本发明涉及含有热塑性树脂的热塑性树脂组合物、成型品和该成型品的制造方法。
背景技术：
通过使用热塑性树脂并将其混炼成型而得到的成型品用于许多领域例如汽车部件的保险杠构件、电子/电气设备的壳体等。广泛地采用下述方法：为了改善强度、刚性、经济性等，将各种无机填料混合到这些热塑性树脂中。但是，如果将填料混合到热塑性树脂中，通常，得到的树脂组合物的抗冲击性显著地劣化。作为抗冲击性的显著劣化的原因中的第一个，能够提及混合到热塑性树脂中的填料已凝聚并且分散性不足这点。作为抗冲击性的显著劣化的原因中的第二个，考虑了填料表面与热塑性树脂之间的粘合性低并且已使热塑性树脂从填料表面剥离这点。
日本专利no.3770514提出了含有热塑性树脂、填料和聚甘油脂肪酸酯的热塑性树脂组合物。
但是，根据日本专利no.3770514中公开的技术，目的在于改善耐热老化性并且关于由热塑性树脂组合物组成的成型品的抗冲击性和聚甘油脂肪酸酯的渗出(析出)没有任何研究。
如果为了改善热塑性树脂组合物即成型品的强度、刚性和经济性而增加填料的添加量，则抗冲击性(冲击值)降低。因此，为了改善抗冲击性，必须添加聚甘油脂肪酸酯。但是，如果聚甘油脂肪酸酯的添加量太小，则不能获得填料的分散性的效果并且抗冲击性的改善效果低。已确认如果为了改善抗冲击性而过度地增加聚甘油脂肪酸酯的添加量，则使热塑性树脂熔融成型时，聚甘油脂肪酸酯渗出并且引起模具污染。
技术实现要素：
因此，本发明的目的在于在改善抗冲击性的同时抑制热塑性树脂的熔融时聚甘油脂肪酸酯渗出的情形。
根据本发明的一方面，热塑性树脂组合物包括：热塑性树脂；填料；和聚甘油脂肪酸酯，其中该热塑性树脂含有由下式(i)定义的成分，并且构成该聚甘油脂肪酸酯的脂肪酸为不饱和脂肪酸。
-ch2-ch＝ch-ch2-...(i)
根据本发明，改善抗冲击性并且抑制热塑性树脂的熔融时聚甘油脂肪酸酯渗出的情形。
由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明的进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1为用于说明根据实施方案的成型品的制造方法的图。
具体实施方式
现在根据附图对本发明的优选的实施方案详细地说明。
作为成型品的材料的热塑性树脂组合物含有热塑性树脂(a)、作为填料的无机填料(b)和聚甘油脂肪酸酯(c)。将该成型品作为oa设备和其他电气/电子设备的部件或者电气/电子设备的附属品的部件应用。该成型品也能够应用于汽车、飞机等的结构构件、建筑构件、食品容器等。以下对热塑性树脂(a)、无机填料(b)和聚甘油脂肪酸酯(c)的详细情况进行说明。
[热塑性树脂(a)]
热塑性树脂(a)以如下方式构成：将包括碳的双键的由化学式(i)定义的成分以颗粒状分散在具有一种或两种以上的热塑性的基体树脂中。
-ch2-ch＝ch-ch2-...(i)
关于基体树脂，只要其具有热塑性，则并无特别限制。例如，能够提及工程塑料、超级工程塑料等。可使用含有它们中的一种或两种以上的材料。作为工程塑料，能够提及聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、芳族聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚芳酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂和聚苯乙烯树脂。作为聚芳酯树脂，有无定形聚芳酯和液晶聚芳酯。作为超级工程塑料，能够提及聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和聚苯硫醚(polypropylenesulfide)。作为基体树脂，在这些中优选聚苯乙烯树脂或聚碳酸酯树脂，并且更优选聚苯乙烯树脂。
作为含有由结构式(i)定义的成分的热塑性树脂(a)，能够提及聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(abs)橡胶等，使用它们中的一种或两种以上。在它们中优选聚丁二烯或abs树脂。对含有由式(i)定义的成分的热塑性树脂(a)的形态并无特别限制，并且可以是共混体或共聚物。
