增稠剂，以有助于施加均匀的活性化合物层。用于防晒制剂的合适的分散剂包括可用于将有机uv和可见光吸收剂分散在水相、油相或乳液的一部分中的分散剂(包括如壳聚糖)。
乳化剂可在防晒组合物中应用，以分散一种或多种化合物或防晒组合物的其它组分。合适的乳化剂包括常规的试剂，例如乙氧基化醇(油醇聚醚-2，油醇聚醚-20等)，硬脂酸甘油酯，硬脂醇，鲸蜡醇，二甲聚硅氧烷共聚醇磷酸酯，十六烷基-d-葡萄糖苷，十八烷基-d-葡萄糖苷，鲸蜡硬脂醇和联十六烷基磷酸酯和鲸蜡醇聚醚-10-磷酸酯(crodafostmces)，一种或多种天然衍生物的乙氧基酯，例如氢化蓖麻油的聚乙氧基酯；或硅氧烷乳化剂如硅氧烷多元醇；脂肪酸皂或乙氧基脂肪酸皂；乙氧基脂肪醇；山梨糖醇酯或乙氧基山梨糖醇酯，乙氧基脂肪酸；或乙氧基甘油酯。
可以将润肤剂用于防晒组合物中，包括十六烷基酯，如十六烷基乙基己酸酯，异硬脂醇新戊酸酯，二异丙基癸二酸酯，椰子油和硅氧烷。
可以使用保湿剂，包括二醇，例如丙二醇和丁二醇以及甘油。
流变改性剂，例如各种
增稠剂可用于增加防晒组合物的粘度。合适的增稠剂包括硬脂酸甘油酯，卡波姆，丙烯酸酯/丙烯腈共聚物，黄原胶以及其组合物。防晒组合物中的增稠剂的量可以基于无水固体为约0.001至约5wt％，优选为0.01至约1wt％，最佳为约0.1至约0.5wt％。
用于防晒组合物的少量任选的辅助成分可包括防腐剂，防水剂，香料，消泡剂，植物提取物(芦荟，金缕梅，黄瓜等)遮光剂，皮肤调理剂和着色剂，其各自量为有效完成各自职能的量。
防晒剂可以任选地含有增强防水性能的成分，如形成聚合物膜的化合物，如聚二甲基硅氧烷共聚磷酸酯，二异硬脂酰基三甲基丙烷硅氧基硅酸酯，壳聚糖，聚二甲基硅氧烷，聚乙烯，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯，pvp/二十碳烯共聚物和己二酸/二甘醇/甘油交联聚合物等。防水剂的存在量可以为约0.01至约10wt％。
在防晒剂方面，本领域存在相当多的知识，并且标准文本和杂志文章也可以提供指导。可能证明有用的一个文件是thechemistryandmanufactureofcosmetics。可以参考的合适的文章可能是cosmetics&toiletries，vol.116，no.9，2001年9月和tanner.p.r.，dermatol.clin.2006年1月；24(1)：53-62。这些文章和教材通过引用整体并入本文。
因此，在一个实施方式中，第一方面的化合物以包封的化合物存在于组合物中。包封可以通过任何已知的包封方法，但优选通过溶胶凝胶包封方法。适当地，包封是基于二氧化硅的溶胶凝胶包封。对于具有非常理想的吸收性能但不太理想的光稳定性的化合物，封装可以将光稳定性提高到商业上可接受的范围。
防晒组合物可额外包含一种或多种其他的uv保护物质，例如，三嗪，1，3-二酮，如阿伏苯宗，草酰苯胺，三唑或含有乙烯基的酰胺或肉桂酰胺。这些保护物质如在gb-a-2，286，774中描述的，或者可见于cosmetics&toiletries(107)，50etseq.(1992)。
基于组合物的总重量，组合物可以含有0.1至15，优选0.5至10wt％的第一方面的化合物。组合物可以通过常用的方法物理混合化合物和助剂而制备，如通过简单地将各个组分搅拌在一起。组合物可以配制成油包水或水包油乳液、醇包油洗液、离子或非离子两亲性脂质的水泡分散体、凝胶、固体棒或气溶胶制剂。为油包水或水包油乳液时，任何相容的助剂优选含有5～50％的油相，5～20％的乳化剂和30～90％的水。在这种情况下，油相可以含有适用于化妆品制剂的任何油，例如一种或多种烃油，蜡，天然油，硅油，脂肪酸酯或脂肪醇。优选的一元醇或多元醇是乙醇，异丙醇，丙二醇，己二醇，甘油和山梨糖醇。
在一个实施方式中，防晒组合物可以包含多于一种的化学式ia，ib，ii和/或v的化合物或化学式ia，ib，ii和/或v的一种化合物和已知的紫外吸收防晒剂或保护剂，例如阿伏苯宗，eht，奥西诺酯和奥克立林。
