热塑性树脂组合物、成型品和成型品的制造方法与流程

本发明涉及含有热塑性树脂的热塑性树脂组合物、成型品和该成型品的制造方法。

背景技术：

由于用作热塑性树脂的抗冲击性苯乙烯树脂组合物价格便宜，在流动性和机械性能方面优异，进而具有低吸湿性，因此其用于电子设备例如oa设备等的许多部件。为了对这样的抗冲击性苯乙烯树脂组合物赋予功能例如导热性、耐燃性、抗冲击性等，常常将无机填料作为添加剂混合。通常，混入热塑性树脂中的填料的量越大，越能够改善导热性和耐燃性。

另一方面，已知这样的事实：如果填料的添加量小，则改善抗冲击性。但是，存在这样的倾向：如果添加量超过预定量，则相反地抗冲击性劣化。特别地，这样的倾向典型地在非纤维填料中出现。要求在增加填料的添加量的同时综合地改善各种物理性能例如抗冲击性等。

作为已将高浓度的填料填充到抗冲击性苯乙烯树脂组合物中的情况下抗冲击性增强的组合物，日本专利no.3373310提出了规定橡胶成分在这样的树脂中的体积分数等的组合物。日本专利no.4748965也提出了具有高抗冲击性的组合物，其通过如下方法得到：预先将共轭二烯和乙烯基芳族烃的共聚物的改性弹性体与无机填料熔融混炼，随后与烯烃系树脂混炼。

但是，日本专利no.3373310中公开的组合物具有如下问题：虽然如果将抗冲击性苯乙烯树脂组合物的橡胶成分的量保持在一定值以上，则获得抗冲击性，但由于橡胶成分的线膨胀系数高于聚苯乙烯的线膨胀系数，因此如果橡胶成分的量大，则成型收缩百分率增大。从抗冲击性的观点出发，越使填料的量增加，则越需要增加橡胶成分的量。在抗冲击性的改善与成型收缩百分率的增加之间存在折中关系，并且不能满足抗冲击性的改善与成型收缩百分率的降低这两者。

另一方面，根据日本专利no.4748965中公开的组合物，尽管通过用改性弹性体包接填料来改善抗冲击性，但这样做是针对于烯烃系树脂，而不是针对于抗冲击性苯乙烯树脂组合物。因此，根据日本专利no.4748965中公开的构成，使用抗冲击性苯乙烯树脂组合物时，不能满足抗冲击性的改善与成型收缩百分率的降低这两者。

技术实现要素：

因此，本发明的一个方面在于改善抗冲击性并且减小成型收缩百分率。

根据本发明的一个方面，提供热塑性树脂，其包括：抗冲击性苯乙烯树脂组合物，其含有聚苯乙烯作为主要成分和分散的橡胶相，并且其中该分散的橡胶相的体积分数小于30％；弹性体；和填料，其中该弹性体含有作为直链共聚物的苯乙烯-丁二烯共聚物作为主要成分，该作为直链共聚物的苯乙烯-丁二烯共聚物由三嵌段构成，该三嵌段由丁二烯嵌段和与该丁二烯嵌段的两端连接的苯乙烯嵌段组成。

根据本发明的另一方面，提供热塑性树脂组合物，其包括：抗冲击性苯乙烯树脂组合物，其含有聚苯乙烯作为主要成分和分散的橡胶相，并且其中该分散的橡胶相的体积分数小于30％；弹性体；和填料，其中该弹性体含有苯乙烯-丁二烯共聚物作为主要成分，该弹性体的分散相的一部分或全部与该填料接触，并且在观察该热塑性树脂组合物的横截面时假定该填料的总面积等于1，在该弹性体的分散相中，与该填料接触的弹性体的分散相的总面积在0.2-0.4的范围内。

根据本发明的方面，能够改善抗冲击性并且能够减小成型收缩百分率。

由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明的进一步的特征将变得清楚。

附图说明

图1为表示根据实施方案的热塑性树脂组合物的示意构成的横截面图。

图2为表示通过采用电子显微镜观察根据实施方案的热塑性树脂组合物的横截面而得到的图像的图。

图3为将图2的图像处理后的图。

图4为表示通过采用电子显微镜观察比较例的热塑性树脂组合物的横截面而得到的图像的图。

图5为用于说明根据实施方案的成型品的制造方法的图。

具体实施方式

现在根据附图对本发明的优选的实施方案详细地说明。

<热塑性树脂组合物的结构>

热塑性树脂组合物含有抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)、弹性体(b)和作为填料的无机填料(c)。

图1为表示根据实施方案的热塑性树脂组合物的示意构成的横截面图。抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)为如下的抗冲击性苯乙烯树脂组合物，其含有形成树脂相的聚苯乙烯11作为主要成分和分散的橡胶相(颗粒)12并且其中分散的橡胶相12的体积分数小于30％。弹性体(b)含有作为直链共聚物的苯乙烯-丁二烯共聚物作为主要成分，该苯乙烯-丁二烯共聚物由三嵌段构成，该三嵌段由丁二烯嵌段和与该丁二烯嵌段的两端连接的苯乙烯嵌段组成。弹性体(b)由分散相21和22形成。无机填料(c)由多个颗粒31组成。弹性体(b)的分散相21和22的一部分或全部与无机填料(c)的颗粒31接触。在图1的实例中，弹性体(b)的分散相21与无机填料(c)的颗粒31接触。弹性体(b)的分散相22不与无机填料(c)的颗粒31接触。

