本发明涉及一种超临界萃取方法及装置，特别是涉及一种降低提取物酸价的超临界二氧化碳萃取方法及装置。
背景技术：
酸价是油脂中游离脂肪酸含量的标志，尤其在食用油如花生油、大豆油等产品中是衡量毛油和精油品质的一项重要指标。在油脂生产的条件下，酸价可作为水解程度的指标，在其保藏的条件下，则可作为酸败的指标。酸价越小，说明油脂质量越好，新鲜度和精炼程度越好。油脂酸价的大小取决于油料的质量、种籽的不成熟性，种籽的破损性等，尤其在高水分条件下，对油脂保存十分不利，这样会使得游离酸含量升高，并降低了油脂的质量，使油脂的食用品质恶化。在一般情况下，酸价和过氧化值略有升高不会对人体的健康产生损害。但如果酸价过高，则会导致人体肠胃不适、腹泻并损害肝脏。
现有技术中，油脂精炼生产中多采用碱炼法脱酸，即根据油脂的酸价确定烧碱的添加量，利用两者之前的皂化反应形成不溶于油的钠皂，之后通过离心过滤、水洗等方法去除皂化物，最终获得合格的油脂。该法降低酸价效果好，可适宜于各种油脂的精炼，在脱酸过程中还可以吸附其它杂质形成皂脚与油脂分离，具有脱酸、脱胶、脱固杂、脱色等综合作用。但同时该法具有许多弊端：在碱炼过程中，中性油皂化及皂脚中夹带油，造成精炼损耗较高；耗碱，碱炼后水洗产生废水污染环境；耗用辅助剂，从副产品皂脚回收脂肪酸时，需要经过复杂的加工环节；特别是用于高酸值毛油精炼时，油脂练耗大，经济效果欠佳。
对于价格较高的作物如花椒、八角等来说，其提取物中也会含有一定量的脂肪类成分，若是原料或成品保存不当，同样会发生酸价超标的问题。由于此类提取物多为成分复杂的混合物，其中的某些功效成分在碱性条件下并不稳定，若采用碱炼法脱酸，容易造成提取物中有效成分含量的降低；同时该法在皂化过程中会吸附部分产品，损耗过大。因此，对于此类价格高昂的提取物产品来说，碱炼法脱酸并不适用。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提出一种降低提取物酸价的超临界二氧化碳萃取方法及装置的技术方案，并通过以下技术方案实现。
本发明提供一种降低提取物酸价的超临界二氧化碳萃取方法，包括以下步骤：
a、用高压往复泵将二氧化碳储罐内的液态二氧化碳抽出并打入萃取罐内，用液体物料补充装置将待提取物料打入萃取罐内，将萃取压力、温度调节至12-20mpa、40-55℃，萃取4-6h；
b、萃取过程中，将萃取罐出来的二氧化碳导入加热器内加热，此时的二氧化碳中溶解有精油及游离脂肪酸；
c、将加热器出来的加热后的二氧化碳导入精馏塔内，将精馏压力、温度调节至12-18mpa、40-55℃，精馏至萃取结束，二氧化碳在精馏塔流动过程中，重组分游离脂肪酸不断掉落在精馏塔内并逐级沉积，而轻组分精油则跟随二氧化碳汇集在精馏塔顶部；
d、精馏过程中，将精馏塔顶部出来的二氧化碳、轻组分精油导入分离罐，将分离压力、温度调节至4.5-7.5mpa、30-55℃，分离至精馏结束，即萃取、精馏、分离同步进行；
e、从萃取罐下端放料口收集重组分物质，从精馏塔各级放料口收集游离脂肪酸，从分离罐下端放料口收集精油。
现有技术中的超临界二氧化碳萃取方法，只利用超临界状态二氧化碳高溶解能力的性质对原料进行全组分提取。而超临界状态的二氧化碳在不同压力和温度下极性不同，根据相似相溶原理，其在特定条件下对某一物质的溶解能力也不同。本发明的降低提取物酸价的超临界二氧化碳萃取方法以此原理为依据，单纯利用二氧化碳来达到分离提纯的目的，无需添加其他化学物质，在有效降低提取物酸价的基础上，不破坏提取物的有效组分，提高产出率。
本发明还提供一种适用于上述萃取方法的装置，包括二氧化碳储罐、高压往复泵、液体物料补充装置、夹套式萃取罐、列管式加热器、夹套式精馏塔、以及夹套式分离罐；所述二氧化碳储罐的二氧化碳出口经过所述高压往复泵与所述萃取罐底部的二氧化碳入口连通，所述萃取罐顶部的提取物出口与所述加热器顶部的提取物入口连通，所述加热器下端的提取物出口与所述精馏塔底部的提取物入口连通，所述精馏塔顶部的提取物出口与所述分离罐上部侧面的提取物入口连通，所述液体物料补充装置的物料出口与所述萃取罐底部的物料入口连通。
