本发明涉及耐磨擦、润滑复合材料制备领域，具体涉及一种耐摩自润滑复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚四氟乙烯(ptfe)是最早由美国杜邦公司开发并生产的一种高性能热塑性塑料，其独特的全碳、氟元素结构，赋予其优异的化学稳定性、耐老化性、耐高低温性、不粘性、阻燃性、电绝缘性和突出的润滑性，因此，其有“塑料王”的美誉。聚四氟乙烯具有极低的摩擦系数，约为0.04，是制备具有自润滑功能的齿轮、轴承、垫片等部件的重要材料之一。其中，纤维增强ptfe复合材料因为同时具有纤维材料的高强度和承载能力以及ptfe材料良好的耐磨润滑性能，在航空航天、机械重工等领域具有非常广泛的应用。
在ptfe耐磨、自润滑复合材料的研究和生产过程中，目前应用较多的增强纤维有碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维，可通过短纤与ptfe共混然后冷压烧结或热压成型，或者通过织物浸渍ptfe溶液然后通过后固化处理成型制备复合材料。短纤共混的方式由于失去了长纤维或织物的力学特性，导致复合材料的拉伸强度相对较弱，而织物浸渍的方式则需要脱除溶剂，在工业化生产过程中需要增加脱除溶剂和溶剂回收的过程，增加了工艺步骤的同时提高了生产成本。
另外，专利文献cn106268022a公开了一种耐高温混纺滤料的生产工艺，其包括以下步骤：采用p84型聚酰亚胺纤维、聚四氟乙烯纤维和芳纶纤维混纺，其中，p84型聚酰亚胺纤维、聚四氟乙烯纤维和芳纶纤维分别占比为50％，20～45％和5～30％；采用dilo针刺生产线将上述三种纤维生产成布；依次经过烧毛轧光、拉幅定型、ptfe浸渍及热烘工序，最终得到滤料。因为采用的是p84型聚酰亚胺纤维，纤维强度和模量较低(强度约为0.7gpa，模量小于20gpa)，所以主要应用于高温滤料领域，尚不能满足耐摩润滑材料中对于材料拉伸强度的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术制备的复合材料存在的强度低、制备工艺复杂、在紫外辐照和高低温变化以及高湿度环境下材料强度损失率高等问题，提供一种高性能的耐磨自润滑复合材料及其制备方法和应用，该耐磨自润滑复合材料具有良好的强度、耐磨性能和耐紫外辐照等性能特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种耐磨自润滑复合材料，该耐磨自润滑复合材料含有树脂基体、分散在所述树脂基体中的聚酰亚胺(pi)纤维和聚对苯撑苯并二噁唑(pbo)纤维，所述树脂基体含有聚四氟乙烯，所述聚酰亚胺纤维由联苯型聚酰亚胺形成。
本发明第二方面提供了一种制备上述耐摩自润滑复合材料的方法，该方法包括：
(1)将聚酰亚胺纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维与聚四氟乙烯纤维混编；
(2)将步骤(1)得到的材料依次进行热压成型和冷却。
本发明第三方面提供了上述耐磨自润滑复合材料用于耐磨、润滑材料的应用。
本发明采用高强度耐高温的联苯型pi纤维和pbo纤维与ptfe纤维通过纤维混编的方式得到混编织物，然后利用ptfe材料的热塑性加工成型特点，在高温下加压成型得到pi纤维和pbo纤维作为增强体，ptfe材料作为基体的复合材料。pi纤维和pbo纤维的密度较低，所以采用其制备的复合材料较碳纤维和玻璃纤维得到的复合材料具有更低的密度，对于航空航天领域中的结构减重具有重要意义。pbo纤维具有极高的强度，但耐紫外性能略有不足，pi纤维具有良好的耐高低温、耐紫外辐照和低吸水率等性能特点，二者的有效结合能够避免因为增强纤维吸水率较高而导致的复合材料尺寸变形造成磨损率升高，改善因紫外辐照而引起的强度下降等问题。因此，本发明的耐磨自润滑复合材料在紫外照射下仍然具有较大的强度，且耐磨性、韧性等均较优异。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种耐磨自润滑复合材料，该耐摩自润滑复合材料含有树脂基体、分散在所述树脂基体中的聚酰亚胺纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维，所述树脂基体含有聚四氟乙烯，所述聚酰亚胺纤维由联苯型聚酰亚胺形成。
本发明中，为了方便描述，可以将聚酰亚胺纤维简称为pi纤维，聚对苯撑苯并二噁唑纤维简称为pbo纤维。
根据本发明所述的耐磨自润滑复合材料，其中，pi纤维可以为本领域各种pi纤维，优选地，所述pi纤维的拉伸强度大于2gpa，更优选为大于3gpa。
优选地，所述pi纤维的拉伸模量大于60gpa，更优选为大于100gpa。