在热塑性树脂组合物中，弹性体(b)的分散相是否与无机填料(c)接触能够通过采用透射电子显微镜观察热塑性树脂组合物的成型品的横截面来区分。

图2为表示通过采用电子显微镜观察根据实施方案的热塑性树脂组合物的横截面而得到的图像的图。图3为对图2的图像处理后的图。

以下对观察方法的实例进行说明。由热塑性树脂组合物的成型品形成约100nm的超薄切片。用四氧化钌对含有脂族系c-h结构的部分进行化学染色。随后，用四氧化锇对抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)中含有的分散的橡胶相12以及弹性体(b)的分散相21和22进行二次染色。然后，用碳等对切片进行蒸镀沉积，随后采用透射电子显微镜测定，以致能够观察含有树脂相的热塑性树脂组合物的结构。根据树脂的脆性和染色剂的浸透速度，超薄切片形成步骤和化学染色步骤这两个步骤的顺序可以交换。

为了减轻将冲击施加于由热塑性树脂组合物形成的成型品时在有机成分与无机填料(c)之间的界面处产生的应力，必须扩宽弹性体(b)的分散相21与无机填料(c)的颗粒31之间的接触面积。因此，重要的是诱发如下的结构：弹性体(b)分散相21与无机填料(c)的颗粒31具有更多数目的接触点或接触表面，而不是偶然地使弹性体(b)的分散相21与无机填料(c)的颗粒31接触。

为了评价接触面积的程度，能够采用以下的方法。首先，采用上述方法用透射电子显微镜观察(摄像)热塑性树脂组合物的结构(参照图2)。随后，通过图像处理将没有化学染色的无机填料(c)的部分、进行了二次染色的分散的橡胶相12的部分和进行了二次染色的苯乙烯-丁二烯共聚物的分散相21和22抽出(参照图3)并且计算它们的面积。能够将商购可得的图像分析、图像测定和图像处理软件用于采用图像处理的面积的计算。

由于无机填料的硬度通常高，因此形成用作观察对象的超薄切片的横截面时，存在如下的情形：形成其中无机填料脱落并且已被蒸镀沉积的例如碳等的碎片噪扰。由于在脱落疤痕上观察到未染色的轮廓，因此也可将轮廓线范围内的部分包括在无机填料的面积内。通过在液氮等的冻结条件下加工该超薄切片，从而能够减少这样的无机填料的脱落现象。

也存在如下情形：使抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)中含有的分散的橡胶相包接于弹性体(b)的分散相并且难以区分这些相的两者的面积。这种情况下，认为施加冲击时，施加于弹性体(b)的分散相的应力被传播至分散的橡胶相并且被减轻。包接的分散的橡胶相的面积可以包括在苯乙烯-丁二烯共聚物的分散相的面积内。

通过上述方法来观察热塑性树脂组合物的相结构。假定无机填料(c)的颗粒31的总面积等于1，计算与无机填料(c)的颗粒31接触的弹性体(b)的分散相21的相对总面积的值。优选地，观察热塑性树脂组合物的横截面时相对于无机填料(c)的总面积的与无机填料(c)接触的弹性体(b)的相对总面积的计算值在0.2-0.4的范围内。

如果该计算值小于0.2，则弹性体(b)与无机填料(c)之间的总接触面积小。因此，不能充分地减轻在树脂相11与无机填料(c)的颗粒31之间的界面处产生的应力并且由热塑性树脂组合物制成的成型品的冲击值小。如果该计算值超过0.4，则获得如下的状态：用弹性体(b)的分散相21将无机填料(c)的颗粒31的周围厚厚地覆盖。这种情况下，即使无机填料(c)的线膨胀系数小，对热塑性树脂组合物的影响也低并且存在热塑性树脂组合物的成型收缩百分率增大的风险。

从抗冲击性的观点出发，特别地，如果无机填料(c)为碳酸钙，则优选该计算值在0.27-0.37的范围内。由于在这样的条件下能够有效地减轻施加冲击时在树脂与无机填料之间的界面处产生的应力，因此能够获得抗冲击性得以改善(冲击值大)的热塑性树脂组合物。

通过上述方法来观察热塑性树脂组合物的相结构。假定弹性体(b)的整个分散相21的总面积等于1，计算与无机填料(c)接触的弹性体(b)的分散相21的总面积的值。优选地，观察热塑性树脂组合物的横截面时相对于弹性体(b)全体的面积的与无机填料(c)接触的弹性体(b)的相对总面积的计算值在0.18-1的范围内。

如果计算值小于0.18，则没有与无机填料(c)接触的弹性体(b)的分散相22的存在比率大，这意味着关于抗冲击性的改善，没有形成高效的配置。这种情况下，为了获得高抗冲击性，需要增加弹性体(b)的比例或者减小无机填料(c)的比例。存在如下的风险：引起热塑性树脂组合物的成型品的载荷挠曲温度的降低、成型收缩百分率的增大等。特别地，从抗冲击性的观点出发，在弹性体(b)的分散相中弹性体(b)与无机填料(c)的颗粒接触的比例越大，则越好。因此，更优选该计算值在0.20-1的范围内。

应特别指出地是，弹性体(b)含有作为直链共聚物的苯乙烯-丁二烯共聚物作为主要成分，该作为直链共聚物的苯乙烯-丁二烯共聚物由三嵌段构成，该三嵌段由丁二烯嵌段和与该丁二烯嵌段的两端连接的苯乙烯嵌段组成。由于含有苯乙烯-丁二烯共聚物作为主要成分，因此诱发弹性体(b)与无机填料(c)彼此接触的结构并且能够实现抗冲击性与成型收缩百分率之间的物理性能的平衡。