作为热塑性树脂(a)，更优选高抗冲聚苯乙烯(hips)。由结构式(i)定义的成分相对于热塑性树脂(a)全体的含量百分率(含量)以单体的重量比计，在2wt％-30wt％的范围内，优选在10wt％-30wt％的范围内，更优选在15wt％-30wt％的范围内。
优选热塑性树脂(a)相对于热塑性树脂组合物全体的含量百分率(含量)在40wt％-79.5wt％的范围内。如果含量小于40wt％，则抗冲击性的改善效果低。如果含量超过79.5wt％，则强度、刚性和经济性的改善效果降低。为了进一步改善抗冲击性，更优选将热塑性树脂(a)相对于热塑性树脂组合物全体的含量百分率设定为50wt％-79.5wt％的范围内的值。为了进一步改善强度和刚性，更优选将热塑性树脂(a)相对于热塑性树脂组合物全体的含量百分率设定为50wt％-58.5wt％的范围内的值，进一步优选为55wt％-58.5wt％的范围。
<高抗冲聚苯乙烯(hips)>
高抗冲聚苯乙烯通常是为了改善聚苯乙烯树脂的抗冲击性而将橡胶状弹性体聚合或分散到聚苯乙烯(化学式(ii))中的树脂。
关于橡胶状弹性体，尽管对其并无特别限制，能够提及例如丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、天然橡胶等。
高抗冲聚苯乙烯为在橡胶状弹性体中含有由结构式(i)定义的成分的树脂，优选丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。作为高抗冲聚苯乙烯，例如可利用由sabicco.,ltd.制造的noryl系列或者由dicco.,ltd.制造的dicstyrenehips系列。
[无机填料(b)]
关于无机填料(b)，尽管对其并无特别限制，不考虑形状例如板状、纤维状、颗粒等，例如能够使用使强度、刚性、经济性等改善的各种无机填料。作为无机填料(b)的具体实例，能够提及金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐化合物、玻璃系填料、硅酸化合物、铁氧体(ferrite)类、石墨等。作为金属氧化物，能够提及氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑等。作为金属氢氧化物，能够提及氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等。作为碳酸盐，能够提及碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、片钠铝石、水滑石等。作为硫酸盐，能够提及硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、石膏纤维等。作为硅酸盐化合物，能够提及硅酸钙(硅灰石、硬硅钙石等)、滑石、粘土、云母、蒙脱石、膨润土、活性粘土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、高岭土、蛭石、绿土等。作为玻璃系填料，能够提及玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃中空球等。作为硅酸化合物，能够提及二氧化硅(白炭黑等)、石英砂等。
热塑性树脂组合物中含有的无机填料(b)可以由一种材料或者两种以上的材料构成。优选使用碳酸钙和硅灰石。特别地，在碳酸钙的情况下，能够进一步提高机械强度并且能够提供高经济性。因此，作为无机填料(b)，更优选碳酸钙。
优选无机填料(b)相对于热塑性树脂组合物全体的含量百分率(含量)在20wt％-50wt％的范围内。如果含量小于20wt％，则强度、刚性和经济性的改善效果低。如果含量超过50wt％，则抗冲击性的改善效果降低。因此，为了进一步改善抗冲击性、强度、刚性和经济性，更优选将无机填料(b)相对于热塑性树脂组合物全体的含量百分率设定为30wt％-40wt％的范围内的值并且进一步优选将含量百分率设定为40wt％。
<碳酸钙>
