一种锂硫电池用聚烯烃改性隔膜的制备方法与流程

文档序号：11223420阅读：340来源：国知局

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池用聚烯烃改性隔膜的制备方法。

背景技术：

近年来，锂硫电池由于其高达1675mah/g理论比容量，且硫具有在自然界中分布广泛、无毒、价格便宜等优点，和锂空电池一并被誉为下一代极具发展潜力的储能体系。但是在锂硫电池放电过程中，环状的s8分子会逐渐转变为短链的sn^2-，这些多硫化物会逐渐溶解到电解液中，随着充放电的进行，使得活性物质不断损失，而且这些多硫化物还会穿过隔膜与锂负极发生反应，这就是锂硫电池著名的“穿梭效应”。“穿梭效应”不仅使电池内阻增加，容量降低，还会使电池的循环寿命缩短。因此，科研学者们用许多方法应对锂硫电池的“穿梭效应”。如在正极上加入多孔或管状的碳材料，能从一定程度上改善电池性能，但其工艺复杂，成本高；还有在电解液中加入添加剂进行改进，能一定程度减缓多硫化物的溶解，但是效果不明显。

隔膜作为锂硫电池关键的内层组件之一，对于电池的内部阻抗和界面结构起到至关重要的作用，直接影响电池的循环性能、使用寿命和安全性。但是现有商用的多孔隔膜(如聚烯烃隔膜)并不能阻隔多硫化物穿过，从而导致“穿梭效应”效应的发生，使锂硫电池的容量发生衰减。如何构建新结构的锂硫电池用隔膜，在保证锂离子高效传导的同时，有效抑制“穿梭效应”，是当前需要解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种锂硫电池用聚烯烃改性隔膜的制备方法，所得聚烯烃改性隔膜能有效抑制“穿梭效应”，使采用该聚烯烃改性隔膜的锂硫电池具有良好的循环性能。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种锂硫电池用聚烯烃改性隔膜的制备方法，包括下列步骤：

1)将接枝单体分散在水中，得到接枝单体浓度为0.5～1.5mol/l的混合液；

所述接枝单体为丙烯腈类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、己内酰胺类单体中的任意一种或组合；

2)将聚烯烃基膜浸入步骤1)所得混合液中，调节体系ph值为1～3，加入引发剂，在保护气氛、40～60℃条件下反应10～60min，后取出隔膜，经洗涤、干燥，即得所述聚烯烃改性隔膜。

本发明的锂硫电池用聚烯烃改性隔膜的制备方法，采用化学接枝聚合反应，在聚烯烃基膜表面上接枝了不同的聚合物，对隔膜进行修饰改性，接枝单体为丙烯腈类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、己内酰胺类单体中的任意一种或组合；所得的聚烯烃改性隔膜，由于接枝的聚合物和聚烯烃基膜之间有化学键连接，比直接涂覆改性隔膜性能更稳定；隔膜改性后，对电解液吸收能力更强，且提高了离子电导率，同时由于接枝聚合物层的存在，可以抑制多硫化物穿梭，有效抑制了锂硫电池充放电过程中的“穿梭效应”，提高了锂硫电池的比容量和循环寿命。同时，该聚烯烃改性隔膜的制备过程工艺简单，使用水做溶剂对环境友好，具有良好的工业应用价值。

所述丙烯腈类单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈；所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯；所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、氮氮亚甲基双丙烯酰胺；所述己内酰胺类单体包括己内酰胺。优选的，步骤1)中，所述接枝单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、氮氮亚甲基双丙烯酰胺、己内酰胺中的任意一种或组合。

步骤1)中，将接枝单体加入水中，在40～60℃水浴条件下超声和/或搅拌0.5～2h使接枝单体分散均匀，得到所述混合液。所述混合液为溶液或分散均匀的乳浊液。对于难溶的接枝单体，在40～60℃条件下，采用100～500w超声和搅拌交替分散0.5～5h，使接枝单体分散均匀，得到溶液或均匀的乳浊液。

所述聚烯烃基膜可采用现有技术常规的聚烯烃隔膜，可以是单层膜，也可以是两层以上的复合膜。优选的，步骤2)中，所述聚烯烃基膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯/聚乙烯复合膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜中的任意一种。