以下对抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)、弹性体(b)和无机填料(c)的各构成成分详细地说明。

<抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)>

抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)由作为主要成分的聚苯乙烯构成并且含有通过将橡胶状弹性体共聚或分散到树脂中而形成的分散的橡胶相，并且分散的橡胶相的体积分数小于30％。

尽管在抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)中可含有聚苯乙烯和橡胶状弹性体以外的高分子聚合物成分，但希望高分子聚合物的量小于全部抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)的30重量％。作为聚苯乙烯和橡胶状弹性体以外的高分子聚合物成分的成分，可以典型地提及与丙烯腈等的苯乙烯共聚物或聚苯醚(ppe)。

为了控制热塑性树脂组合物的成型品的载荷挠曲温度，相对于树脂全体，优选在0重量％以上且小于30重量％的值的浓度范围内含有这些化合物，并且更优选20重量％以下的浓度。如果浓度等于30重量％或更大，存在如下风险：使聚苯乙烯固有的成型流动性劣化。

尽管对橡胶状弹性体并无特别限制，但能够提及例如丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、天然橡胶等。从与苯乙烯树脂的亲和性的观点出发，特别优选使用丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、或者丙烯腈丁二烯橡胶。

存在如下情形：抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)中的分散的橡胶相具有如下的萨拉米结构(salamistructure)，其致使未反应的聚苯乙烯或与橡胶状弹性体反应的聚苯乙烯细微地分散于橡胶状弹性体中。细微地分散的聚苯乙烯也包括在萨拉米结构的体积中。因此，树脂中的分散的橡胶相的分数不总是与树脂中的橡胶状弹性体的重量浓度一致。

这样的分散的橡胶相的体积分数能够在采用透射电子显微镜观察抗冲击性苯乙烯树脂组合物时由相结构的面积比得到。作为实例，由热塑性树脂组合物的成型品形成约50-100nm的超薄切片并且用四氧化锇等对橡胶状弹性体成分进行化学染色。随后，采用透射电子显微镜观察切片并且对相结构进行摄像。通过图像处理将分散的橡胶相的部分切除并且计算其面积。通过作为百分率获得分散的橡胶相的面积与图像的总面积之比，能够将其用作分散的橡胶相的体积分数。

分散的橡胶相的体积分数超过0％并且小于30％。如果分散的橡胶相的分数等于30％或更大，则将热塑性树脂组合物成型时的成型收缩百分率大并且不能获得所需的成型精度。更优选分散的橡胶相的体积分数等于25％或更小。

市售品和它们的混合物中的任一个也能够用作抗冲击性苯乙烯树脂组合物。例如，有由psjapanco.,ltd.制造的psj-聚苯乙烯(产品名)、由toyostyreneco.,ltd.制造的toyostyrol(产品名)、由dicco.,ltd.制造的dickstyrene(产品名)、由sabicco.,ltd.制造的noryl(注册商标)树脂(产品名)等。

可以根据所需将各种添加剂预先混合到抗冲击性苯乙烯树脂组合物中。作为各种添加剂，能够提及溴系、氯系、磷系、无机系等的阻燃剂或蜡，各种脂肪酸，润滑剂/脱模剂例如脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸的金属盐等等。此外，作为各种添加剂，能够提及紫外线吸收剂例如苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸苯酯化合物等，受阻胺系稳定剂，酚系或磷系的抗氧化剂等。进而，作为各种添加剂，能够提及锡系的热稳定剂，各种抗静电剂，滑动性改进剂例如聚硅氧烷等，着色剂例如由氧化钛、炭黑等代表的各种颜料或染料等等。

<弹性体(b)>

弹性体(b)含有作为直链共聚物的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为主要成分，该作为直链共聚物的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物由三嵌段构成，该三嵌段由丁二烯嵌段和与该丁二烯嵌段的两端连接的苯乙烯嵌段组成

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物表示抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)中含有的橡胶状弹性体以外的共聚物。具体地说，其为苯乙烯系化合物的聚合物嵌段(以下称作“s”)和丁二烯系化合物的聚合物嵌段(以下称作“b”)的嵌段共聚物。

关于由二元系组成的嵌段共聚物的配置结构，通常已知具有直链结构的结构和具有支化(分支、放射状)结构的结构。该嵌段共聚物具有直链结构作为主要成分。该嵌段共聚物的主要成分表示具有比弹性体(b)的总重量的50重量％大的含量的成分。

在直链结构的共聚物中可含有苯乙烯系化合物和丁二烯系化合物的无规共聚物。但是，设定由三嵌段组成的嵌段共聚物所占的比例大于无规共聚物所占的比例。

作为直链结构的嵌段共聚物，其能够具有各种结构例如s-b的两嵌段共聚物、s-b-s或b-s-b的三嵌段共聚物、其中中间链由多个嵌段组成并且使s与中间链的两端连接的高次嵌段共聚物等。本实施方案中，在这些嵌段共聚物中，设定s-b-s的三嵌段共聚物相对于弹性体(b)的总重量具有大于1/3的含量。

在此重要的是：在热塑性树脂组合物中出现弹性体(b)与无机填料(c)彼此接触的结构时s-b-s的三嵌段共聚物为主要成分。尽管对其机理尚不清楚，但认为其大幅地取决于其微观相分离结构。