优选地，所述pi纤维的断裂伸长率大于2％，更优选大于3％，从而能够进一步提高制得的复合材料的韧性。
优选地，所述pi纤维的5wt％热分解温度大于550℃，从而能够有效保证制得的复合材料的耐高温性能。
优选地，所述pi纤维的单丝直径为5-20μm，更优选为15-20μm，从而能够进一步提高制得的复合材料的耐摩擦性能。
优选地，所述pi纤维的密度为1.42-1.45g/cm3，从而能够降低制得的复合材料的密度。
优选地，所述聚酰亚胺纤维的回潮率小于2％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述pi纤维为分子链内含有醚键、硫醚键或酮键等柔性基团的高韧性pi纤维。
在本发明的一种优选实施方式中，所述pi纤维的拉伸强度高于3gpa；所述pi纤维的拉伸模量为高于100gpa；所述pi纤维的断裂伸长率大于3％；所述pi纤维的5wt％热分解温度大于550℃；所述pi纤维的单丝直径为15-20μm；所述pi纤维的密度为1.42-1.45g/cm3；所述pi纤维的回潮率小于2％，从而能够更进一步提高制得的复合材料的韧性、强度、耐高温性能和耐摩擦性能等。根据纤维化学结构和制备工艺的不同，pi纤维的力学性能表现也具有较大的差异。针对耐磨、润滑的应用领域，当pi纤维的性能在上述优选范围内时，有利于提高复合材料的耐磨承载能力，且pi纤维较高的热分解温度能够满足ptfe纤维热压形成连续相树脂的加工工艺要求。
根据本发明所述的复合材料，高强联苯型pi纤维(拉伸强度大于2gpa)是近年来由我国率先开发出并实现工业化生产的高性能有机纤维，其具有高强度、高模量、耐高低温、耐紫外老化、低吸水率、低密度等优异的性能特点。
更优选地，联苯型聚酰亚胺由第一芳香族二元酐、第二芳香族二元酐、第一芳香族二元胺和第二芳香族二元胺合成，所述第一芳香族二元酐不含醚键和硫醚键，所述第二芳香族二元酐的分子中含有醚键和硫醚键中的至少一种；所述第一芳香族二元胺不含醚键、硫醚键和酮键，所述第二芳香族二元胺的分子中含有醚键、硫醚键和酮键中的至少一种；因此，当合成所用的单体含有醚键、硫醚键或酮键时，能够通过向刚性的聚酰亚胺分子链中引入醚键、硫醚键、酮基等柔性基团来调节分子链的柔性，当纤维受外力作用时，分子链能够通过键角的调节和螺旋链的螺距的改变来实现应变的增长，从而赋予纤维较高的伸长率和柔韧性，进一步提高制得复合材料的韧性和耐摩擦性能。另外，采用分子链内含有醚键、硫醚键或酮键等柔性基团的高韧性pi纤维制备复合材料，能够很好地避免芳纶纤维因吸水率较高和紫外老化造成的强度下降和尺寸变形等问题。
进一步优选地，以第一芳香族二元酐和第二芳香族二元酐的总摩尔数为基准，所述第一芳香族二元酐的含量为70-90mol％，所述第二芳香族二元酐的含量为10-30mol％，以第一芳香族二元胺和第二芳香族二元胺的总摩尔数为基准，所述第一芳香族二元胺的含量为70-90mol％，所述第二芳香族二元胺的含量为10-30mol％，从而能够进一步提高制得复合材料的韧性和耐摩擦性能。
本发明中，二元酐和二元胺的摩尔数之比可以在1：0.98-1.02之间。
进一步优选地，所述第一芳香族二元酐为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(bpda)，所述第一芳香族二元胺为对苯二胺(p-pda)，所述第二芳香族二元酐为4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(hqda)和/或3,3’,4,4’-二苯硫醚四酸二酐(dtda)，所述第二芳香族二元胺为4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯(bapb)、4,4’-二氨基二苯硫醚(sda)、3,3’-二氨基二苯甲酮(dapb)和1,4-亚苯基二[[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲酮](pbapb)中的至少一种。更优选地，以第一芳香族二元酐和第二芳香族二元酐的总摩尔数为基准，所述第一芳香族二元酐的含量为75-85mol％，所述第二芳香族二元酐的含量为15-25mol％，以第一芳香族二元胺和第二芳香族二元胺的总摩尔数为基准，所述第一芳香族二元胺的含量为75-85mol％，所述第二芳香族二元胺的含量为15-25mol％，从而能够进一步优化制得的复合材料的韧性和耐摩擦性能。
本发明中，第一芳香族二元酐、第二芳香族二元酐、第一芳香族二元胺和第二芳香族二元胺中的“第一”和“第二”仅仅是为了方便区别不同种类的芳香族二元酐或芳香族二元胺。