关于碳酸钙，并无特别限制并且能够使用合成碳酸钙(沉降性碳酸钙)、重质碳酸钙等。通过例如使氢氧化钙与二氧化碳气反应，能够制造合成碳酸钙。通过例如使氧化钙和水反应，能够制造氢氧化钙。通过例如用焦炭等对石灰石原石进行烧成，能够制造氧化钙。这种情况下，由于在烧成时产生二氧化碳气体，因此通过使该二氧化碳气体与氢氧化钙反应，能够制造碳酸钙。采用下述方法得到重质碳酸钙：采用公知的方法将天然出产的碳酸钙原石粉碎。作为将碳酸钙原石粉碎的方法，能够提及用辊式磨碎机、高速滚筒式磨机(冲击剪切磨机)、容器驱动介质磨机(球磨机)、介质搅拌磨机、行星式球磨机、喷射磨等将其粉碎的方法。关于碳酸钙的平均颗粒直径，尽管对其并无特别限制，但更优选其在0.01-30μm的范围内。采用激光衍射型粒度分布测定装置能够测定碳酸钙的平均颗粒直径。作为碳酸钙，例如能够得到由nittofunkaindustriesco.,ltd制造的ns#100、由shiraishiindustriesco.,ltd制造的vigot-15等。
[聚甘油脂肪酸酯(c)]
聚甘油脂肪酸酯是通过使聚甘油与脂肪酸反应而得到的酯。将聚甘油脂肪酸酯(c)作为分散剂添加到热塑性树脂(a)中以分散无机填料(b)。在热塑性树脂(a)中，通过分散无机填料(b)，从而改善热塑性树脂组合物即成型品的抗冲击性。
只要获得其效果，对作为聚甘油脂肪酸酯(c)的构成成分的聚甘油的平均聚合度并无特别限制。作为聚甘油的具体实例，能够提及二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油等。能够将它们中的一种或者两种以上的混合物用作聚甘油。
作为聚甘油脂肪酸酯(c)的另一构成成分的脂肪酸，能够使用不饱和脂肪酸。即，本实施方案中，聚甘油脂肪酸酯(c)以如下的方式构成：使聚甘油分子的至少一个羟基与不饱和脂肪酸进行酯键合。
不饱和脂肪酸为在其结构中具有一个或多个不饱和(双键)碳键的脂肪酸。作为不饱和脂肪酸，能够提及油酸、亚麻酸、棕榈油酸、鳕油酸、二十碳二烯酸、芥酸、二十二碳二烯酸等。其中，优选油酸，并且将其作为它们中的一种或两种以上的混合物来使用。不饱和脂肪酸可以是顺式的脂肪酸或者反式的脂肪酸。
通过使用不饱和脂肪酸作为聚甘油脂肪酸酯(c)的脂肪酸，能够抑制作为无机填料的分散剂的聚甘油脂肪酸酯(c)的渗出。认为这样的效果通过聚甘油脂肪酸酯(c)的不饱和脂肪酸的碳的双键部分与热塑性树脂(a)的碳的双键部分的相互作用而显现。
尽管上述不饱和脂肪酸为不具有羟基的不饱和脂肪酸，但更优选具有羟基的不饱和脂肪酸。即，在脂肪酸的结构中具有一个或多个不饱和碳键(双键)的不饱和脂肪酸中，更优选羟基脂肪酸和缩合的羟基脂肪酸中的一者或两者。不饱和脂肪酸的不饱和碳键(双键)的数目越多越好。因此，更优选作为具有多个不饱和碳键的脂肪酸的缩合的羟基脂肪酸。
缩合的羟基脂肪酸是羟基脂肪酸的缩合物。羟基脂肪酸是分子中具有一个或多个羟基的脂肪酸。作为不饱和脂肪酸的羟基脂肪酸的具体实例，能够提及蓖麻油酸、黄葵酸等。优选蓖麻油酸，并且将其作为它们中的一种或两种以上的混合物来使用。通过酯键使羟基脂肪酸与另一羟基脂肪酸的羟基缩聚，以致能够形成多个不饱和碳键。进一步改善与热塑性树脂(a)的亲和性，并且能够有效地抑制渗出。由于不饱和脂肪酸具有羟基，因此也进一步改善无机填料(b)的分散性。
作为本实施方案中使用的聚甘油脂肪酸酯(c)，更优选聚甘油缩合蓖麻油酸酯。
尽管对聚甘油脂肪酸酯(c)的脂肪酸酯化率并无特别限制，但不饱和碳键(双键)的数目越大越好，并且优选50％或更大的脂肪酸酯化率。聚甘油脂肪酸酯(c)可以单独使用或者可以使用它们中的两种以上。
这种情况下，热塑性树脂组合物中含有的聚甘油酸酯的分子量越大，越能够抑制聚甘油酸酯的渗出。因此，尽管分子量小，但含量百分率低更好。具体地说，关于聚甘油脂肪酸酯(c)的分子量分布，以重量分数计，优选其分子量等于1000或更小的分子的含量百分率等于20％或更小，更优选为10％或更小。
优选聚甘油脂肪酸酯(c)相对于热塑性树脂组合物全体的含量百分率(含量)在0.5wt％-10wt％的范围内。如果其小于0.5wt％，则分散无机填料(b)的效果，即，抗冲击性的改善效果低。另一方面，如果其超过10wt％，则聚甘油脂肪酸酯(c)的渗出的抑制效果降低。
