本申请是申请日为2013年9月12日、申请号为201380054301.6、发明创造名称为“制备羟甲基膦酸酯的方法、由此制得的聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫及制品”的发明专利申请的分案申请。本申请主张2012年10月17日提交的美国临时专利申请61/715,030的优先权。
背景技术：
：1.
技术领域：
本发明涉及制备羟甲基膦酸酯的方法，由此制得的含有羟甲基膦酸酯的聚氨酯泡沫形成组合物、由聚氨酯泡沫形成组合物形成的聚氨酯泡沫，以及聚氨酯泡沫制品。2.相关技术描述聚氨酯是适于在工业和私人领域的多种不同应用的材料。然而，一旦其涉及存在火灾风险的区域时，其用途存在问题。为了调整其火行为，通常向这些聚氨酯材料中添加阻燃剂。磷化合物是聚氨酯泡沫的高效阻燃剂，这缘于其高磷含量和与聚氨酯系统的良好相容性。不幸的是，各种基于磷的阻燃剂具有各种与其应用相关的加工问题。羟甲基膦酸酯据发现可用作阻燃剂，但其应用严重受制于其存在问题的合成、低纯度，特别是其酸性副产物和水的含量。另外，由于极端放热，羟甲基膦酸酯的形成以前是非常迅速且小批量地进行的，该放热发生在这些羟甲基膦酸酯的生产过程中，会导致较高的酸含量。其他生产羟甲基膦酸酯的尝试需要极高的反应温度。还有一些生产羟甲基膦酸酯的尝试导致明显的副产物和/或低产量。因此，需要一种制备羟甲基膦酸酯的方式，其避免这些质量和加工困难。技术实现要素：本文提供一种制备羟烷基膦酸酯，具体地，羟甲基膦酸酯的方法，该方法产生高纯度、低水和低酸度产物，该产物因此具有改善的加工和贮藏稳定性特征。由本文的方法制备的羟甲基膦酸酯具有降低的酸度和显著降低的水含量，使其显著有利于聚氨酯泡沫应用。另外，在一个实施方案中，本文的方法能用较廉价的未受阻胺催化剂进行。特别地，本文提供一种制备羟甲基膦酸酯的方法，包含在至少一种胺催化剂存在时使多聚甲醛、至少一种亚磷酸二烷基酯和至少一种亚磷酸三烷基酯反应。更特别地，该方法进一步包含在溶剂中将多聚甲醛加热至期望的反应温度，其中所述溶剂以至少溶剂化或悬浮多聚甲醛所需的量存在；向加热的多聚甲醛中添加至少一种亚磷酸二烷基酯和至少一种亚磷酸三烷基酯，以提供羟甲基膦酸酯，反应介质中存在至少一种胺催化剂，例如在优选实施例中为胺，其氮原子直接与有机基团(例如1至约8个碳原子的烷基)的仲碳和/或叔碳结合；以及，任选地，在添加完成后，加热反应混合物至升高的温度。在一个实施方案中，本文的方法可以在不存在溶剂时进行，例如非限制性实施方案，其中胺、亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯成分的一或多种作为例如固体多聚甲醛的介质，由此反应能在液相中进行。本文中应当理解，有机部分可包含任意线性、支链或环状烷基、烯基、炔基、芳基，以及包含杂原子例如氧、氮或硫的任意前述基团，其中所述基团可含有约18个碳原子以下，特别地约12个碳原子以下，最特别地约10个碳原子以下。具体实施方式本发明人预料不到地发现，在存在胺催化剂时，亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯与多聚甲醛(悬浮或溶剂化和加热，或在另一实施方案中，不悬浮和/或溶于溶剂(即，在不存在溶剂的情况下进行该方法)，然后加热)的反应事实上能比不存在亚磷酸三烷基酯时进行的相当的方法产生更低水平的水和酸含量，特别是在75℃或更高温度下进行时。反应期间和反应之后水的存在(例如在产物储存过程中)促进二烷基羟甲基膦酸酯产物水解形成更高酸度的产物。通过加入亚磷酸三烷基酯，羟甲基膦酸酯产物在产物中含有较少的水，并因此大大改善产物的保质期稳定性。在一个实施方案中，通常更低廉的受阻胺催化剂的使用大大降低由亚磷酸烷基酯(亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯)对该催化剂的季铵化作用，导致延长的催化剂寿命和更可控的反应条件，产生更高纯度的产物。