本发明中，聚酰亚胺纤维的合成制备方法可以参照文献“共聚型聚酰亚胺纤维的结构与性能，于文骁，汪晓东，吴战鹏，牛鸿庆，韩恩林，武德珍，合成纤维，2013，42：12-16”的方法进行。
根据本发明所述的复合材料，pbo纤维的加入，能够有效提高所制备复合材料的力学强度，保证复合材料的耐高温性能。其中，pbo纤维可以为本领域各种常规的pbo纤维，优选地，pbo纤维的拉伸强度大于4.5gpa，更优选为大于5.5gpa；优选地，所述pbo纤维的拉伸模量大于130gpa，更优选为大于180gpa；优选地，所述pbo纤维的断裂伸长率大于3.2％；优选地，所述pbo纤维的密度为1.53-1.56g/cm3；优选地，所述pbo纤维的5wt％热分解温度大于580℃；优选地，所述pbo纤维的回潮率小于2％，从而能够进一步优化制得的复合材料的力学强度和耐高温性能。
本发明中，纤维的回潮率是指纤维吸湿程度的指标，以材料中所含水分重量占干燥材料重量的百分数表示。
根据本发明所述的复合材料，以聚酰亚胺纤维复合材料的体积为基准，所述聚酰亚胺纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维的总体积可以为45-70％，优选为50-60％，所述树脂基体的体积可以为30-55％，优选为40-50％。
根据本发明所述的复合材料，优选地，聚酰亚胺纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维的体积比为1：0-0.2，且聚对苯撑苯并二噁唑纤维体积不为0。更优选地，聚酰亚胺纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维的体积比为1：0.01-0.1，从而能够进一步平衡制得的复合材料的强度和耐磨性能。
本发明的耐磨自润滑复合材料的拉伸强度大于500mpa，拉伸模量大于40gpa，摩擦系数小于0.1，5wt％热分解温度大于400℃。
本发明第二方面提供了一种制备上述耐磨自润滑复合材料的方法，该方法包括：
(1)将聚酰亚胺纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维与聚四氟乙烯纤维混编；
(2)将步骤(1)得到的材料依次进行热压成型和冷却。
根据本发明所述的方法，其中，所述混编的方式可以平纹编织或斜纹编织。其中，平纹编织和斜纹编织可以为本领域常规的纤维编织方式。
根据本发明所述的方法，其中，优选地，该方法还包括：在步骤(1)前，分别对聚酰亚胺纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维进行表面活化，从而能够进一步提高耐磨自润滑复合材料中纤维和基体的结合力。
根据本发明所述的方法，其中，优选地，表面活化的方式包括：等离子体法处理、碱液刻蚀、酸液刻蚀，优选为等离子体法处理，从而能够更进一步提高耐摩自润滑复合材料中纤维和基体的结合力。其中，碱液刻蚀可以为强碱液刻蚀，酸液刻蚀可以为强酸液刻蚀。其中，等离子体法处理可以为本领域各种常规的等离子体法处理纤维的方式，例如可以参照文献“张莹，马新安，蔡普宁，等离子体处理对pbo纤维强度及形态的影响，棉纺织技术，2014,42(2)：32-35”中的等离子体法。其中，等离子法的条件优选包括：处理功率为100-300w，处理时间为5-60s。
根据本发明所述的方法，其中，热压成型的方式可以为本领域各种常规的热压成型的方式，优选地，热压成型的条件包括：温度为300-400℃，压力为0.1-10mpa。
根据本发明所述的方法，其中，优选地，冷却的方式为均速降温，进一步优选地，所述均速降温的速率为1-3℃/min，待降至200℃以后自然冷却至室温。
根据本发明所述的方法，其中，将步骤(1)得到的材料冷却至200℃后，可以随炉自然降温，待温度降至室温后从模具中取出。
本发明第三方面提供了上述耐磨自润滑复合材料用于耐磨、润滑材料的应用。
具体地，本发明的耐磨自润滑复合材料可以用于制备轴承、齿轮、衬垫、摩擦垫等，尤其适用于制备轴承用自润滑衬垫。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
下述实施例中聚酰亚胺纤维的合成制备方法参照文献“共聚型聚酰亚胺纤维的结构与性能，于文骁，汪晓东，吴战鹏，牛鸿庆，韩恩林，武德珍，合成纤维，2013，42：12-16”中的方法进行。
下述实施例中等离子体法参见“张莹，马新安，蔡普宁，等离子体处理对pbo纤维强度及形态的影响，棉纺织技术，2014,42(2)：32-35”文献中的等离子体法方法。
