一步法连续生产二甲基二硫的工艺及设备的制作方法

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种采用甲醇、硫化氢和硫为原料，一步反应生产二甲基二硫的工艺及其配套装置。

背景技术：

二甲基二硫（dmds）是一种重要的化工产品，有着广泛用途。在农药行业中，用于制取杀虫剂的中间体；在石油工业中，可用作乙烷裂解炉的防腐、防焦剂，油品加氢精制催化剂的硫化剂，苯核脱羟基反应中氢化裂解的抑制剂；在橡胶工业中，可用作溶剂、再生剂、软化剂及增塑剂等；此外，dmds还可用作燃料、润滑添加剂及一些有机化学反应的抑制剂等。主要使用行业为农药、染料、石油、化工、橡胶等行业，为市场上抢手的精细化工产品。

当前，国内的二甲基二硫大都采用硫酸二甲酯法生产，由于硫酸二甲酯为剧毒化学品，该工艺面临着严重的环保、安全风险，同时该方法副产大量硫酸钠溶液难以处理。

国外有采用甲硫醇直接氧化法生产二甲基二硫的报道，但由于甲硫醇与氧直接气相混合易形成爆炸混合物，导致该方法存在严重的安全风险，反应条件难以控制，当前该方法仅有少量实验报导，未实现工业化生产。

技术实现要素：

本发明提供了一种一步法连续生产二甲基二硫的生产工艺及设备。

本发明所采用的技术方案是：以甲醇、硫化氢、硫单质为原料，在温度400℃～500℃，压力50kpa～200kpa条件下，在反应器内催化剂床层催化作用下反应，生成二甲基二硫和水：

2ch3oh+h2s+s→ch3ssch3+2h2o

部分甲醇与硫化氢发生副反应生成甲硫醇：

ch3oh+h2s→ch3sh+h2o

甲硫醇与硫可继续反应生成二甲基二硫：

2ch3sh+s→ch3ssch3+h2s

该工艺中，生成二甲基二硫的理论投料摩尔比为甲醇：硫化氢：硫=2:1:1，实际生产时控制投料摩尔比甲醇：硫化氢：硫=(2.0～2.4)：(1.0～1.2)：1，优选甲醇：硫化氢：硫摩尔比2.1:1.2:1，控制硫化氢相对于甲醇略过量以保证甲醇反应完全；控制甲醇和硫化氢相对于硫略过量以防止二甲基多硫化物生成，同时避免单质硫进入后续工段可能造成的设备管道堵塞。

本发明所述生产工艺，通过如下装置实现：

本装置包含原料预热器、反应器、硫捕集器、合成气冷凝器、冷凝液储罐、分液罐、精馏塔、精馏塔再沸器及冷凝器，及配套的循环泵、物料管线等。

反应器b顶部设有甲醇及硫化氢进料口①、硫进料口②、合成气出口③、换热夹套进料口④、出口⑤、换热盘管⑥、换热夹套⑦、催化剂床层⑧。其中，硫进料口②与反应器内硫进料分布器连接，用于混合原料硫和甲醇、硫化氢；进料分布器下部，及两层催化剂床层栅板间设有换热盘管，用于提供反应所需热量并维持反应温度平衡。

反应器b顶部进料口①与原料预热器通过物料管线连接，底部合成气出口③与硫捕集器c顶部连接；硫捕集器c中部与合成气冷凝器d顶部进口连接；冷凝器d底部与冷凝液储罐f进口及冷凝器e顶部进口连接；冷凝器e底部与冷凝器g进口连接；冷凝器fg底部出口与分液罐h中部连接；分液罐h底部出口与粗二甲二硫精馏进料泵m进口连接；精馏进料泵m出口与精馏塔i连接；精馏塔i配置有再沸器j、冷凝器k及循环泵n；回流泵n出口与精馏塔i上部回流物料进口及原料预热器a进口连接。

通过本发明所述工艺及装置，可实现二甲基二硫的连续化生产，其工艺流程简单，反应副产物较少，副产的水可作为工艺软水回收利用；副产的少量二甲基多硫可与甲硫醇继续反应转化为二甲基二硫，或直接作为硫化剂销售；合成尾气不凝气为硫化氢，可直接回收作为原料重复利用；精馏尾气不凝气量极小，正常生产时无其他三废排放，仅在设备检修清洗时会产生少量废水。因此本发明所述工艺对原料的利用率接近100%，三废排放少，是一种较为理想的二甲基二硫生产工艺。

附图说明

图1为本发明一步法二甲基二硫连续生产工艺装置结构图。设备名称：a：原料预热器；b：合成反应器；c：硫捕集器；d、e：合成气冷凝器；f、g：冷凝液储罐；h：分液罐；i：二甲基二硫精馏塔；j：精馏塔再沸器；k：精馏塔冷凝器；m：粗二甲基二硫进料泵；n：回流循环泵。