所述萃取罐、加热器、精馏塔、分离罐均为夹套式结构，其外腔与内腔之间的夹层可流通蒸汽，内腔可流通物料及溶剂。所述精馏塔优选为三级精馏塔。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、单纯利用二氧化碳降低提取物的酸价，不添加烧碱等其他物质，且整个生产过程在隔绝空气、低温的条件下进行，避免了提取物中有效物质的破坏，最大限度的保留了提取物的有效成分；
2、酸价降低效果好，可降至1.0mgkoh/g以下；
3、产品出率高，损耗率可以控制在2%以内，可以适用于绝大部分液体物料；
4、生产过程节能环保，不会产生废水等污染；
5、引入液体物料补充装置，可以连续处理物料，无需开卸萃取罐装卸料，生产效率大幅提高。
本发明还可以通过以下技术方案进一步优化。
优选的，本发明的降低提取物酸价的超临界二氧化碳萃取方法还包括以下步骤：
f、将分离罐出来的气态二氧化碳导入冷凝器内列管外部；用制冷机组将循环水冷冻，将所述冷冻循环水导入冷凝器列管内部，用冷凝器列管内部的冷冻循环水将冷凝器列管外部的气体二氧化碳降温冷凝至液态；
g、将冷凝得到的液态二氧化碳导入二氧化碳储罐内腔，将所述冷冻循环水导入二氧化碳储罐内腔与外腔之间的夹层内，用二氧化碳储罐内腔与外腔之间夹层内的冷冻循环水将二氧化碳储罐内腔内的液态二氧化碳的温度保持在10~15℃。
相应的，适用于上述萃取方法的装置还包括制冷机组、以及列管式冷凝器；所述二氧化碳储罐为夹套式结构；所述制冷机组的冷冻水出口与所述冷凝器的冷冻水入口连通，所述冷凝器的冷冻水出口和/或所述制冷机组的冷冻水出口与所述二氧化碳储罐的冷冻水入口连通，所述冷凝器的液态二氧化碳出口与所述二氧化碳储罐的二氧化碳入口连通，所述分离罐顶部的气体出口与所述冷凝器的二氧化碳入口连通。
由此，可实现二氧化碳的循环利用。
优选的，本发明的降低提取物酸价的超临界二氧化碳萃取方法还包括以下步骤：h、萃取结束后，不开卸萃取罐，直接用液体物料补充装置将下一批待提取物料打入萃取罐内。
优选的，所述液体物料补充装置包括补油泵、单向阀、以及物料储罐；所述物料储罐的出口与所述补油泵的入口连通，所述补油泵的出口通过所述单向阀与所述萃取罐底部的物料入口连通。将待提取物料注入物料储罐，补油泵将物料储罐中的待提取物料经由单向阀泵入萃取罐内。
装料过程无需开卸萃取罐，如此，可以快速的连续处理待提取物料，生产效率大幅提高。
附图说明
图1为本发明一种实施例的结构示意图。
图中标记：1-高压往复泵；2-二氧化碳储罐；3-冷凝器；4-制冷机组；5-液体物料补充装置；6-萃取罐；7-加热器；8-精馏塔；9-分离罐。
具体实施方式
本发明的降低提取物酸价的超临界二氧化碳萃取方法和装置适用于绝大部分液体物料，下面以花椒油、八角茴香油、孜然油为例，结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的说明。
实施例一：
如图1所示，本实施例的降低提取物酸价的超临界二氧化碳萃取装置，包括制冷机组4、列管式冷凝器3、夹套式二氧化碳储罐2、高压往复泵1、液体物料补充装置5、夹套式萃取罐6、列管式加热器7、夹套式精馏塔8、以及夹套式分离罐9。所述液体物料补充装置5包括补油泵、单向阀、以及物料储罐。所述精馏塔8为三级精馏塔。
所述制冷机组4的冷冻水出口与所述冷凝器3的冷冻水入口连通，所述冷凝器3的冷冻水出口与所述二氧化碳储罐的2冷冻水入口连通，所述冷凝器3的液态二氧化碳出口与所述二氧化碳储罐2的二氧化碳入口连通，所述二氧化碳储罐2的二氧化碳出口经过所述高压往复泵1与所述萃取罐2底部的二氧化碳入口连通，所述萃取罐2顶部的提取物出口与所述加热器7顶部的提取物入口连通，所述加热器7下端的提取物出口与所述精馏塔8底部的提取物入口连通，所述精馏塔8顶部的提取物出口与所述分离罐9上部侧面的提取物入口连通，所述分离罐9顶部的气体出口与所述冷凝器3的二氧化碳入口连通。所述物料储罐的出口与所述补油泵的入口连通，所述补油泵的出口通过所述单向阀与所述萃取罐6底部的物料入口连通。
本实施例的降低提取物酸价的超临界二氧化碳萃取方法包括以下步骤：
a、用高压往复泵1将二氧化碳储罐2内的液态二氧化碳抽出打入萃取罐6内，用液体物料补充装置5将50kg花椒油打入萃取罐6内，将萃取压力、温度调节至16-18mpa、42-44℃，萃取6h；
b、萃取过程中，将萃取罐6出来的二氧化碳导入加热器7内加热；
c、将加热器7出来的加热后的二氧化碳导入精馏塔8内，将精馏压力、温度调节至12.5-14mpa、46-49℃，精馏至萃取结束；