聚酰亚胺纤维的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率均按照gb/t14344-2008方法测定，5wt％热分解温度按照sn/t3003-2011方法测定，密度按照gb/t1033.1-2008方法测定，回潮率按照gb/t6503-2008方法测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明的耐磨自润滑复合材料及其制备方法。
(1)合成聚酰亚胺的单体为：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(bpda)、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(hqda)、对苯二胺(p-pda)、4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯(bapb)，且上述四种单体的摩尔数之比为75:25:75:25，制备的pi纤维拉伸强度为3.05gpa，拉伸模量为102gpa，断裂伸长率为3.06％，单丝直径为20μm，密度为1.44g/cm3，5wt％热分解温度大于550℃，回潮率为1.5％；
(2)将制得的pi纤维与pbo纤维(拉伸强度5.8gpa，拉伸模量185gpa，断裂伸长率为3.3％，密度1.54g/cm3)分别进行等离子体法表面活化，等离子体处理功率为280w，处理时间为10s；
(3)将表面活化后的pi纤维、pbo纤维与ptfe纤维混编，各纤维的用量使得制得的复合材料中，树脂基体的体积50％，纤维的体积为50％，其中，pi纤维与pbo纤维的体积比为1：0.2；
(4)将混编得到的材料依次进行在300℃、10mpa下热压成型，然后以1℃/min降温速率降温至200℃，随炉自然冷却降温，待温度降至室温后从模具中取出，得到复合材料a1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的耐磨自润滑复合材料及其制备方法。
(1)合成聚酰亚胺的单体为：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(bpda)、3,3’,4,4’-二苯硫醚四酸二酐(dtda)、对苯二胺(p-pda)、3,3’-二氨基二苯甲酮(dapb)，且上述四种单体的摩尔数之比为80:20:80:20，制备的pi纤维拉伸强度为3.08gpa，拉伸模量为105gpa，断裂伸长率为3.02％，单丝直径为15μm，密度为1.44g/cm3，5wt％热分解温度大于550℃，回潮率为1.6％；
(2)将制得的pi纤维与pbo纤维(拉伸强度5.8gpa，拉伸模量185gpa，断裂伸长率3.3％，密度1.54g/cm3)分别进行等离子体法表面活化，等离子体处理功率为100w，处理时间为60s；
(3)将表面活化后的pi纤维、pbo纤维与ptfe纤维混编，各纤维的用量使得制得的复合材料中，树脂基体的体积40％，纤维的体积为60％，其中，pi纤维与pbo纤维的体积比为1：0.1；
(4)将混编得到的材料依次进行在400℃、0.1mpa下热压成型，然后以3℃/min降温速率降温至200℃，随炉自然冷却降温，待温度降至室温后从模具中取出，得到复合材料a2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的耐磨自润滑复合材料及其制备方法。
(1)合成聚酰亚胺的单体为：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(bpda)、3,3’,4,4’-二苯硫醚四酸二酐(dtda)、对苯二胺(p-pda)、4,4’-二氨基二苯硫醚(sda)，且上述四种单体的摩尔数之比为85:15:85:15，制备的pi纤维拉伸强度为3.10gpa，拉伸模量为110gpa，断裂伸长率为3.0％，单丝直径为18μm，密度为1.44g/cm3，5wt％热分解温度大于550℃，回潮率为1.6％；
(2)将制得的pi纤维与pbo纤维(拉伸强度5.8gpa，拉伸模量180gpa，断裂伸长率为3.3％，密度1.54g/cm3)分别进行等离子体法表面活化，等离子体处理功率为300w，处理时间为5s；
(3)将表面活化后的pi纤维、pbo纤维与ptfe纤维混编，各纤维的用量使得制得的复合材料中，树脂基体的体积40％，纤维的体积为60％，其中，pi纤维与pbo纤维的体积比为1：0.01；