关于s-b-s的三嵌段共聚物，已知其中由多个分子的s部形成的聚苯乙烯畴存在的微观相分离结构形成于通过使多个分子的b部缠结而形成的丁二烯基体相中。在s-b-s的结构中，由于将两端立体地限制在s部中，因此b部的缠结受到限制，并且由于由单一嵌段形成中间链，因此得到畴尺寸微小并且均匀的相对柔软的弹性体。根据这样的弹性体，由于使其形态自由地变形并且与另一成分的界面的凹部/凸部的数目小，因此能够预期更为高效地形成接触面积。

因此，即使在制造步骤中没有进行用于预先用弹性体包接无机填料的母料处理，通过使用s-b-s的三嵌段共聚物作为弹性体(b)，也能够确保弹性体(b)与无机填料(c)之间的接触面积。

苯乙烯系化合物表示芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等，更优选地，其为苯乙烯。丁二烯系化合物表示共轭二烯系化合物例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)等，更优选地，其为1,3-丁二烯。

苯乙烯-丁二烯共聚物中，优选在全部重复单元中来自丁二烯系化合物的重复单元所占的比例在30重量％-90重量％的范围内，更优选地，在50重量％-80重量％的范围内。如果这样的比例大于90重量％，由于来自苯乙烯系化合物的结构的含量小，因此与抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)的亲和性低，分散性劣化，并且冲击值易于降低。另一方面，如果这样的比例小于30重量％，由于苯乙烯-丁二烯共聚物自身的弹性小，因此使增强效果变弱并且冲击值易于降低。特别地，在50重量％-80重量％的范围内时，热塑性树脂组合物能够显现出高抗冲击性(冲击值)。

尽管在嵌段共聚物的来自丁二烯系化合物的脂肪链中存在不饱和键，但通过氢化可以使不饱和键的一部分减少或者可以与另一种反应性化合物反应。但是，为了产生热塑性树脂组合物所特有的结构，从与抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)中含有的分散的橡胶相和无机填料(c)的亲和性的观点出发，优选不饱和键残存。优选不饱和键的残存率大于95％(例如，在氢化率的情况下，其为小于5％并且在改性率的情况下，其为小于5％)。特别地，如果已使它们与另一种反应性化合物反应并且改性，由于嵌段共聚物的固有物理性能变化，因此存在热塑性树脂组合物的吸水率增加的风险等。因此，优选使用未氢化且未改性的嵌段共聚物。

弹性体(b)中，优选单一体的拉伸断裂伸长率等于600％或更大，更优选为890％或更大。使用具有890％或更大的拉伸断裂伸长率的弹性体(b)的情况下，对通过将热塑性树脂组合物成型而得到的成型品施加冲击时，形成其中使弹性体(b)的分散相以银纹状延伸的结构并且能够更为高效地减轻冲击。通过根据公知的测试方法(astm测试法d412等)采用拉伸测试器对其膜进行测定，从而能够得到共聚物单一体的拉伸断裂伸长率。

作为弹性体(b)，能够使用商购可得的制品或它们的混合物。例如，在由jsrco.,ltd.制造的热塑性弹性体tr(产品名)系列、由kratonco.,ltd.制造的d聚合物(产品名)和由asahikaseichemicalsco.,ltd.制造的asaprene(注册商标)·tufprene(注册商标)中，能够从各个等级中选择含有s-b-s作为主要成分的弹性体。

<无机填料(c)>

对作为无机填料(c)所示的无机填料并无特别限制，但能够使用公知的无机填料，无论形状例如板状形状、纤维状、颗粒状等如何。作为无机填料(c)的具体实例，能够提及金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐化合物、玻璃系填料、硅酸化合物、铁氧体类、石墨类等。作为金属氧化物，能够提及氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑等。作为金属氢氧化物，能够提及氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等。作为碳酸盐，能够提及碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、片钠铝石、水滑石等。作为硫酸盐，能够提及硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、石膏纤维等。作为硅酸盐化合物，能够提及硅酸钙(硅灰石、硬硅钙石等)、滑石、粘土、云母、蒙脱石、膨润土、活性粘土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、高岭土、蛭石、绿土等。作为玻璃系填料，能够提及玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃中空球等。作为硅酸化合物，能够提及二氧化硅(白炭黑等)、石英砂等。

热塑性树脂组合物中含有的无机填料(c)可以由一种材料或者两种以上的材料构成。无机填料(c)可以是已用硅烷偶联剂、钛偶联剂、各种整理剂(finishingagent)例如有机脂肪酸、醇、胺等、蜡、有机硅树脂等中的任一种预先对其表面进行了处理的填料。作为无机填料(c)，优选使用碳酸钙、硅灰石、石墨类等。

特别地，在使用碳酸钙的情况下，由于颗粒的硬度高，因此能够获得高抗冲击性的热塑性。关于碳酸钙，由于填料的形状各向异性小，因此能够得到成型收缩的各向异性小的热塑性树脂。使用硅灰石的情况下，由于使其纤维形状取向，因此能够进一步提高抗冲击性。能够更为有效地减小特定方向上的成型收缩。使用其热导率高的石墨类的情况下，使注射成型时的冷却时间减小并且能够减少成型周期时间。更优选地，能够将这些材料的多种组合使用。