保护剂可以是对本发明化合物具有保护作用的添加剂，例如奥克立林和类似化合物。虽然本身显示中等紫外线吸收，但由于奥克立林对其他紫外线吸收活性物质的稳定和保护作用，奥克立林主要用于防晒剂。目前的理解表明，类似稳定剂的能量水平需要与uv/光吸收活性物质相匹配以允许有效的稳定，因此不能假设如奥克立林的保护剂可与任何特定类型的吸收化合物一起使用。由于缺乏对保护关系的理解，因此缺乏可靠的预测，有必要将化合物与保护添加剂一起测试，看是否获得成效。有利的是，通过这种测试已经发现，化学式ia，ib，ii和/或v的本发明化合物与奥克立林恰当地“匹配”，因此得到额外的保护成效。可能存在于组合物中的其它保护剂包括mbc，mbbt，bemt，dhhb，2，6-萘甲酸二乙基己酯(dehn，
在一个替代实施方式中，组合物是涂层组合物，塑料组合物或涂料组合物。uv防护漆或常规的涂层组合物可以用于外部应用中，如用于汽车涂料、砖石建筑和木材涂料以及用于船只和其它海洋应用的uv保护性组合物。
涂料组合物可以包含稀释剂或溶剂，例如水，石油馏分，酯，二醇醚，粘合剂或成膜组分，包括合成或天然树脂如醇酸树脂，丙烯酸树脂，乙烯基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯/乙烯(vae)，聚氨酯，聚酯，三聚氰胺树脂，环氧树脂或油，并且可以包含颜料或染料以提供着色，和/或其它任选的添加剂，例如催化剂，增稠剂，稳定剂，乳化剂，调质剂，粘合促进剂，uv稳定剂，压平剂(去光泽剂)，杀真菌剂，流动控制剂，表面活性剂和流变改性剂。
在另一替代实施方式中，组合物可以是玻璃或塑料膜形成组合物。所述组合物可用于形成uv和/或可见光防护玻璃或塑料膜，用于防止对封闭材料的uv和/或可见光损伤。它们可用于形成或涂覆：用于类似应用的汽车玻璃，建筑玻璃和塑料，如pvc。在一个实施方式中，组合物可以产生uv和/或可见光防护眼镜片，包括矫正隐形眼镜和眼镜。这样的组合物是本领域已知的，但是在这点上不包括本发明的化合物。
在其他的实施方式中，包含至少一种化学式ia，ib，ii和/或v的化合物或其盐的组合物可以是工业制剂。这样的制剂可以形成餐具洗涤液、凝胶或片剂、食品包装、标牌用涂料等的组分。
这样的制剂可以包括本领域已知的一系列乳化剂，硅酸盐，漂白剂，活化剂，催化剂，金属护理剂，碱性剂，聚合物分散剂，抗再分散剂，磺化或羧化聚合物，酶，离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
洗涤剂活性组分可以选自漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，表面活性剂，碱源，酶，聚合物分散剂，防腐剂(例如硅酸钠)和护理剂。高度优选的洗涤剂组分包括助洗剂化合物，碱源，抗再沉积剂，磺化聚合物，酶和其他的漂白剂。
漂白剂优选选自包括过硼酸盐和过碳酸盐的无机过氧化物，包括预先形成的单过氧羧酸的有机过氧酸，如邻苯二甲酰氨基过氧己酸和二酰基过氧化物。
适用于这种工业洗涤剂组合物的助洗剂包括形成水溶性硬性离子络合物(螯合助洗剂)的助洗剂，例如柠檬酸盐和多磷酸盐，例如，三聚磷酸钠和三聚磷酸钠六水合物，三聚磷酸钾和混合的三聚磷酸的钠盐和钾盐，以及形成如碳酸盐(如碳酸钠)的坚硬沉淀物的助洗剂(沉淀助洗剂)。
其它合适的助洗剂包括基于氨基酸的化合物或基于琥珀酸酯的化合物。合适的基于氨基酸的化合物的实施例包括mgda(甲基-甘氨酸-二乙酸)及其盐及其衍生物，以及glda(谷氨酸-n，n-二乙酸)及其盐及其衍生物。根据本发明，glda(其盐和其衍生物)是特别优选的，其四钠盐是特别优选的。特别合适的助洗剂包括：如天冬氨酸-n-单乙酸(asma)，天冬氨酸-n，n-二乙酸(asda)，天冬氨酸-n-单丙酸(asmp)，亚氨基二琥珀酸(ida)，n-(2-磺甲基)天冬氨酸(smas)，n-(2-磺乙基)天冬氨酸(seas)，n-(2-磺甲基)谷氨酸(smgl)，n-(2-磺乙基)谷氨酸(segl)，n-甲基亚氨基二乙酸(mida)，α-丙氨酸-n，n-二乙酸(α-alda)，丝氨酸-n，n-二乙酸(seda)，异丝氨酸-n，n-二乙酸(isda)，苯丙氨酸-n，n-二乙酸(phda)，邻氨基苯甲酸-n，n-二乙酸(anda)，磺胺酸-n，n-二乙酸(slda)，牛磺酸-n，n-二乙酸(tuda)和磺甲基-n，n-二乙酸(smda)及其碱金属盐或铵盐。