(4)将混编得到的材料依次进行在350℃、5mpa下热压成型，然后以2℃/min降温速率降温至200℃，随炉自然冷却降温，待温度降至室温后从模具中取出，得到复合材料a3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的耐磨自润滑复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备耐磨自润滑复合材料a4，不同的是，合成pi纤维的单体为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(bpda)和对苯二胺(p-pda)，含量比例为1:1，得到的pi纤维拉伸强度为3.50gpa，拉伸模量为140gpa，断裂伸长率为2％，单丝直径为10μm，密度为1.43g/cm3，5wt％热分解温度大于550℃，回潮率为1.7％，采用该纤维制得复合材料a4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的耐摩自润滑复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备耐磨自润滑复合材料a5，不同的是，合成pi纤维的单体为：bpda、hqda、p-pda、bapb，且上述三种单体的摩尔数之比为70:30:70:30，得到的pi纤维拉伸强度为2.5gpa，拉伸模量为80gpa，断裂伸长率为3.6％，单丝直径为15μm，密度为1.43g/cm3，5wt％热分解温度大于550℃，回潮率为1.5％，制得复合材料a5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的耐磨自润滑复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备耐磨自润滑复合材料a6，不同的是，以耐摩自润滑复合材料的体积为基准，pi纤维和pbo纤维的总体积为45％，所述树脂基体的体积为55％。
实施例7
本实施例用于说明本发明的耐磨自润滑复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备耐磨自润滑复合材料a7，不同的是，pi纤维和pbo纤维的体积比为1：0.3。
实施例8
本实施例用于说明本发明的耐磨自润滑复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备耐摩自润滑复合材料a8，不同的是，不将制得的pi纤维和pbo纤维进行表面活化，而直接用于与ptfe纤维混编。
对比例1
按照实施例1的方法制备耐磨自润滑复合材料d1，不同的是，采用芳纶纤维替代pbo纤维。
对比例2
按照实施例1的方法制备耐磨自润滑复合材料d2，不同的是，采用非联苯型pi代替实施例1中的联苯型pi，合成非联苯型pi纤维的单体为均苯四甲酸二酐(pmda)和二氨基二苯醚(oda)，含量比例为1：1。
测试例
采用万能材料试验机，参照gb/t1447-2005测试实施例1-8和对比例1-2制得的复合材料的拉伸强度和拉伸模量；采用atlasuv2000紫外老化箱进行紫外光老化试验，温度60℃，uva-340型紫外老化灯管，灯管至复合材料的垂直距离为6cm，老化试验。采用摩擦磨损试验机测试复合材料的摩擦系数，测定结果见下表1。
表1
通过表1的结果可以看出，本发明的耐磨自润滑复合材料的拉伸强度大于500mpa，拉伸模量大于40gpa，摩擦系数小于0.1，5wt％热分解温度大于400℃，且紫外照射500h后的强度保持率仍可高达86％以上，80℃纯水处理24h后强度保持率高达99％以上。因此，本发明的耐磨自润滑复合材料具有较高的强度、较好的耐磨性和耐高温性等，尤其具有紫外条件下的强度保持性，特别适用于制备轴承用自润滑衬垫。
pbo纤维具有极高的力学性能和耐高温性能，是目前性能最为优异的有机纤维材料之一。但由于其化学结构所限，其耐紫外老化性能略有不足。pi纤维是近年来发展起来的一种高性能有机纤维，除具有pi类材料耐高温、高绝缘、耐紫外辐照、低吸水率、低导热、低膨胀系数等性能优势外，还具有高性能纤维类材料高强度和高模量的性能特点，与玻璃纤维和碳纤维相比，pi纤维具有更低的密度和介电绝缘性能；与芳纶纤维相比，pi纤维能够耐受更高的使用温度，同时还具有更好的耐紫外辐照性能和低的吸水率，有效地解决了芳纶纤维因吸水率高和不耐紫外辐照而引起的复合材料抗湿热老化性能较差的问题。将以上两种纤维通过有效的混编结合，能够充分发挥pbo纤维的强度和pi纤维的耐老化性能和低吸水率，提高复合材料的尺寸稳定性。因此，本发明的耐磨自润滑复合材料可作为耐磨、润滑材料应用于航空航天、汽车轮船、机械重工等领域。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。