图2为本发明所采用的合成反应器简图。图中，①甲醇硫化氢进料口；②硫进料口；③合成气出口；④⑤换热夹套进出料口；⑥换热盘管；⑦换热夹套；⑧催化剂床层。

具体实施方式

下面结合附图来进一步阐述本发明所述工艺及设备。

本发明所述工艺，在包含原料预热器、反应器、硫捕集器、合成气冷凝器、冷凝液储罐、分液罐、精馏塔、精馏塔再沸器及冷凝器，及配套的循环泵、物料管线等设备的装置中实现。其中，反应器b顶部设有甲醇及硫化氢进料口①、硫进料口②、合成气出口③、换热夹套进料口④、出口⑤、换热盘管⑥、换热夹套⑦、催化剂床层⑧。其中，硫进料口②与反应器内硫进料分布器连接，用于混合原料硫和甲醇、硫化氢；进料分布器下部，及两层催化剂床层栅板间设有换热盘管，用于提供反应所需热量并维持反应温度平衡。

反应器b顶部进料口①与原料预热器通过物料管线连接，底部合成气出口③与硫捕集器c顶部连接；硫捕集器c中部与合成气冷凝器d顶部进口连接；冷凝器d底部与冷凝液储罐f进口及冷凝器e顶部进口连接；冷凝器e底部与冷凝器g进口连接；冷凝器fg底部出口与分液罐h中部连接；分液罐h底部出口与粗二甲二硫精馏进料泵m进口连接；精馏进料泵m出口与精馏塔i连接；精馏塔i配置有再沸器j、冷凝器k及循环泵n；回流泵n出口与精馏塔i上部回流物料进口及原料预热器a进口连接。

实施例1

采用本发明所述装置生产二甲基二硫时，以甲醇、硫化氢、单质硫为原料，在合成反应器内一步反应生成二甲基二硫。其中，甲醇和硫化氢经预热器a混合、预热至300℃后，由反应器b顶部进料口①进入；单质硫经加热至450℃后，以气态形式经反应器b上部进料口②进入反应器；控制投料摩尔比甲醇：硫化氢：硫2.1:1.2:1。单质硫通过进料分布器与甲醇硫化氢在反应器内混合，被换热盘管加热至450℃，由上至下通过催化剂床层，在催化剂作用下反应生成二甲基二硫，同时副产少量甲硫醇。反应通过自身放热及换热盘管⑥、反应器夹套⑦维持反应温度；合成气由反应器底部出口③引出，采用硫捕集器c脱除未反应的单质硫；再经冷凝器d、e，冷凝回收二甲基二硫、水、甲硫醇、未反应的甲醇等；不凝气主要成分为硫化氢及微量甲硫醇，经压缩后返回至原料硫化氢重复用于合成；冷凝的二甲基二硫、水、甲硫醇、甲醇采用冷凝液储罐f、g收集后进入分液罐h，形成水相和有机相分层；上层水相经精馏回收甲醇后，剩余的水作为工艺软水重复利用；下层有机相主要含二甲基二硫、甲醇、甲硫醇及少量二甲基多硫，由精馏进料泵m打入精馏塔i；在精馏系统中，轻组分甲硫醇及少量甲醇经冷凝回收后，由回流泵n打回原料预热器a；重组分主要为二甲基二硫，由精馏塔底部采出后，进入产品精制工序。

实际生产过程中，控制投料摩尔比甲醇：硫化氢：硫2.1:1.2:1，即保持硫化氢略过量以保证甲醇充分反应；保持甲醇与硫化氢相对单质硫过量，以保证单质硫反应完全，同时可避免二甲多硫的生成。控制反应温度450℃，压力50kpa。为防止投料控制不当、硫反应不完全时单质硫堵塞设备管道，反应器出口处设有硫捕集器。合成气经硫捕集器脱硫后，取样进行色谱分析，检测其组分为甲醇3.83%、硫化氢7.52%、水16.58%、甲硫醇2.21%、二甲基二硫67.54%、二甲基多硫2.32%。连续投料反应约12小时后，检查硫捕集器底部有少量深黄色粘稠液体，经分析为二甲基二硫、硫磺、二甲基多硫混合物。在连续投料约86小时后，该混合物累积到约30%液位，此时将其打回合成反应器硫进料口作为原料重复利用。

经计算，产物中二硫：多硫摩尔比约39:1，粗产品中多硫化物约3%，低于硫酸二甲酯-过硫化钠工艺中多硫化物5%～10%的平均水平。通过本工艺及装置，未反应完的原料得到了完全回收利用，避免了污染物排放和浪费。

对照例2

采用同以上实施例1的工艺及装置，控制投料摩尔比甲醇：硫化氢：硫2.0:1.0:1，即按照反应理论摩尔比投料，保持其它反应条件不变。经450℃、50kpa反应，捕集器脱硫后，检测到合成气组分为：甲醇2.10%，硫化氢1.12%，水19.71%，甲硫醇0.53%，二甲基二硫66.89%，二甲基多硫9.66%。与上例对照，多硫化物的量明显增加，二硫：多硫摩尔比达到约9.3:1，接近硫酸二甲酯-过硫化钠工艺的水平，说明投料摩尔比控制对反应产物影响较大。由于本批次试验副产的多硫化物较多，硫捕集器内捕集的硫磺、多硫化物混合物不再直接返回重新投料，而是将混合物分离后，硫磺回收至熔硫槽，多硫化物二次净化后作为副产品硫化剂使用。