步骤2)中，采用无机酸调节体系ph值；所述无机酸为盐酸或硫酸。无机酸优选浓度为0.8～1.0mol/l的稀酸。

所用的引发剂均为水溶性引发剂。优选的，步骤2)中，所述引发剂为硫酸铈、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过溴酸钠、偶氮双氰基戊酸钠中的任意一种。

步骤2)中，所述引发剂的加入量为：引发剂在体系中的浓度为0.5×10^-3～4×10^-³mol/l。引发剂提前用少量的水溶解制成引发剂溶液，以引发剂溶液的形式加入体系中，以利于分散和促进引发反应。此处所用的水为去离子水或蒸馏水。

步骤2)中，所述保护气氛为氮气；40～60℃温度条件采用水浴控制。反应过程中持续搅拌，促进反应进行。

步骤2)中，所述洗涤是将取出的隔膜用40～60℃的水冲洗后，再浸入丙酮中进行超声清洗。用热水反复冲洗去除表面杂质，后用丙酮超声清洗。所述丙酮超声清洗的时间为0.5h，超声的功率为100～500w。

步骤2)中，所述真空干燥的温度为40～60℃，时间为6～12h。

上述制备过程中，所用的水为去离子水或蒸馏水。

所述的锂硫电池用聚烯烃改性隔膜的制备方法中，步骤2)还可以为：调节步骤1)所得混合液的ph值为1～3后，将聚烯烃基膜浸入，加入引发剂，在保护气氛、40～60℃条件下反应10～60min，后取出隔膜，经洗涤、干燥，即得所述聚烯烃改性隔膜。

本发明的锂硫电池用聚烯烃改性隔膜的制备方法，与现有技术相比，具有如下优势：

1.接枝改性后的隔膜孔径会减小，但不会造成堵孔现象，锂离子可以顺利通过，而体积较大的多硫化物则难以通过；且接枝上的集合物都含有电负性较强的极性基团，可以有效抑制多硫化物的穿梭；

2.隔膜改性后对电解液的吸收能力更强，降低了锂硫电池内阻，且提高了离子电导率，提高了锂硫电池的倍率性能和循环寿命；

3.改性过程采用接枝聚合，反应速度快，反应时间短，效率高；反应溶剂为水，价格便宜，且绿色无污染；

4.制备过程工艺简单，不需要开发新型隔膜，只需要在现有的商业化隔膜上接枝改性即可使用，大大节省了开发生产新型隔膜所产生的时间和费用。

一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜为上述制备方法所得的聚烯烃改性隔膜。

该锂硫电池的正极为碳硫复合物；优选的，所述碳硫复合物由以下质量百分比的组分组成：活性物质升华硫70％，导电剂科琴黑20％，pvdf粘结剂10％。该锂硫电池以金属锂为负极。

所用的电解液中，锂盐为litfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)和lino3；溶剂为dme(二甲醚)与dol(1,3-二氧环戊烷)的混合物。优选的，电解液配制：将0.01mol的litfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)和0.004mol的lino3溶于10ml混合溶剂中；所述混合溶剂由dme(二甲醚)和dol(1,3-二氧环戊烷)混合制成，dme与dol的体积比为2:1。

本发明的锂硫电池，采用上述的聚烯烃改性隔膜，对电解液吸收能力更强，且提高了离子电导率，同时由于接枝聚合物层的存在，可以抑制多硫化物穿梭，有效抑制了充放电过程中的“穿梭效应”，该锂硫电池具有较高的比容量和长的循环寿命，适合推广使用

附图说明

图1为实施例1所得聚烯烃改性隔膜组装的锂硫电池与对比例在1c条件下的循环性能测试结果；

图2为实施例1所得聚烯烃改性隔膜组装的锂硫电池与对比例在不同倍率条件下的循环性能测试结果；

图3为实施例2所得聚烯烃改性隔膜组装的锂硫电池与对比例在1c条件下的循环性能测试结果；

图4为实施例2所得聚烯烃改性隔膜组装的锂硫电池与对比例在不同倍率条件下的循环性能测试结果；

图5为实施例3所得聚烯烃改性隔膜的红外图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1