关于碳酸钙，对其制造方法和结构、作为杂质含有的成分等并无特别限制。能够使用合成碳酸钙(沉降性碳酸钙)或来自天然的重质碳酸钙。作为碳酸钙，可使用市售品。例如，能够提及由nittofunkaindustriesco.,ltd.制造的ns(产品名)系列、由shiraishiindustriesco.,ltd.制造的vigot(注册商标)·shiroenka(注册商标)·whiton(注册商标)等。

碳酸钙的平均颗粒直径能够通过激光衍射型粒度分布测定装置测定。尽管对碳酸钙的平均颗粒直径并无特别限制，但优选其在0.01μm-30μm的范围内，更优选在0.3μm-10μm的范围内。通过将平均颗粒直径设定为这样的预定范围内的值，从而防止在成型品的表面上发生接触摩擦时无机填料的脱落，并且能够得到具有适于注射成型的熔融粘度的热塑性树脂组合物。这样的热塑性树脂组合物能够尤其适合用作与使用者的手接触的频率大的成型品的材料。

硅灰石作为通过将天然来源的硅酸盐矿物(硅灰石)细粉碎而得到的针状或块状的形状的制品而商购可得。有纤维直径、纤维长度和纵横比分别不同的多种制品。作为商购可得的制品，例如能够提及由keiwarozaico.,ltd.制造的硅灰石短纤维等级k(产品名)系列、长纤维等级h(产品名)系列和微细纤维等级kf(产品名)系列，由marutoco.,ltd.制造的硅灰石微细等级kap(产品名)系列和微细等级kg(产品名)系列，由nycomineralsco.,ltd.制造的硅灰石(产品名)等。

尽管对硅灰石的平均纤维长度并无特别限制，但优选其在0.02μm-100μm的范围内，更优选在1μm-50μm的范围内。通过将平均纤维长度设定为这样的预定范围内的值，从而防止在成型品的表面上发生接触摩擦时无机填料的脱落，并且能够得到具有适于注射成型的熔融粘度的热塑性树脂组合物。这样的热塑性树脂组合物能够尤其适合用作与使用者的手接触的频率大的成型品的材料。

<(a)-(c)的成分的比率>

热塑性树脂组合物中，关于组分在热塑性树脂组合物的全部组分中所占的重量分数，优选抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)的重量分数在40重量％以上且小于80重量％的值的范围内。也优选弹性体(b)的重量分数在10重量％以下(大于0重量％)的范围内。也优选无机填料(c)的重量分数在大于20重量％且50重量％以下的值的范围内。

如果抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)的重量分数小于40重量％，存在使抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)的抗冲击性苯乙烯系固有的流动性和机械性能劣化的风险。如果抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)的重量分数大于80重量％，由于无机填料(c)的添加量小，因此存在如下的风险：使由于无机填料(c)的无机添加剂的添加而产生的功能的改善效果例如成型收缩百分率的减小效果劣化。

关于弹性体(b)，由于热变形温度低于抗冲击性苯乙烯系的热变形温度，因此如果其含量超过10重量％，则存在热塑性树脂组合物的成型品的载荷挠曲温度降低的风险。

如果无机填料(c)的重量分数等于20重量％或更少，使由于无机填料(c)的添加产生的功能的改善效果，特别是成型收缩百分率的减小效果劣化。更优选该重量分数等于30重量％或更大。如果无机填料(c)的重量分数超过50重量％，则使抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)的抗冲击性苯乙烯系固有的流动性和机械性能劣化。更优选该重量分数等于40重量％或更小。

能够通过将公知的分离技术和分析技术组合来获知本发明的热塑性树脂组合物的构成比率。尽管对其方法和程序并无特别限制，例如，能够通过各种色谱法等将通过从热塑性树脂组合物中提取有机成分而得到的溶液的成分分离，然后，能够进行成分分析。

为了从热塑性树脂组合物中提取有机成分，将热塑性树脂组合物浸渍于能够溶解有机成分的溶剂中并且将其溶解则足矣。通过预先将热塑性树脂组合物细小地磨碎或者对溶剂进行加热搅拌，能够使提取所需的时间减少。

尽管能够根据构成热塑性树脂组合物的有机成分的极性来任意地选择所使用的溶剂，但优选使用芳族溶剂例如甲苯、二甲苯等，或者溶剂例如四氢呋喃、二噁烷、二氯甲烷、氯仿、n-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以以任意的比例混合而使用。

通过将有机成分分离后残留的残留物干燥并称重，能够获知热塑性树脂组合物中含有的无机成分的含量。作为获知热塑性树脂组合物中无机成分的含量的另一方法，也有如下的方法：通过热重分析(tga)等将温度提高至树脂的分解温度以上并且对灰分进行定量。

通过进行通过将提取有机成分后残留的残留物干燥而得到的样品的荧光x射线光谱分析，能够获得无机成分中含有的元素及它们的构成比率。

能够采用方法例如各种色谱法等中的任一个从已将有机成分从热塑性树脂组合物中提取的溶液中将成分分离。采用气相色谱法(gc)或高压液相柱色谱法(hplc)能够将低分子量的添加剂类分离。通过凝胶渗透色谱法(gpc)等能够将高分子量的共聚物分离。特别地，如果含有大分子量的交联共聚物或凝胶或者如果在液体中形成胶束，则也能够选择采用离心进行的分离或者采用半渗透膜进行的分离。