为了进一步改善抗冲击性，更优选将聚甘油脂肪酸酯(c)相对于热塑性树脂组合物全体的含量百分率设定为1.5wt％-10wt％的范围内的值。此外，为了进一步有效地抑制渗出，更优选将聚甘油脂肪酸酯(c)相对于热塑性树脂组合物全体的含量百分率设定为1.5wt％-5wt％的范围内的值。
因此，得到热塑性树脂组合物，其在保持优异的强度、刚性和经济性的同时，其具有优异的抗冲击性并且在成型时难以引起模具污染。
作为由不饱和脂肪酸构成的聚甘油脂肪酸酯(c)，例如能够获得由taiyokagakuco.,ltd.制造的tyrabazoleh-818、由rikenvitaminco.,ltd.制造的poempr-300或pr-100等。
[其他添加剂]
在不使本发明的效果劣化的范围内能够以一定量将添加剂添加到热塑性树脂组合物中。作为添加剂，例如能够提及导电剂、抗氧化剂、热稳定剂、热防老剂、耐候剂、增塑剂、结晶核剂、流动性改进剂、相容剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、着色剂例如染料、颜料等、阻燃剂和阻燃助剂。能够添加常规添加剂中的一种或多种。
[接触角测定]
接触角是由树脂成型品的表面与由纯水组成的液滴的接触部限定的角度并且在0-180°的范围内。当接触角等于0°时，获得使水滴以平面状完全地扩展到树脂成型品的表面上的状态，即，显示亲水性的状态。当接触角等于180°时，获得将水弹起并且作为球体与树脂成型品的表面接触的状态。换言之，如果接触角小，能够确定树脂成型品的表面的亲水性高。聚甘油脂肪酸酯在其结构中具有许多羟基并且显示出亲水性。因此，由将水滴滴到试样的表面上时水滴的接触角，能够辨别聚甘油脂肪酸酯在试样的表面上渗出的进行。
[聚甘油脂肪酸酯的分子量的重量分数]
采用凝胶渗透色谱(gpc)能够测定聚甘油脂肪酸酯的分子量。就溶剂而言，采用在四氢呋喃(thf)中将其溶解并且对所得的材料进行测定且进行聚苯乙烯(ps)换算的方法来进行测定。通过计算来自于gpc测定结果的分子量分布曲线上区域的面积的比例(％)，能够得到分子量的重量分数。
[混炼和成型]
通过采用混合机例如转鼓、v型掺混机、诺塔混合机(nautamixer)、班伯里混炼机、混炼辊、挤出机等进行混合，能够制造本实施方案的热塑性树脂组合物。特别地，优选采用挤出机进行熔融混炼。进而，在熔融混炼中，能够将构成热塑性树脂组合物的热塑性树脂(a)、无机填料(b)、聚甘油脂肪酸酯(c)和其他成分预先混合或混炼。优选采用如下的干法预先对热塑性树脂(a)和聚甘油脂肪酸酯(c)进行处理：通过使用搅拌机例如亨舍尔混合机、球磨机、雾化胶体磨或班伯里混炼机进行表面处理。或者，优选采用如下的湿法进行预处理：将热塑性树脂(a)添加到溶剂中，将它们搅拌和混合后，将溶剂除去。特别地，优选采用干法进行预处理。通过使用采用上述制造方法得到的热塑性树脂组合物，通过使用采用上述制造方法得到的热塑性树脂组合物，能够采用方法例如挤出成型、注射成型、压缩成型等容易地将成型品成型。其也能够适用于吹塑成型、真空成型、二色成型等。即，其能够适用于通过使用金属模具成型热塑性树脂组合物来制造成型品的各种制造方法。
(实施例)
尽管以下将针对实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这样的实施例。实施例中共同使用的原料如下所述。
·热塑性树脂(a)：由sabicco.,ltd.制造的noryln802
·无机填料(b)：由nittofunkaindustriesco.,ltd.制造的ns#100，平均颗粒直径：2.1μm
·聚甘油脂肪酸酯(c)：
(c-1)由taiyokagakuco.,ltd.制造的tyrabazoleh-818(聚甘油蓖麻油酸酯)
(c-2)由rikenvitaminco.,ltd.制造的poemj-0021(聚甘油月桂酸酯)
热塑性树脂(a)为高抗冲聚苯乙烯(橡胶状弹性体为丁二烯橡胶)。无机填料(b)为碳酸钙。
聚甘油脂肪酸酯(c-1)涉及相关的实施例并且是脂肪酸为不饱和脂肪酸的聚甘油缩合蓖麻油酸酯。即，将蓖麻油酸之间酯键合而成的缩合物用作不饱和脂肪酸。聚甘油脂肪酸酯(c-2)涉及比较例并且脂肪酸为饱和脂肪酸。
(试样的制造)