本文的洗涤剂和清洁组合物可以包含传统的洗涤组分，并且还可以包含具有清洁功能的有机溶剂和具有载体或稀释剂功能或一些其它特殊功能的有机溶剂。组合物通常将被构建并包含一种或多种洗涤剂活性组分，所述洗涤剂活性组分可以选自漂白剂，表面活性剂，碱源，酶，增稠剂(在液体，膏，乳膏或凝胶组合物的情况下)，抗腐蚀剂(例如硅酸钠)和破碎和粘合剂(在粉末，颗粒或片剂的情况下)。
在另一个实施方式中，组合物可以是哺乳动物如人或宠物的毛发的治疗剂。头发护理组合物可以是着色剂或其它化妆品组合物，或者可以是专门为头发施用设计的uv保护组合物。组合物可以直接保护头发免受紫外线损伤，或者其中所含的第一方面的化合物还可以对染料或毛发处理组合物的其它组分提供uv保护。可以包括在组合物中的染料和其它组分包括阴离子和/或阳离子表面活性剂，香料，驱虫剂，维生素，防晒剂和冷却剂，这是本领域已知的，并且容易想到组合物将包含一种或多种第一方面的化合物以及一种或多种这样的组分和合适的载体。
本发明的第三方面在于第一方面化合物或其盐作为电磁辐射吸收化合物的用途。
本发明的第四方面在于一种保护表面或组织免受电磁辐射的方法，包括将第一方面的化合物施用于表面或组织的步骤。
优选地，第三方面的用途或第四方面的方法具有作为防晒组合物的组分的化合物。化学式ia，ib，ii和/或v的化合物可以存在于防晒组合物中，其具有一系列包括水、各种乳化剂、稳定剂和表面活性剂的标准制剂试剂。
可选地，第三方面的用途或第四方面的方法具有作为涂层组合物的组分的化合物。化学式ia，ib，ii和/或v的化合物可以存在于涂料组合物中，其具有一系列包括上述一种或多种试剂的标准制剂试剂。涂层组合物可以是油漆，染色，uv和/或可见光保护剂，着色，海洋保护或聚合物基质制剂，其中化学式ia，ib，ii和/或v的化合物提供uv和/或可见光保护或对于制剂的额外的uv和/或可见光保护性。
例如，涂层组合物可以是用于建筑物外部、船舶或暴露的木材结构的涂料制剂。涂层组合物还可以是长时间暴露于太阳光线并且显示希望不褪色的信息的标牌等的基质涂层。
此外，第三方面的用途或第四方面的方法可以使用化学式ia，ib，ii和/或v的化合物作为uv和/或可见光保护性玻璃和/或uv和/或可见光保护性聚合物膜的组分。玻璃可用工业上标准的方式制备。聚合物膜可以选自一系列标准膜材料，例如聚烯烃基膜。本发明的化合物可以在成膜期间通过交联而引入，或者可以与成膜化合物相关联，例如松散地保持在聚合物基质内。
在一个实施方式中，第三方面的用途或第四方面的方法可以使用化学式ia，ib，ii和/或v的化合物作为包装和/或光漂白和/或曝光指示材料的组分。本发明的化合物可以通过暴露于uv和/或可见光而改变其颜色。它们可以从无色变化到呈现颜色，反之亦然。一个非限制性实施例是本文公开的化合物94，其在暴露于照射时从亮黄色变为无色。现有技术的化合物通常在uv暴露下变得颜色更深，而不是更浅，因此该光漂白现象可以用于指示/检测目的。
在一个实施方式中，第三方面的用途或第四方面的方法可以在眼镜片中或眼镜片上使用化合物。将uv和/或可见光吸收化合物浇铸在镜片制剂中，其中在铸造之前将吸收剂加入到散装镜片单体中。或者，可以将uv和/或可见光吸收化合物作为涂层的一部分或通过吸收而包括。镜片可以是玻璃或塑料镜片。
塑料镜片可以通过将它们浸入包含uv和/或可见光吸收化合物的热的可溶性染料中来着色。该染料渗透到镜片表面均匀的距离，提供均匀颜色的色调和透射率，并结合uv和/或可见光吸收化合物。玻璃镜片可通过向熔融玻璃中添加化学化合物而着色。如果uv和/或可见光吸收化合物在这些条件下稳定的话，在这个过程中可以添加uv和/或可见光吸收化合物。
玻璃镜片通过在一个或两个镜片表面上应用涂层来着色。这些涂层由使用真空沉积工艺施加的有色玻璃化合物或金属氧化物的薄层组成。本发明的uv和/或可见光吸收化合物可以在标准工艺中掺入。
在其中uv和/或可见光吸收化合物在形成镜片期间包含在镜片中的实施方式中，其可以与镜片形成单体共聚。许多镜片形成单体是本领域已知的，并且其中包括丙烯酸和含硅氧烷的单体。优选的镜片形成单体的非限制性实施例是甲基丙烯酸2-苯基乙酯，甲基丙烯酸4-苯基丁酯，甲基丙烯酸5-苯基戊酯，甲基丙烯酸2-苄氧基乙酯，和甲基丙烯酸3-苄氧基丙酯，及其相应的丙烯酸酯。
本发明化合物也可以用于形成塑料材料，由此它们存在于塑料基质中，或者被捕获在塑料基质中或与塑料主链化学键合，赋予uv和/或可见光保护性能。