d、精馏过程中，将精馏塔8出来的二氧化碳、轻组分精油导入分离罐9，将分离压力、温度调节至5-6mpa、35-40℃，分离至精馏结束；
e、从萃取罐6下端放料口收集重组分物质，从精馏塔8各级放料口收集游离脂肪酸，从分离罐9下端放料口收集精油。
f、将分离罐9出来的气态二氧化碳导入冷凝器3内列管外部；用制冷机组4将循环水冷冻，将所述冷冻循环水导入冷凝器3列管内部，用冷凝器3列管内部的冷冻循环水将冷凝器3列管外部的气体二氧化碳降温冷凝至液态；
g、将冷凝得到的液态二氧化碳导入二氧化碳储罐2内腔，将所述冷冻循环水导入二氧化碳储罐2内腔与外腔之间的夹层内，用二氧化碳储罐2内腔与外腔之间夹层内的冷冻循环水将二氧化碳储罐2内腔内的液态二氧化碳的温度保持在10~15℃。
萃取结束后，三级精馏塔8各级放料口共收集分离出的游离脂肪酸0.8kg，由萃取罐6下端放料口放出提取物重组分物质26.7kg，分离罐9下端获得精油22.4，两者混合后共获取49.1kg降低酸价后的花椒提取物，产品出率98.2%；产品酸价由处理前的9.4mgkoh/g降至0.87mgkoh/g，酸价降低效果良好。
实施例二：
本实施例的降低提取物酸价的超临界二氧化碳萃取装置与实施例一相同。
本实施例的降低提取物酸价的超临界二氧化碳萃取方法包括以下步骤：
a、用高压往复泵1将二氧化碳储罐2内的液态二氧化碳抽出并打入萃取罐6内，用液体物料补充装置5将八角茴香油打入萃取罐6内，将萃取压力、温度调节至14-15mpa、46-49℃，萃取4.5h；
b、萃取过程中，将萃取罐6出来的二氧化碳导入加热器7内加热；
c、将加热器7出来的加热后的二氧化碳导入精馏塔8内，将精馏压力、温度调节至12-13mpa、41-44℃，精馏至萃取结束；
d、精馏过程中，将精馏塔8出来的二氧化碳、轻组分精油导入分离罐9，将分离压力、温度调节至5-6mpa、46-49℃，分离至精馏结束；
e、从萃取罐6下端放料口收集重组分物质，从精馏塔8各级放料口收集游离脂肪酸，从分离罐9下端放料口收集精油。
f、将分离罐9出来的气态二氧化碳导入冷凝器3内列管外部；用制冷机组4将循环水冷冻，将所述冷冻循环水导入冷凝器3列管内部，用冷凝器3列管内部的冷冻循环水将冷凝器3列管外部的气体二氧化碳降温冷凝至液态；
g、将冷凝得到的液态二氧化碳导入二氧化碳储罐2内腔，将所述冷冻循环水导入二氧化碳储罐2内腔与外腔之间的夹层内，用二氧化碳储罐2内腔与外腔之间夹层内的冷冻循环水将二氧化碳储罐2内腔内的液态二氧化碳的温度保持在10~15℃。
h、萃取结束后，不开卸萃取罐6，直接用液体物料补充装置5将下一批待提取物料打入萃取罐6内。
实施例三：
本实施例的降低提取物酸价的超临界二氧化碳萃取装置与实施例一相同。
本实施例的降低提取物酸价的超临界二氧化碳萃取方法包括以下步骤：
a、用高压往复泵1将二氧化碳储罐2内的液态二氧化碳抽出并打入萃取罐6内，用液体物料补充装置5将孜然油打入萃取罐6内，将萃取压力、温度调节至15-16mpa、48-52℃，萃取5h；
b、萃取过程中，将萃取罐6出来的二氧化碳导入加热器7内加热；
c、将加热器7出来的加热后的二氧化碳导入精馏塔8内，将精馏压力、温度调节至13-14mpa、46-49℃，精馏至萃取结束；
d、精馏过程中，将精馏塔8出来的二氧化碳、轻组分精油导入分离罐9，将分离压力、温度调节至5-6mpa、46-49℃，分离至精馏结束；
e、从萃取罐6下端放料口收集重组分物质，从精馏塔8各级放料口收集游离脂肪酸，从分离罐9下端放料口收集精油。
f、将分离罐9出来的气态二氧化碳导入冷凝器3内列管外部；用制冷机组4将循环水冷冻，将所述冷冻循环水导入冷凝器3列管内部，用冷凝器3列管内部的冷冻循环水将冷凝器3列管外部的气体二氧化碳降温冷凝至液态；
g、将冷凝得到的液态二氧化碳导入二氧化碳储罐2内腔，将所述冷冻循环水导入二氧化碳储罐2内腔与外腔之间的夹层内，用二氧化碳储罐2内腔与外腔之间夹层内的冷冻循环水将二氧化碳储罐2内腔内的液态二氧化碳的温度保持在10~15℃。
h、萃取结束后，不开卸萃取罐6，直接用液体物料补充装置5将下一批待提取物料打入萃取罐6内。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。