能够采用公知的分析方法例如核磁共振(nmr)波谱测定、红外吸收(ir)光谱测定、拉曼光谱测定、质谱测定、元素分析等来对分离的有机成分进行分析。

关于高分子量的共聚物，尽管与低分子量的有机物相比，结构分析通常要复杂，但通过选择适当的分析方法并且进行适当的分析前处理，能够获得结构信息。

例如，在苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，由于通过碳同位素的核磁共振(13c-nmr)波谱和ir光谱观察来源于苯乙烯的芳环和丁二烯的双键的吸收以及起因于亚甲基链的化学环境的差异的化学位移，因此能够获得结构信息例如共聚物比率等。

通过臭氧加成反应和紧随其后的还原剂处理将丁二烯的双键切断并且能够使高分子链分解(臭氧分解)为低分子分支。通过采用上述各种色谱法中的任一个将其处理物分离并且采用上述的共聚物的分析方法进行分析，能够得到结构信息例如直链和支化之间的比率等。

<热塑性树脂组合物的制造方法>

热塑性树脂组合物的制造方法并不限于特定的方法，但能够采用对于热塑性树脂通常使用的混合方法。例如，通过采用混合机例如转鼓、v型掺混机、班伯里混炼机、混炼辊、捏合机、单螺杆挤出机、两个以上螺杆的多螺杆挤出机等将这样的树脂混合并混炼，能够制造热塑性树脂组合物。特别地，在生产率方面，采用双螺杆挤出机的熔融混炼优异。

在热塑性树脂组合物的制造中，可将抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)、弹性体(b)、无机填料(c)、和根据需要使用的其他添加剂中的多种组分预先混合或混炼或者可以同时混合或混炼。特别地，在采用挤出机的制造中，对每种组分提供各自的进料器并且在挤出步骤中也能够执行其中依次地进行添加的混炼。但是，由于热塑性树脂组合物具有诱发弹性体(b)与无机填料(c)的周围接触的结构的构成，因此即使将它们同时混炼时，也能够获得高抗冲击性(冲击值)。

作为其他添加剂，能够提及润滑剂/脱模剂例如脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸的金属盐等，紫外线吸收剂例如苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸苯酯化合物等，受阻胺系稳定剂等。此外，作为其他添加剂，能够提及酚系或磷系的抗氧化剂，锡系热稳定剂，各种抗静电剂，滑动性改进剂例如聚硅氧烷等，着色剂例如由氧化钛、炭黑等代表的各种颜料或染料等。进而，作为其他添加剂，能够提及硅烷偶联剂、钛偶联剂、各种整理剂例如有机脂肪酸、醇、胺等，蜡，有机硅树脂等。

其中，润滑剂/脱模剂例如脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸的金属盐等，硅烷偶联剂、钛偶联剂，各种整理剂例如有机脂肪酸、醇、胺等，蜡，有机硅树脂能够有效地用作加工助剂。如果添加这些加工助剂，不仅使熔融混炼时的温度降低并且能够抑制热塑性树脂组合物的热分解，而且能够促进无机填料(c)的分散。其中，胺基、羧酸基或羟基残留在部分分子中的聚脂肪酸酰胺或聚脂肪酸酯类能够特别优选地用作加工助剂。在这样的聚脂肪酸酰胺或聚脂肪酸酯类中，胺基、羧酸基或羟基与无机填料(c)相互作用并且有效地覆盖无机填料(c)的表面。同时，由于脂肪酸结构也显示出与弹性体(b)的亲和性，因此能够预期促进无机填料(c)与弹性体(b)的接触。

相对于得到的热塑性树脂组合物，优选这些加工助剂的添加量等于10重量％或更少，更优选为5重量％或更少。如果这些加工助剂的添加量大，存在加工助剂从得到的成型品中流出的情形。

将上述添加剂预先混合到抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)、弹性体(b)和无机填料(c)的一种或多种中的情况下，采用干法或湿法来处理足以。在干法中，通过使用搅拌器例如亨舍尔混合机、球磨机等来对它们进行搅拌。在湿法中，将热塑性树脂添加到溶剂中并且搅拌，混合后将溶剂除去。特别优选地，使用湿法。

通过熔融混炼的制造中，能够根据混炼装置的种类和性能以及抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)、弹性体(b)、无机填料(c)和根据需要使用的其他添加剂成分的性能来任意地设定混炼温度、混炼时间和进料速度。通常，混炼温度在150-300℃的范围内，优选在170-270℃的范围内，更优选在190-250℃的范围内。如果这样的温度太低，则阻碍无机填料(c)的分散。如果这样的温度太高，则抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)和弹性体(b)的热分解成为问题并且存在发生各种物理性能的劣化和成型品的外观缺陷的风险。

通过上述的制造步骤得到的热塑性树脂组合物能够容易地采用通常使用的成型方法例如挤出成型、注射成型、压缩成型等成型，并且其也能够适用于吹塑成型、真空成型、双色成型等。例如，在注射成型的情况下，通过如图5中所示那样将树脂从注射成型机51注入模具52来制造成型品。将该成型品作为oa设备和其他电气/电子设备的部件或者电气/电子设备的附属品的部件应用。该成型品也能够应用于汽车、飞机等的结构部件、建筑部件、食品容器等。即，该成型品能够应用于通过使用模具将热塑性树脂组合物成型而制造成型品的各种制造方法。