因此，应当理解的是，本发明化合物可以是用于人和材料光保护应用的电磁辐射吸收分子，包括作为涂层组合物，玻璃组合物，塑料组合物，成膜组合物，涂料组合物的组分；镜片和眼镜的组分或涂层；汽车，木材，砖石，金属，塑料和玻璃的表面涂层；和用于海洋应用的组合物的组分。
本发明的第五方面在于一种提高化合物对电磁辐射的稳定性的方法，包括向化合物提供包含卤素或含卤素的取代基的光稳定性标记的步骤。
卤素或含卤素的取代基可以是如先前对式ia，ib或ii的r3所限定的任何取代基。
被稳定的化合物可以是已知在电磁光谱的可见光和uv区域中吸收的任何化合物。
第五方面的一个实施方式在于一种提高化合物或其盐的稳定性的方法，所述化合物选自由c2至c20烯基，c2至c20炔基，芳基，杂芳基，芳酰基，c2至c12烯酮，c5至c7环烯基，c4至c7环烯酮，n-芳基，n-杂环基和杂环构成的组，其中所有基团均可被取代或未取代，包括为化合物提供下列基团的步骤：
其中，虚线表示与化合物的键；
w选自o，s，n和c；和
当ra，rb和r3存在时，则其分别选自由氢，卤素，c1至c20烷基，c2至c20烯基，c2至c20炔基，芳基，杂芳基，芳酰基，c2至c12烷酮，c5至c7环烷基，c4至c7环烷酮，c5至c7环烯基，c2至c12烷酰基，c2至c12烷酰氧基，c2至c12烷氧基羰基，c2至c12氨基甲酰基，c2至c12羧基，卤代烷基，n-烷基，n-芳基，n-杂环基和杂环构成的组，所有这些基团可以是取代或未取代的，或者rb和r3可以一起形成苯环或杂芳环，其各自任选被至少一个卤素或含卤素基团取代。
在一个实施方式中，ra，rb和r3中的至少一个是卤素。
在一个实施方式中，化合物是对应于化学式ib的a的化合物。
本发明第五方面的一个实施方式在于一种改进化合物或其盐的稳定性的方法，其包括将化合物从化学式iiia转化为化学式ii之一的步骤：
其中虚线可以是键，并且x，w，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r18和r19都如之前对化学式ii所限定的。
转化将确保连接至w的碳的非环α碳上的至少优选两个键是卤素，优选氟。
转化可能不是化学式iii的化合物的直接转化，而是合成化学式ii化合物的一个步骤，由此有效地避免化学式iii化合物的形成。
在第五方面的任何实施方式中，x，w，ra，rb，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r18和r19全部如先前对第一方面的任何实施方式所限定的。
现在将描述本发明，但本发明不限于以下实施例。
实验
实施例1-氟化酰氯制备的常规工艺
氟化(或其它卤代)酰氯可以使用两种可选方法中的一种来制备。
方法1
将氟化羧酸(250mg，2.5mmol)在dcm(5ml)中的溶液用dmf(1滴)处理，随后加入草酰氯(209μl，2.4mmol)在dcm(2.5ml)中的溶液。然后将溶液在室温下搅拌1小时，直接使用，无需进一步纯化。
方法2
将氟化羧酸(502mg，2.53mmol)在亚硫酰氯(10ml)中的溶液用dmf(1滴)处理并加热回流18小时。然后将反应混合物真空蒸发，将粗物质溶于dcm中，真空蒸发；再次重复一次，得到粗制化合物，其可以不经进一步纯化而使用。
常规合成方法和化合物的表征
下表1提供了第一方面、化学式i/ii和v的多种具体化合物的常规合成指导。常规合成指导是指之前讨论的合成方法和其它官能团转化反应，其为合成有机化学领域的技术人员所熟知的。
表1：化合物数据和化合物合成方法。
所选的非氟化合物的合成方法和数据
以下表示第一方面的某些化合物的合成方法。化合物前面的标题表示电磁谱的特定区域，其中化合物已被证明是特别有效的吸收剂。
uv-a：
明确考虑的上述化合物的类似物是具有较长链(例如7-12个碳原子)烷基和支链烷酰基和从羰基碳延伸的烷氧基(例如c2至c12)的化合物。
合成：
1，1′-(1，4-亚苯基)双(4，4-二甲基哌啶-2，6-二酮)的制备，
