氰乙基纤维素衍生物的制备方法与流程

本发明涉及一种氰乙基纤维素衍生物的制备方法，属于高介电材料制备领域。

背景技术：

高介电材料是一种应用前景非常广泛的绝缘材料，由于它有着很好的储存电能和均匀电场的性能，因而在电子、电机和电缆行业中都有非常重要的应用。随着电容器、谐振器、滤波器、存储器等众多重要电子器件向高性能化和尺寸微型化方向的发展，高介电材料受到越来越多的关注。目前，高介电材料广泛应用，传统的陶瓷材料脆性大、加工温度高、损耗大；聚合物材料具有优良的加工性能，但是通常介电常数又较低。

近年来，已经有报道称，纤维素、二羟丙基淀粉和甲基纤维素的氰乙基衍生物作为介电聚合物有着更卓越的性能。由于良好的可加工性及独特的结构和性能，使得氰乙基衍生物可以应用于航空航天军事以及特殊民用设施与器材上；红外线探测仪测不到它的存在，在许多特殊环境下，这种材料具有不可替代性，可作为场致发光材料用于高炮阵地、导弹基地等仪表的照明。不同支链基团对氰乙基的性能有一定的影响，但是目前没有很稳定的制备方法。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种氰乙基纤维素衍生物的制备方法。

本发明的目的是为了克服传统制备方法制备的材料的不足，提供了一种氰乙基纤维素衍生物的制备方法。为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

本发明提供了一种氰乙基纤维素衍生物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、对纤维素甘油醚进行碱化，称取5g纤维素甘油醚，加入异丙醇与乙醇的混合液25g，再加入不同浓度的氢氧化钠溶液25g，并进行搅拌；

步骤二、对纤维素甘油醚进行氰乙基化，将步骤一的混合物进行抽滤压榨，捏碎分散成小颗粒物，加入丙烯腈和二氯甲烷的混合液，将湿料缓慢加入；

步骤三、对步骤二的溶液进行搅拌，然后分阶段升温、反应，醚化结束后用相应量的乙酸终止反应；

步骤四、将步骤三获得的混合物进行沉析，用乙醇或去离子水洗涤并干燥；

步骤五、测定纤维素甘油醚的摩尔取代度。

优选的，上述步骤一中纤维素甘油醚的摩尔取代度分别为0.20。

优选的，上述步骤一中的搅拌是在室温下进行，搅拌2小时，进行溶解、碱化。

优选的，上述步骤二中将混合物取出并用抽滤装置压榨，之后捏碎分散成小颗粒物。

优选的，上述步骤三中在室温下进行搅拌5分钟，分阶段从30℃升温至45℃，反应三个小时，醚化结束后用相应量的乙酸终止反应。

优选的，上述步骤四中将混合物缓慢倒入体积浓度为75%乙醇中进行沉析。

优选的，上述步骤四中用乙醇或去离子水洗涤三次，并在60℃下干燥。

优选的，上述步骤五提取碘代异丙烷用邻二甲苯，以甲苯为内标物，通过气相色谱，运用内标准法进行定量，进而求出纤维素甘油醚的摩尔取代度MS。

本发明提供的氰乙基纤维素衍生物的制备方法，制备出的氰乙基纤维素衍生物具有良好的热稳定性，均可用于高温电容器，产物的介电性能明显提高，柔顺性变好，呈韧性断裂，力学性能良好。

附图说明

图1为CEC、CEHEC、CEGEC的红外谱图示意图；

图2为CEC、CEHEC、CEGEC的XRD图示意图；

图3为CEC、CEHEC、CEGEC的热重曲线示意图；

图4为CEC、CEHEC、CEGEC的热重微分曲线示意图；

图5为CEC、CEHEC、CEGEC的力学拉伸曲线示意图；

图6为CEC、CEHEC、CEGEC的介电常数曲线示意图。

图7为CEC、CEHEC、CEGEC的介电损耗曲线示意图。

具体实施方式

本发明提供一种氰乙基纤维素衍生物的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本实施例提供的氰乙基纤维素衍生物的制备方法，具体包括以下步骤：

1）纤维素甘油醚（GEC）的碱化

称取5gGEC（摩尔取代度分别为0.20），放入250ml三口瓶中，加入异丙醇与乙醇的混合液，再加入不同浓度的氢氧化钠溶液50g，。室温下搅拌2h，溶解、碱化。

2）GEC的氰乙基化：

将混合物取出并用抽滤装置压榨，之后捏碎分散成小颗粒物。向三口烧瓶中加入丙烯腈和二氯甲烷的混合液，将湿料缓慢加入。加完后先在室温下搅拌5min，然后分阶段从30℃升温至45℃，反应三个小时，醚化结束后用相应量的乙酸终止反应。