由于在亚磷酸二烷基酯和多聚甲醛反应中使用未受阻胺，以前要求该反应高速进行以避免催化剂的季铵化作用。为了实现该高速反应以避免催化剂的季铵化作用，通常反应成分立即组合并非常快速地反应，其导致高反应温度，该高温反应产生不期望的副产物和/或酸性副产物。在未受阻胺催化剂存在以及之前并未受重视的亚磷酸三烷基酯不存在时快速完成一种反应成分向其他反应成分添加的该方法导致显著的反应放热，严重限制批量大小，并造成由该快速添加产生的产物在由多聚甲醛释放的水存在时高温下水解，导致不可接受的高水平酸性副产物，例如高于20mgkoh/g。在本文的一个实施方案中，受阻胺催化剂在反应混合物(其中将亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯添加至加热的悬浮多聚甲醛)中的应用，允许较低的反应温度，较慢的添加(其避免过度的放热、酸性副产物的产生)以及之前无法预期的反应过程中水产生的降低。在另一个实施方案中，用亚磷酸三烷基酯替换部分，例如10％重量比的亚磷酸二烷基酯，可选择地允许该方法用较廉价的未受阻胺催化剂(或任选地，仍旧用受阻胺催化剂)并以快的反应速度和高温(例如超过75℃)进行，以提供不含不期望的酸性副产物和水的羟甲基膦酸酯产物。本文中应当理解，本文的所有范围包括其中的所有子范围以及所述范围的端点的任意组合。本文中应当理解，表述线性或支链二价烯基包含饱和的线性或支链烷基，从其中去除足够的氢原子以允许烷基为二价。本文中应当理解，表述线性或支链二价炔基包含烯基，从其中去除足够的氢原子以允许烷基为二价。除非另有说明，本文所有重量百分比均基于反应成分的总重量。除非另有说明，本文所有温度均为室温。羟甲基膦酸酯可以是任意羟甲基膦酸酯，其由本文所述方法制备。优选地，羟甲基膦酸酯是具有以下通式的一或多种：和/或通式：其中每个r是独立地相同或不同的，具有1至约8个碳原子，优选1至约6个碳原子，以及更优选1至约3个碳原子的线性或支链烷基，具有2至约10个碳原子，以及更优选约3至约8个碳原子的线性或支链烯基，具有约5至约10个碳原子，以及更优选约5至约8个碳原子的环烯基，以及具有约5至约10个碳原子，以及更优选约5至约8个碳原子的环烷基；并且r*是具有2至约10个碳原子，优选3至约8个碳原子的线性或支链二价烯基，具有2至约10个碳原子，更优选约3至约8个碳原子的线性或支链二价亚烯基，具有约5至约10个碳原子，更优选约5至约8个碳原子的二价环烯基，以及具有约5至约10个碳原子，以及更优选约5至约8个碳原子的二价环烷基。更优选地，每个r独立地选自甲基、乙基或丙基。r*优选是含有3至约8个碳原子的线性或支链二价烯基，例如丙烯、2-甲基丙烯、新戊二烯或2-丁基-2-乙基丙烯。羟甲基膦酸酯的一些实例可包括二甲基羟甲基膦酸酯、二乙基羟甲基膦酸酯、二丙基羟甲基膦酸酯、二异丙基羟甲基膦酸酯、甲基乙基羟甲基膦酸酯、甲基丙基羟甲基膦酸酯、甲基异丙基羟甲基膦酸酯、乙基丙基羟甲基膦酸酯、乙基异丙基羟甲基膦酸酯、丙基异丙基羟甲基膦酸酯、二丁基羟甲基膦酸酯、二辛基羟甲基膦酸酯、丙基戊基羟甲基膦酸酯、二环己基羟甲基膦酸酯、1，3，2-二氧磷杂环己烷，5-甲基-2-(羟甲基)，2-氧化物；1，3，2-二氧磷杂环己烷，5，5-二甲基-2-(羟甲基)，2-氧化物；1，3，2-二氧磷杂环己烷，5-乙基-6-丙基-2-(羟甲基)，2-氧化物；1，3，2-二氧磷杂环己烷，5，5-二甲基-6-异丙基-2-(羟甲基)，2-氧化物；1，3，2-二氧磷杂环己烷，5-丁基-5-乙基-2-(羟甲基)，2-氧化物及其组合。本文的亚磷酸二烷基酯可以是任意商业可购的亚磷酸二烷基酯，并且特别是具有以下通式的亚磷酸二烷基酯：或通式：或通式：其中每个r是独立地相同或不同的，具有1至约8个碳原子，优选1至约6个碳原子，以及更优选1至约3个碳原子的线性或支链烷基，具有2至约10个碳原子，以及更优选约3至约8个碳原子的线性或支链烯基，具有约5至约10个碳原子，以及更优选约5至约8个碳原子的环烯基，以及具有约5至约10个碳原子，以及更优选约5至约8个碳原子的环烷基；并且r*是具有2至约10个碳原子，优选3至约8个碳原子的线性或支链二价烯基，具有2至约10个碳原子，更优选约3至约8个碳原子的线性或支链二价亚烯基，具有约5至约10个碳原子，以及更优选约5至约8个碳原子的二价环烯基，以及具有约5至约10个碳原子，以及更优选约5至约8个碳原子的二价环烷基。