将3，3-二甲基戊二酸酐(5.0g，35.30mmol)在chcl3(30ml)中的溶液用苯-1，4-二胺(1.9g，17.57mmol)处理，将该混合物超声处理15分钟然后加热回流1.5小时，之后得到浓的悬浮液。将其冷却至室温，并用另一部分chcl3(15ml)稀释。然后将混合物用亚硫酰氯(3.85ml，52.70mmol)处理并搅拌15分钟，然后在微波照射下加热至100℃加热10分钟。然后将混合物真空蒸发，残余物用乙醚(75ml)洗涤，得到为白色固体的标题化合物(5.85g，93％)。
1，1′-(1，4-亚苯基)双(4，4-二甲基-3，4-二氢吡啶-2(1h)-酮)的制备，
1，1′-(1，4-亚苯基)双(4，4-二甲基-3，4-二氢吡啶-2(1h)-酮)(2.5g，7.01mmol)的thf(150ml)悬浮液冰浴冷却，并用氢化铝锂(1m二乙醚溶液，9.12ml，9.12mmol)逐滴处理，将混合物搅拌30分钟。然后通过加入2m盐酸溶液淬灭反应，直到停止冒泡，然后加入4m盐酸溶液直到形成ph＜2的澄清水相。然后将两相混合物搅拌15分钟，用二乙醚(100ml)和水(50ml)稀释，有机相分离并与etoac(2×75ml)和dcm(2×75ml)萃取液混合。然后将有机萃取液用硫酸镁干燥并真空蒸发，得到棕色胶状粗物质，其在60℃下真空干燥18小时。然后将残余物与etoac(50ml)一起搅拌30分钟，弃去沉淀物，真空蒸发液体，得到为奶油固体的标题化合物(1.19g，52％)。δh(400mhz)7.31(s，4h)，6.17(d，j7.7，2h)，5.17(d，j7.7，4h)，2.56(s，4h)，1.17(s，12h)。
1，4-双(4，4-二甲基-3，4-二氢吡啶-1(2h)-基)苯的制备，
将1，1′-(1，4-亚苯基)双(4，4-二甲基-3，4-二氢吡啶-2(1h)-酮)(1.1g，3.39mmol)的二乙醚(60ml)悬浮液用氢化铝锂(1m乙醚溶液，6.78ml，6.78mmol)逐滴处理。然后将所得乳状悬浮液回流2小时，停止加热，将混合物在油浴中冷却10分钟，然后加入十水硫酸钠(0.48g，14.92mmol)淬灭。添加完成后，将混合物搅拌20分钟，用无水硫酸钠(0.6g)处理，再搅拌10分钟，过滤到预先加载bht(10mg)的接收烧瓶中。然后用乙醚洗涤滤板，并将合并的有机物蒸发至奶油固体(0.76g，76％)。δh(400mhz)6.85(s，4h)，6.38(d，j8.1，2h)，4.47(d，j8.1，2h)，3.45(t，j5.8，4h)，1.72(t，j5.8，4h)，1.08(s，12h)。
1，1′-(1，4-亚苯基双(4，4-二甲基-1，4，5，6-四氢吡啶-1，3-二基))双(庚-1-酮)的制备，
将1，4-双(4，4-二甲基-3，4-二氢吡啶-1(2h)-基)苯(200mg，0.68mmol)和三乙胺(282μl，2.02mmo1)的dcm(20ml)溶液冰浴冷却，并用庚酰氯(261μl，1.69mmol)逐滴处理。然后将混合物在搅拌下升温至室温过夜，并用另一部分的三乙胺(94μl)和庚酰氯(104μl)处理，再搅拌15分钟。1小时后再加入如上的另一部分试剂，再过1小时后重复该过程。然后将混合物搅拌1小时，用水(30ml)和dcm(20ml)稀释，分离有机相，用水(30ml)洗涤，并用硫酸镁干燥。真空蒸发得到为棕色油状物的粗制物，将其通过硅胶柱色谱纯化，用0-10％乙酸乙酯：石油醚洗脱。蒸发洗脱液，得到为浅黄色固体的标题化合物(99mg，27％)。m.pt.130-131℃.δh(400mhz)7.57(s，2h)，7.07(s，4h)，3.56(t，j5.8，4h)，2.50(t，j7.7，4h)，1.75(t，j5.8，4h)，1.61(t，j7.8，4h)，1.35-1.25(m，24h)，0.86(t，j8.0，6h).δc(100mhz)197.7，141.7，121.4，118.9，43.7，39.6，37.6，31.9，30.7，29.4，28.1，26.2，22.7，14.2.hrms(es)：计算值，c34h52n2o2f6[m+]，488.1893。实测值，488.1902[m+]。uvλmax359nm，ε70222m-1cm-1。
宽光谱
从连接苯环的中心氮延伸的链的长度和性质的变化可以是直链或支链c7至c12烷基，酰基和烷氧基。也明确考虑了与环氮相连的基团的变化，如对于之前类似的环位置所陈述的。