3）沉析：

将混合物缓慢倒入体积浓度为75%乙醇中进行沉析。然后用乙醇或去离子水洗涤三次，并在60℃下干燥。

4）气相法测定氰乙基纤维素衍生物的摩尔取代度：

氰乙基纤维素衍生物产品含有二羟丙氧基支链，能够与氢碘酸反应，纤维素链上每摩尔二羟丙氧基释放1mol碘代异丙烷。碘代异丙烷用邻二甲苯提取，以甲苯为内标物，通过气相色谱，运用内标准法进行定量，进而求出氰乙基纤维素衍生物的摩尔取代度MS。

进行傅里叶红外光谱测试，波数范围为4000～400cm-1。采用溴化钾压片法进行红外分析。

进行X-射线衍射分析，采用CuKa线，Ni滤波，λ=1.54056×10-10m，扫描范围2θ=6~70°）。

对产物进行元素分析。根据测得的含氮量计算取代度，计算CEC取代度公式如下：

计算CEHEC取代度公式如下：

计算CEGEC取代度公式如下：

。

图1是CEC、CEHEC和CEGEC的红外光谱图。其中3400cm^-1处为残余—OH峰；2800-2950cm^-1为—CH伸缩振动峰及—CH₂的不对称伸缩峰和对称伸缩振动峰；2920cm^-1左右处为亚甲基的吸收峰，由于二羟丙基侧链的存在，此处的吸收峰也有所增强；2240-2260cm^-1为—CN的特征峰，说明纤维素、HEC和GEC经过氰乙基化后，产物支链上含有氰乙基基团；而在1200-1400cm^-1处为C—H弯曲振动峰，其因受—CN影响向低频方向移动；在1100 cm^-1处有较强的—O—基团谱节，说明部分—OH基团经氰乙基化后已连接上—OCH₂CH₂CN基团。

从图2可以看出，纤维素在2θ=14.8°、16.6°、22.6°和35°有四个衍射峰，峰形较为尖锐。CEC、CEHEC、CEGEC在15°和20°有两个较大的衍射峰，且峰比较宽，属漫散射峰，说明氰乙基化反应对纤维素的结晶有较大破坏，产生微晶和无定形结构。这是因为合成过程经过碱化和醚化两步反应，在碱化过程中纤维素要发生膨胀，生成于两根纤维素分子链间的O(6)-H…O(3)氢键被破坏，其结构内部横向的联结消弱，分子结构的定向性变差；同时醚化引入氰乙基后，分子间距变大，晶面间距变宽，结晶区遭到破坏，结晶度降低。

采用热重法分析了产物的热性能，图3和图4为CEC、CEHEC、CEGEC在氮气氛围下的热失重曲线。由图可见，CEGEC存在两个阶段的热重损失：第一阶段为200℃~280℃，失重40%左右，主要是-CH(CN)-CH2-CN支链的断裂；第二阶段为300℃~380℃，此时纤维素骨架结构被破坏，产物迅速发生热降解，在曲线上表现出质量的急剧下降。相反，CEC、CEHEC因为没有短的碳侧链存在，分解过程只有一个阶段。相应的，CEGEC在DTG图上有两个峰，对应的分解温度为256℃和357℃。CEC和CEHEC在DTG图上只有一个峰，对应的分解温度为366℃。无论CEC、CEHEC还是CEGEC，三者的热分解已满足高温电容器的要求。

由图5可以看出，CEC的拉伸类型可归为刚而强，具有高的模量、高的抗拉强度，在常温下发生脆性断裂，而CEHEC、CEGEC由于侧链的存在，增加了链的柔顺性。CEHEC、CEGEC 的拉伸类型为刚而韧，有明显的屈服，断裂伸长率较大。材料具有良好的韧性。

CEC、CEHEC和CEGEC在不同频率下的介电常数和介电损耗见图6和图7。频率为100Hz时，CEGEC的介电常数达到了35，CEC和CEHEC的介电常数是15；随着频率的增加，三者的介电常数降低，1000Hz时，CEGEC的介电常数降至22，CEC和CEHEC的介电常数降至7，而此频率下，大多数聚合物的介电常数在5以下。即使频率增加到10000 Hz，CEGEC的介电常数依然为17，远高于大多数聚合物。

介电损耗表示产物在外加电场下的热能损耗，一般以介电损耗角正切tanδ表示。CEC、CEHEC和CEGEC在1MHz时的介电损耗值分别为0.18、0.22和0.25，三种产物的介电损耗角正切均较小，说明产物在外加电场下的热能损耗较小。

本发明提供的氰乙基纤维素衍生物的制备方法，制备出的氰乙基纤维素衍生物具有良好的热稳定性，均可用于高温电容器，产物的介电性能明显提高，柔顺性变好，呈韧性断裂，力学性能良好。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。