通过使用转鼓混合机(由seiwagikenco.,ltd.制造的tms-36s)将表1中所示的热塑性树脂(a)和聚甘油脂肪酸酯(c)共混，进一步添加无机填料(b)，并且预先形成由均匀的原料组成的共混体。采用双螺杆混炼挤出机(由ikegaico.,ltd.制造的pcm30)在200℃的机筒温度下将该共混体熔融混炼，并且通过使用拉条切粒机而得到热塑性树脂组合物的粒料。通过使用注射成型机(由sumitomoheavyindustries,ltd.制造的se-180d)在200℃的机筒温度和50℃的金属模具温度下将得到的粒料注射成型，并且形成由jisk7152-1规定的条形试样b1型(长80mm×宽10mm×厚4mm)。对于这样的试样，采用下述测定方法测定接触角，并且进行模具污染和抗冲击性试验。将它们的结果示于表1中。
(接触角)
通过使用成型的条形试样测定接触角。通过使用自动接触角测定装置(由kyowakaimenkagakuco.,ltd.制造的dropmaster500)采用液滴法测定接触角。滴下的液体为纯水，将液量设定为1.2μl，并且采用θ/2法计算滴液1000msec后的接触角。将结果示于表1中。
(金属模具污染)
通过使用注射成型机(由sumitomoheavyindustries,ltd.制造的se-180d)，从而安装能够成型条形试样(长80mm×宽10mm×厚4mm)的金属模具，将成型机的机筒温度设定为200℃，将金属模具温度设定为50℃，并且进行成型。连续成型30次后，通过肉眼观察金属模腔的内部和周围并且采用下述指标(barometer)对模具污染的情况进行评价。将结果示于表1中。
○：确认在金属模具表面上没有沉积物并且没有发现模具污染。
×：确认在金属模具表面上有沉积物并且发生金属模具污染。
δ：确认在金属模具表面上有轻微的沉积物并且发生轻微的模具污染。
(抗冲击性)
根据jisk7111通过使用缺口加工机(由yasudaseikico.,ltd.制造)对成型的条形试样进行缺口(形状a)加工。根据jisk7111-1通过使用数字夏比冲击试验机(冲击锤0.5j，由yasudaseikico.,ltd.制造)从而对试样进行夏比冲击试验。通过下述指标(barometer)对测定的夏比冲击试验的结果进行评价。将结果示于表1中。
○：夏比冲击试验的测定值等于1.8kj/m2或更大。
×：夏比冲击试验的测定值小于1.8kj/m2。
与其中添加了相同量的聚甘油脂肪酸酯(c-2)的比较例2-6的树脂组合物的成型品的接触角相比，其中添加了聚甘油脂肪酸酯(c-1)的实施例1-5的树脂组合物的成型品的接触角显示出大的值。特别地，比较例3中，通过肉眼确认了模具污染。
与其中添加了等于10wt％或更少的量的聚甘油脂肪酸酯(c-1)的实施例1-5的树脂组合物的成型品的接触角相比，其中添加了超过10wt％的量的聚甘油脂肪酸酯(c-1)的实施例6的树脂组合物的成型品的接触角显示出小的值。但是，与根据比较例2的5wt％的聚甘油脂肪酸酯(c-2)的模具污染相比，其模具污染轻微并且没有产生显著的不利效果。
实施例1-3的树脂组合物的成型品的表示抗冲击性的冲击值(夏比冲击值)高于比较例1-3的树脂组合物的成型品的冲击值，并且能够确认使抗冲击性改善。比较例4中，在注射成型时产生气体，以致没有成型用于测定抗冲击性的试样并且没有观察模具污染。
由上述表1的结果能够确认：如果使用实施例的聚甘油脂肪酸酯(c-1)，与使用比较例的聚甘油脂肪酸酯(c-2)的情形相比，抗冲击性和模具污染都得到改善。
通过上述制造步骤得到的热塑性树脂组合物能够容易地采用通常使用的成型方法例如挤出成型、注射成型、压缩成型等成型，并且也能够适用于吹塑成型、真空成型、二色成型等。例如，在注射成型的情况下，通过从图1中所示的注射成型机51中将树脂注射到金属模具52中，从而制造成型品。将该成型品作为oa设备或其他电气/电子设备的部件或者电气/电子设备的附属品的部件应用。该成型品也能够应用于汽车、飞机等的结构构件、建筑构件、食品容器等。即，该成型品能够应用于通过使用金属模具将热塑性树脂组合物成型而制造成型品的各种制造方法。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最为宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。