由本实施方案的热塑性树脂组合物形成的成型品能够显示出高抗冲击性(冲击值)。具体地说，夏比(charpy)冲击值(其获得方法将后述)能够设定为5.0或更大(kj/m²)。存在如下情形：例如，通过使用由本实施方案的热塑性树脂组合物形成的成型品来组装部件等而制造oa设备。在这些部件的组装中，需要更为严格的条件例如组装时间的减少等。为了实现组装时间的减少，不得不提高成型品的传送速度等。组装时应用于成型品的冲击也大。如果夏比冲击值小于5.0(kj/m²)，存在由该冲击引起开裂或断裂的情形。

[实施例]

本实施例(也包括比较例)中共同使用的原料如下所述。

(a)抗冲击性苯乙烯树脂组合物：由sabicco.,ltd.制造的noryl(注册商标)n802(产品名)

分散的橡胶相：丁二烯橡胶

分散的橡胶相的分数：22％(采用透射电子显微镜观察相分离结构的情况下的面积分数)

ppe含量：16％

(b)含有苯乙烯-丁二烯共聚物的弹性体

下述弹性体全部为未氢化的弹性体。

·含有s-b-s三嵌段共聚物作为主要成分的弹性体(实施例)

<b-1>由jsrco.,ltd.制造的热塑性弹性体tr2827(产品名)

<b-2>由jsrco.,ltd.制造的热塑性弹性体tr2003(产品名)

<b-3>由jsrco.,ltd.制造的热塑性弹性体tr2250(产品名)

<b-4>由kratonco.,ltd.制造的热塑性弹性体d1101jo(产品名)

<b-5>由kratonco.,ltd.制造的热塑性弹性体d1102jsz(产品名)

<b-6>由kratonco.,ltd.制造的热塑性弹性体dx405jop(产品名)

<b-7>由kratonco.,ltd.制造的热塑性弹性体md157jop(产品名)

<b-8>由kratonco.,ltd.制造的热塑性弹性体dx408jop(产品名)

<b-9>由asahikaseichemicalsco.,ltd.制造的热塑性弹性体asaprene(注册商标)t-437l(产品名)

<b-10>由asahikaseichemicalsco.,ltd.制造的热塑性弹性体tufprene(注册商标)126s(产品名)

·含有s-b二嵌段共聚物作为主要成分的弹性体(比较例)

<b-11>由kratonco.,ltd.制造的热塑性弹性体d1118et(产品名)

<b-12>由kratonco.,ltd.制造的热塑性弹性体d0243et(产品名)

·含有支化和放射状结构作为主要成分的弹性体(比较例)

<b-13>由jsrco.,ltd.制造的热塑性弹性体tr2500(产品名)

<b-14>由kratonco.,ltd.制造的热塑性弹性体dx410js(产品名)

(c)无机填料

<c-1>由nittofunkaindustriesco.,ltd.制造的碳酸钙ns#100(产品名)，平均颗粒直径：2.1μm

<c-2>由keiwarozaico.,ltd.制造的硅灰石k-330(产品名)

<c-3>由nipponkassekismeltingco.,ltd.制造的ichi-go滑石(产品名)

<c-4>由repco,inc.制造的云母s-325(产品名)，平均颗粒直径：27μm

<c-5>由keiwarozaico.,ltd.制造的硅石微粉，平均颗粒直径：3.5μm

<c-6>由takeharakagakuindustriesco.,ltd.制造的寿山石粘土catarupo(产品名)

(d)添加剂：由taiyokagakuco.,ltd.制造的tyrabazole(注册商标)h-818(产品名)，(主要成分：聚甘油缩合脂肪酸酯)的50重量％乙醇稀释材料

将下述装置用作实施例和比较例中的混炼装置。

(e)混炼装置

<e-1>由thejapansteelworks,ltd.制造的双螺杆挤出机tex44(产品名)，机筒温度：200℃

<e-2>由ikegaico.,ltd.制造的双螺杆挤出机pcm30(产品名)，机筒温度：200℃

<e-3>由technovelcorporation制造的配混试验机ultnano(产品名)，机筒温度：200℃

(热塑性树脂组合物的制造)

以表1中实施例和比较例的每个中所示的共混比将无机填料(c)和添加剂(d)混合，进一步添加抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)和弹性体(b)，制备预先均匀的原料的共混物。采用混炼装置(e)将该共混物熔融混炼，制备丝束并且用造粒机将其切出，以致得到热塑性树脂组合物的粒料。

[表1]

(成型试样的制造)

采用由sumitomoheavyindustries,ltd.制造的注射成型机se-180d(产品名)在200℃的机筒温度和50℃的模具温度下对得到的粒料进行注射成型，并且制备由jisk7152-1规定的条状试样b1型(长80mm×宽10mm×厚4mm)。对于这样的试样，采用以下的测定方法进行(抗冲击性试验)和(成型收缩百分率评价)。

(抗冲击性试验)

根据jisk7111通过使用由yasudaseikico.,ltd.制造的no.189-pn缺口加工机(产品名)对成型品进行缺口(形状a)加工，并且制备沿边试样。根据jisk7111-1通过使用由yasudaseikico.,ltd.制造的no.258-d数字冲击试验机(产品名)从而在23℃下对这样的试样进行夏比冲击试验。使用的冲击锤的重量等于0.5j并且将5次试验的平均值设定为夏比冲击值(冲击值)。

(成型收缩百分率评价)

将试样形状的对应于树脂流动方向上的长度的部分的注射成型机模具的内尺寸视为刚将试样成型后的长度。用卡尺测定从成型起一周后的试样的长度。用刚成型后的长度与一周后的长度之差除以刚成型后的长度并且用百分率表示得到的值并且将其设为成型收缩百分率。