更优选地，每个r独立地选自甲基、乙基或丙基。r*优选是含有3至约8个碳原子的线性或支链二价烯基，例如丙烯、2-甲基丙烯、新戊二烯或2-丁基-2-乙基丙烯。用于本发明的亚磷酸二烷基酯的一些实例可获自罗地亚(rhodia)和/或联合磷化物(unitedphosphorus)。亚磷酸二烷基酯的一些实例选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸甲基乙基酯、亚磷酸甲基丙基酯、亚磷酸甲基异丙基酯、亚磷酸乙基丙基酯、亚磷酸乙基异丙基酯、亚磷酸丙基异丙基酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸丙基戊基酯、亚磷酸二环己酯及其组合。本文的亚磷酸三烷基酯可以是任意商业可购的亚磷酸三烷基酯，并且特别是具有以下通式的亚磷酸三烷基酯：或通式：其中每个r是独立地相同或不同的，具有1至约8个碳原子，优选1至约6个碳原子，以及更优选1至约3个碳原子的线性或支链烷基，具有2至约10个碳原子，以及更优选约3至约8个碳原子的线性或支链烯基，具有约5至约10个碳原子，以及更优选约5至约8个碳原子的环烯基，以及具有约5至约10个碳原子，以及更优选约5至约8个碳原子的环烷基；并且r*是具有2至约10个碳原子，优选3至约8个碳原子的线性或支链二价烯基，具有2至约10个碳原子，以及更优选约3至约8个碳原子的线性或支链二价亚烯基，具有约5至约10个碳原子，以及更优选约5至约8个碳原子的二价环烯基，以及具有约5至约10个碳原子，以及更优选约5至约8个碳原子的二价环烷基。更优选地，每个r独立地选自甲基、乙基或丙基。r*优选是含有3至约8个碳原子的线性或支链二价烯基，例如丙烯、2-甲基丙烯、新戊二烯或2-丁基-2-乙基丙烯。亚磷酸三烷基酯的一些实例选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸二乙基甲基酯、亚磷酸二甲基乙基酯、亚磷酸二丙基甲基酯、亚磷酸二甲基丙基酯、亚磷酸二丙基乙基酯、亚磷酸二乙基丙基酯、亚磷酸二异丙基甲基酯、亚磷酸二甲基异丙基酯、亚磷酸二异丙基乙基酯、亚磷酸二乙基异丙基酯、亚磷酸二丁基甲基酯、亚磷酸二甲基丁基酯、亚磷酸二丁基乙基酯、亚磷酸二乙基丁基酯、亚磷酸二丁基丙基酯、亚磷酸二丙基丁基酯、亚磷酸二丁基异丁基酯、亚磷酸二异丁基丁基酯。用于本发明的亚磷酸三烷基酯的一些实例可获自罗地亚和/或联合磷化物。在添加亚磷酸烷基酯之前将多聚甲醛加热至反应温度。优选地反应温度为约25℃至约75℃，更优选约30至约75℃，甚至更优选约35至约60℃，甚至更优选约35至约55℃，甚至更优选约40至约55℃，最优选约45℃至约55℃。其他优选的反应温度范围可以是35℃至约65℃，或30℃至约55℃。在一个实施方案中，反应温度可以是约45℃至约52℃。另外，本文的反应温度可以低于室温，例如约0℃至约75℃，以及任意地从0℃至本文提供的任意反应温度端点，例如从约0℃至约55℃以及本文所列的任意端点的组合。在本文的另一实施方案中，反应可以(任选地具有未受阻胺催化剂)在75℃或更高的升高温度下进行，优选约75℃至约200℃，更优选约75℃至约180℃，以及最优选约75℃至约170℃。在一个特定实施方案中，反应可以在约75至约150℃的升高温度下进行。在一个更特定的情况下，用于本发明的受阻胺催化剂是叔胺，其中胺中的氮直接与有机基团(例如1至约8个碳原子的烷基)的仲碳和/或叔碳结合，该受阻胺催化剂含有至少一个该基团，优选两个，甚至三个。本文中应当理解，表述有机基团的仲碳和/或叔碳的使用指与氮结合的至少一个有机基团是仲或叔有机基团，例如仲或叔烷基，其中所述仲或叔烷基中的中心碳直接与胺中的氮结合。