(((2-乙基己基)氮烷二基)双(4，1-亚苯基))双((1-(叔丁基)-4，4-二甲基-1，4，5，6-四氢吡啶-3-基)甲酮)的制备
用氮气净化(4-溴苯基)(1-叔丁基-4，4-二甲基-1，4，5，6-四氢吡啶-3-基)甲酮(208mg，0.59mmol)，高哌嗪(27mg，0.27mmol)和碳酸铯(263mg，0.81mmol)混合物的thf(5ml)溶液，并用davephos(21mg，0.054mmol)和双(二亚苄基丙酮)钯(0)(16mg，0.027mmol)处理。添加完成后，再次用氮气净化混合物，容器密封并加热至80℃，持续72小时。然后将混合物冷却至室温，通过硅藻土过滤，滤饼用dcm洗涤。真空蒸发滤液，得到为橙色胶状物的粗品，经硅胶柱色谱纯化，用0-30％乙酸乙酯：石油醚洗脱。蒸发洗脱液得到为浅黄色泡沫的标题化合物(117mg，65％)。δh(cdcl3，400mhz)7.38(d，j8.7，4h)，7.24(s，2h)，6.92(d，j8.8，4h)，3.64(d，j7.3，2h)，3.20(t，j5.8，4h)，1.70-1.63(m，5h)，1.33(s，12h)，1.24-1.18(m，24h)，0.86-0.78(m，6h).δc(cdcl3，100mhz)193.1，149.5，147.9，135.4，130.4，120.2，115.7，57.0，56.3，39.8，38.8.，37.8，30.9，30.5160，28.9，28.2，28.0，24.2，23.2，14.2，10.9。hrms(es)：计算值c44h65n3o2[m+]，667.5071。实测值，667.5075[m+]。uvλmax316nm，ε41598m-1cm-1.
uva/可见光
可以考虑在中心苯环上的变化，包括c1至c6烷基，酰基和烷氧基，以及连接到环氮(如之前所述的r5基团))以改善溶解度的基团。优选的取代基可以缺少α氢以维持增加的稳定性并且可以包括取代的芳基和取代的烷基。与上述化合物公开的一个明确考虑的特别的取代基是如下所示的叔辛基：
合成：
(2e，2′e)-3，3′-(1，4-亚苯基)二(1-(1-叔丁基-4，4-二甲基-1，4，5，6-四氢吡啶-3-基)丙-2-烯-1-酮)的制备
将1-(1-叔丁基-4，4-二甲基-1，4，5，6-四氢吡啶-3-基)丙-2-烯-1-酮(100mg，0.45mmol)和1，4-二溴苯(51mg，0.22mmol)的混合物的乙腈(3ml)溶液用三乙胺(150μl，1.08mmol)及预先超声处理1分钟的乙酸钯(ii)(10mg，0.043mmol)和三(邻甲苯基)膦(26mg，0.086mmol)的混合物的乙腈(1ml)溶液处理。然后将混合物在惰性气氛下加热回流4小时。将反应混合物真空蒸发，得到粗产物，其通过硅胶柱色谱纯化，用40％乙酸乙酯：dcm洗脱，然后进行径向色谱，用0-40％乙酸乙酯：dcm洗脱。蒸发洗脱液，得到为黄色固体的标题化合物(96mg，86％)。m.pt.265℃(分解).δh(cdcl3，400mhz)7.74(s，2h)，7.49(s，4h)，7.46(d，j15.5，2h)，7.13(d，j15.5，2h)，3.24(m，4h)，1.64(m，4h)，1.36(s，18h)，1.34(s，12h).δc(cdcl3，100mhz)185.6，144.5，137.7，137.1，128.0，124.7，118.0，57.5，40.1，39.0，30.8，28.4，28.0.hrms(apci)：计算值c34h48n2o2[m+]，516.3710.实测值516.3712[m+].uvλmax386nm，ε36404m-1cm-1。
光稳定性方案
化学式i或ii的化合物表现出在暴露于电磁辐射时改进的稳定性。以下方法用于展示这点。
在由50％etoh和25％癸酸/辛酸甘油三酸酯和25％c12-c15烷基苯甲酸酯组成的混合溶剂中制备1ml测试化合物的3％溶液(30mg测试化合物在1ml溶剂中)。将50μl该溶液(含有1.5mg测试化合物)小心地加入到玻璃显微镜载玻片的中心，并将挥发性成分在黑暗中蒸发至少3小时，得到液膜。然后将制备好的薄膜暴露于通过pyrex过滤的eimac150w氙弧灯(15amp供电电流，样品距离灯泡19cm)1小时，在进行样品曝光之前将灯加热15分钟。照射在通风橱中进行，其中气流足以保持样品t＜30℃。曝光1小时代表计算的约100med的辐射量(使用仪表)。