作为实施例1-5，针对无机填料(c)为碳酸钙并且将其浓度设定为相同条件(40重量％)的情形并且针对弹性体(b)含有s-b-s的三嵌段聚合物作为主要成分的情形，将(抗冲击性试验)和(成型收缩百分率评价)的结果汇总于表2中。作为比较例1-5，针对含有二嵌段共聚物、支化共聚物和放射状共聚物作为主要成分的情形并且针对只使用抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)的情形，将(抗冲击性试验)和(成型收缩百分率评价)的结果汇总于表2中。

由表2中所示的结果，在弹性体(b)含有s-b-s的三嵌段聚合物作为主要成分的实施例1-5的情况下，能够确认与比较例1-5的其他情形中的那些冲击值相比，获得高冲击值。在实施例1-5的全部中，能够确认与抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)的单一体(比较例5)相比，也使成型收缩百分率减小并且得到抗冲击性和成型收缩百分率的物性平衡优异的热塑性树脂组合物。

关于弹性体(b)含有s-b-s的三嵌段聚合物的实施例6-12的情形，通过关注弹性体(b)单一体的拉伸断裂伸长率而将(抗冲击性试验)的关系汇总于表3中。能够采用公知的测试方法(astm测试方法d412，在10英寸/分钟的拉伸速度和23℃的条件下)测定拉伸断裂伸长率并且也能够由在每个弹性体(b)产品的目录中公开的数值获知。

由表3中所述的实施例6-12的结果能够确认：如果拉伸断裂伸长率具有600％以上，与表2中所示的比较例1-5中的那些相比获得高冲击值。由实施例6和11能够确认：如果拉伸断裂伸长率具有890％以上，与其他实施例中的那些相比，获得特别高的冲击值。

针对于改变无机填料(c)的种类的情形，将(抗冲击性试验)和(成型收缩百分率评价)的结果汇总于表4中。

对表4中的实施例中无机填料(c)的种类以外的项目为相同条件的实施例13-18进行比较时，能够确认在无机填料(c)为碳酸钙(c-1)或硅灰石(c-2)的情况下热塑性树脂组合物具有特别优异的抗冲击性。由表4中所示的实施例14和19-21的结果能够确认：在无机填料(c)为硅灰石(c-2)的情况下热塑性树脂组合物显示出特别优异的成型收缩百分率。

(热塑性树脂组合物的相结构观察)

将通过进行使用四氧化钌和四氧化锇的两阶段染色步骤和在液氮冷冻条件下形成100nm的超薄切片的步骤而得到的超薄切片用碳等蒸镀沉积。采用由hitachihightechco.,ltd.制造的透射电子显微镜h-8100(产品名)在100kv的加速电压条件下以10000倍的放大倍率对该超薄切片进行摄像。进而，通过在拍摄的图像中切出10μm的正方形的视野角，观察含有树脂相结构的热塑性树脂组合物的结构。在上述实施方案中说明的图2是表示通过采用电子显微镜观察实施例1的热塑性树脂组合物的横截面而得到的图像的图。图4是表示通过采用电子显微镜观察比较例2的热塑性树脂组合物的横截面而得到的图像的图。

为了评价弹性体(b)与无机填料(c)的接触面积，通过图像处理将没有被化学染色的无机填料的部分、被二次染色的分散的橡胶相的部分和苯乙烯-丁二烯共聚物的部分切出并且计算每个切出部分的面积。将通过对作为实施例1的图像的图2进行图像处理而得到的结果作为实例示于图3中。在通过图像处理进行的面积的计算中，使用由mediacyberneticsco.,ltd.制造的image-proplus(产品名)。

在形成作为观察对象的超薄切片的横截面时，无机填料脱落并且在脱落块体中确认噪扰。但是，由于在脱落块体中观察到未染色轮廓，因此这样的轮廓范围内的面积也包括在无机填料(c)的面积内。在抗冲击性苯乙烯树脂组合物(a)中含有的分散的橡胶相包接于弹性体(b)的分散相的情况下，包接的分散的橡胶相的面积包括在苯乙烯-丁二烯共聚物的分散相的面积内。

得到将无机填料(c)的总面积设为1时与无机填料(c)接触的弹性体(b)的分散相的总面积并且设定为x。得到将弹性体(b)的分散相(与无机填料接触的分散相和不与无机填料接触的分散相)的总面积设为1时与无机填料(c)接触的弹性体(b)的分散相的总面积并且设定为y。对于实施例1-12和比较例1-5中的典型者，具体地说，对于实施例1、3、5和11以及比较例2和4，将结果示于表4中。

在表5中所示的实施例1、3、5、11、19和20中，x在0.20-0.40的范围内。根据实施例1、3、5、11、19和20的结构，能够确认能够更为高效地减轻在树脂与无机填料之间的界面处产生的应力并且获得冲击值高(抗冲击性得到改善)的热塑性树脂组合物。

在表4中所示的实施例1、3、5、11、19和20中，y在0.18-1的范围内。在实施例1、3、5、11、19和20中，由于形成了较大量的弹性体(b)成分与无机填料(c)相邻的这样高效的配置，因此能够确认得到冲击值高且成型收缩百分率小的热塑性树脂组合物。

本发明并不限于上述的实施方案和实施例，而是在本发明的技术思想内可以进行许多变形。本发明的实施方案和实施例中公开的效果只不过是由本发明获得的最适合的效果。本发明的效果并不限于实施方案和实施例中公开的效果。

尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给与最为宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。