为了计算测试化合物的光稳定性，将暴光的载玻片置于烧杯中，并用2×5mletoh，1×5mlmeoh漂洗。然后将合并的洗涤液加入到100ml容量瓶中，并加入甲醇至总体积100ml。然后在10mm比色皿中测量uv吸光度。百分比稳定性测量为辐射样品的λmax吸光度与未照射样品的λmax吸光度的比值。在进一步测量中，计算在290-400nm范围的吸光度总值的比值。
薄膜是用于测试预备物在防晒制剂中的稳定性的良好替代品，因为它们使用化妆品润肤剂作为溶剂并且以化妆品相对浓度形成。
测试一系列电磁能吸收化合物，某些具有氟化光稳定性标记，如同化学式i和ii的化合物，某些不具有吸电子部分以提供稳定效果的适当比较。结果如表3所示。
从表3可以看出，叔丁基化合物319，2比1明显更具有光稳定性，剩余超过40％。这符合这些化合物的自动氧化的稳定性的观察结果，其已经证实3°烷基化合物与1°烷基化合物(如1的异丁基)相比显示出增强的稳定性。然而，氟化叔丁基化合物98明显表现出更强的光稳定性，曝露于灯1小时后剩余88％。这里稳定性看起来是由于三氟乙酰基的存在。其具有非常强吸引电子效应，并且假定观察到的额外的稳定性至少部分地归因于从环氮中拉出电子密度并降低基态反应性的基团。同样明显的是三氟乙酰基在化合物的激发态(三重态)的稳定化或者增加激发态弛豫回到基态的速率的作用。因此，除了或代替如上所讨论的吸环电子密度效应之外，cf3基团可以稳定激发态的三重态双自由基的一个自由基端。应当理解的是，本发明的范围不受发生或实现光稳定化的机理限制。三氟乙酰化合物106进一步观察到这种稳定化，其分解小于5％。
与母体化合物1相比，在化合物23中使用n-苯基取代基没有给出光稳定性的任何显著增加，并且根据表3中的其余结果，这强烈地表明化学式ii的ra和rb位置的氟化以及r3基团中的氟化对烯胺环具有强的光稳定化作用，从而提供了当暴露于电磁辐射时显示该结构的化合物的改进的使用期限。光稳定性结果如表3所示，并且所选化合物的结果也在附图中以图示的形式表示。
图1和图2示出化合物116的吸光度(图1)和透射(图2)的有用水平和范围，从两个图上提供的结构可以看出，其具有三个直接键合到连接环的羰基碳上的氟原子。化合物116和化合物158的数据列于下表2中。
表2：化合物116和化合物158的数据。
图3至图5分别是在用氙弧灯照射1小时后化合物54，98和106的吸光度损失的图示。化合物54作为非氟化对照化合物，并且显示出合理的稳定性水平。然而，就照射后观察到的最小损失而言，氟化化合物98和106所表现的优势可以从图中清楚地看出。这加强了化学式i和ii的化合物在使用寿命和改进的保护能力方面提供的优势。在图3中，两条较低的线是两个相同实验的结果。
表3.光稳定性结果总结。数值表示剩余的原始吸光度的百分比。
下表4中给出了化合物159和160的其他数据。
表4.化合物159和160的光稳定性结果总结。
从以下代表性实例可以看出，通过氟化将烷基转化为三氟而提供的光稳定性的增加。
从结果可以得出许多结论。与1°烷基相比，使用3°烷基氮取代基似乎在这些条件下为化合物的光稳定性提供大约25％的增加。与1°烷基相比，使用芳基氮取代基导致稳定性(＜10％)的少量改进。压倒性地观察到，引入三氟乙酰基得到最大的稳定性增加(≥50％)。这可能由如上所述的各种机制中的一种或多种引起。作用的程度是令人意外的，并且羰基的α质子的不存在也可能有贡献。
有趣的是，苯甲酰基也为分子提供了一些添加的光稳定性(类似于cotbu基团)，但是程度不同。假设这里的作用主要是由于缺乏羰基的α质子。此外，使用化合物1的盐(表中的化合物44)给出了一定程度的稳定性，与游离碱相比，剩余化合物的量为两倍以上(56％对21％)。这可能提供第一方面的铅化合物的更加光稳定的版本。因此，除了本文所述的卤素标记的作用，这样的盐形式可用于增强光稳定性以及稳定化学式v化合物的基态。
可以使用文献中详述的标准方法，通过使第一方面化合物与有机或无机酸反应制备如上所述的盐形式。
根据本发明有用的化合物的可接受盐形式的实例包括酸加成盐。根据本发明的合适的酸加成盐包括有机酸和无机酸，可以包括由盐酸，氢溴酸，硫酸，磷酸，柠檬酸，酒石酸，乳酸，丙酮酸，乙酸，琥珀酸，富马酸，马来酸，草酰乙酸，甲磺酸，乙磺酸，对甲苯磺酸，苯磺酸和羟乙磺酸形成的盐。其它有用的酸加成盐包括丙酸，乙醇酸，草酸，苹果酸，丙二酸，苯甲酸，肉桂酸，扁桃酸，水杨酸等。盐形式的具体实例包括但不限于硫酸盐，焦硫酸盐，硫酸氢盐，亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，磷酸盐，磷酸一氢盐，磷酸二氢盐，偏磷酸盐，焦磷酸盐，氯化物，溴化物，碘化物，乙酸盐，丙酸盐，癸酸盐，辛酸盐，丙烯酸盐，甲酸盐，异丁酸盐，己酸盐，庚酸盐，丙酸盐，草酸盐，丙二酸盐，琥珀酸盐，辛二酸盐，癸二酸盐，富马酸盐，马来酸盐，丁炔-1，4-二酸盐，己炔-1，6-二酸盐，苯甲酸盐，氯苯甲酸盐，甲基苯甲酸盐，二硝基苯甲酸盐，羟基苯甲酸盐，甲氧基苯甲酸盐，邻苯二甲酸盐，磺酸盐，二甲苯磺酸盐，苯基乙酸盐，苯基丙酸盐，苯基丁酸盐，柠檬酸盐，乳酸盐，γ-羟基丁酸盐，乙醇酸盐，酒石酸盐，甲磺酸盐，丙磺酸盐，萘磺酸盐和扁桃酸盐。
此外，化合物94，用于镜片、防晒制剂等的潜在可见光吸收备选物，其曝光导致剩余物质少于20％。然而，利用化合物94通过成膜最初看到的亮黄色膜在照射过程中变得完全无色，这种观察可能被用于在包括化学品和食品包装的一系列应用中监测紫外线曝光，其中暴露的指示对于预测包装材料的可能的质量很重要。
本发明的其它代表性的化合物及其相关的吸收和光稳定性数据(如果有的话)列于表5。
表5.所选化合物的吸光度，物理特性和光稳定性结果。
对于得到表5中化合物所采取的一般合成方法而言，所有化合物通过形成烯胺然后进行酰化合成得到，如上文进一步详述的。
表6提供了化合物54，168，98和169-170的简便比较。化合物168被设计为先前鉴定的铅化合物54的光稳定类似物。它以比母体化合物更高的摩尔消光系数有效地吸收，但是不能很好地溶解以通过所采用的方法测定光稳定性。这可能不会排除在溶解度不成问题的镜片或其他应用中的使用。化合物169和170是三氟乙酰衍生物98的氯代和溴代类似物。合成这些以检测是否三氟乙酰基的光稳定作用对于其他卤素也能观察到。这些化合物相对于母体吸收剂98具有大约15-20nm的λmax增加，摩尔消光系数伴随降低。从表7中的数据可以看出，两种化合物在照射下都被有效地破坏。可以看出，在卤素中，相对于氯和溴，氟提供了预料不到的益处。
表6.化合物54，168，98和169-170的比较。除了170形成了浅黄色溶液，所有可溶性化合物形成0.1％meoh的无色溶液。
还研究了取代对苯甲酰基衍生物的光稳定性的影响。该研究利用了许多以前合成的叔丁基化合物，同时也需要合成探针化合物179，184和185。
可以看出，除了86取代基的强供电子二甲胺基团对吸光度位置几乎没有影响，降低光稳定性的供电子基团显著影响光稳定性，并且观察到吸电子溴取代基略微增加光稳定性(表7)。
用4-吡啶基代替苯环对光稳定性几乎没有影响。叔丁基苯甲酰基化合物179比异丁基类似物(11)更稳定，照射后剩余76％，而异丁基类似物(11)剩余59％。单个氟原子对稳定性没有很大的影响，但是存在2个或以上的氟原子会逐渐增加稳定性(184和185)。这些结果允许调节苯甲酰取代的化合物的光稳定性而不影响吸光度最大值的位置，这提供了将本发明化合物应用于不同应用的显著优势。供电子基团对光稳定性的负面影响也可以在较高分子量的氨基官能化类似物109和136(见表1)中看到。与具有30％光稳定性的母体二甲胺化合物86相比，109由于长烷基链可以认为是具有更供电子的氮原子，其光稳定性为22％。相反，苯胺官能化化合物136可以认为是具有较少供电子的氮部分，具有49％的光稳定性。
表7.苯甲酰衍生物的光稳定性
一般来说，在目前的测试中看到的光稳定性的最大增加是引入三氟乙酰基。这代表了有利的结果，因为引入三氟乙酰基和类似取代基容易进行(产率通常高于简单的酰氯)，并且倾向于产生物理上稳定的产物。稳定性(光和物理)的增加可允许在r5位置引入1°氮取代基，从而合成更加容易，并且可引入增溶基团以更容易解决物理问题。使用三氟乙酰基或更高级的全氟烷基酸也将倾向于增加在油基基质中的溶解度。也已经看到苯甲酰基在使用中提供某些优点。
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