应当理解，该有机基团在一个实施方案中可包含多于一个仲碳或叔碳，前提是所述仲碳或叔碳之一直接与胺中的氮结合。优选地，受阻胺催化剂具有通式：其中每个r1、r2和r3是各自独立地相同或不同的，含有1至约8个碳原子的线性烷基，含有3至约8个碳原子的支链烷基，含有约8个碳原子以下的线性或支链烯基，含有5至约8个碳原子的环烷基，或含有6至约10个碳原子的芳基，前提是r1、r2和r3基团的至少一个通过所述r1、和/或r2、和/或r3基团的仲碳和/或叔碳原子直接与胺氮结合。优选地在上述通式的受阻胺催化剂中，r1、r2和r3基团的至少两个通过第二和/或第三碳连接，以及更优选地所有三个r1、r2和r3基团通过第二和/或第三碳连接。在本文一个非限制实施方案中，受阻胺催化剂的上述通式的每个r1、r2和r3基团是独立地相同或不同的并选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、环己基和苯基，前提是r1、r2和r3基团的至少一个选自异丙基、仲丁基、叔丁基和环己基。优选地，r1、r2和r3基团的至少两个选自异丙基、仲丁基、叔丁基和环己基，以及最优选地，所有三个r1、r2和r3基团均选自异丙基、仲丁基、叔丁基和环己基。可用于本文的受阻胺催化剂的一些非限制性实例选自三异丙胺、三(仲丁)胺、三环己胺、二异丙甲胺、二异丙乙胺、二异丙丙胺、二(仲丁)甲胺、二(仲丁)乙胺、二(仲丁)丙胺、二环己甲胺、二环己乙胺、二环己丙胺、二异丙异丁胺、二异丙(仲丁)胺、二异丙环己胺、二异丙苯胺、二异丁异丙胺、二异丁(仲丁)胺、二异丁环己胺、二(仲丁)异丙胺、二(仲丁)异丁胺、二(仲丁)环己胺、二(仲丁)苯胺、二环己异丙胺、二环己异丁胺、二环己(仲丁)胺、二环己苯胺、二苯异丙胺、二苯(仲丁)胺、二苯环己胺及其组合。在本文的另一实施方案中，用于本文方法的催化剂可以是非受阻胺催化剂，其中每个r1、r2和r3是各自独立地相同或不同的，含有1至约8个碳原子的线性烷基，具有3至约8个碳原子的支链烷基，含有约8个碳原子以下的线性或支链烯基，含有5至约8个碳原子的环烷基，或含有6至约10个碳原子的芳基。可用于本文的非受阻胺催化剂的一些非限制实例是三乙胺、二乙甲胺、二甲乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺及其组合。本文制备羟甲基膦酸酯的方法可以包含将多聚甲醛加热至反应温度，随后按照如本文所述的添加速率向其中添加亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯，反应介质和/或混合物中存在溶剂和受阻胺催化剂。胺催化剂以最为有利的任意方式用于反应混合物，前提是保持本文描述的亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯添加至多聚甲醛的添加速率(例如没有极端/显著的放热)，优选地，胺催化剂在加热多聚甲醛之前、期间或之后，最优选在所述加热之前与多聚甲醛结合。在另一次优选实施方案中，胺催化剂在添加至多聚甲醛之前或期间与亚磷酸二烷基酯和/或亚磷酸三烷基酯结合。在优选实施方案中，胺催化剂在将多聚甲醛添加至反应容器之前存在于反应容器中。另外，在另一个实施方案中，胺催化剂可在亚磷酸二烷基酯和/或亚磷酸三烷基酯与多聚甲醛反应之前部分地与亚磷酸二烷基酯和/或亚磷酸三烷基酯以及与多聚甲醛结合。类似地，溶剂(如果存在)可以与胺催化剂所述类似的方式单独地或与胺催化剂组合添加至反应介质。优选地，在加热多聚甲醛之前或期间，将溶剂(如果存在)添加至多聚甲醛，或将多聚甲醛添加至溶剂。优选地，溶剂(如果存在)可以是有效溶剂化或悬浮(通过搅拌)多聚甲醛成分的任意溶剂。有效的溶剂化或悬浮根据用于本文方法的溶剂和多聚甲醛的量而变化巨大。优选地，有效的溶剂化/悬浮可包含充足的溶剂，以有效溶剂化/悬浮从50％重量的多聚甲醛(基于多聚甲醛的总重)到比完全溶解/悬浮所用总的多聚甲醛所需溶剂多出约100％以下的量的溶剂，所述后一个百分比基于完全溶剂化/悬浮所用多聚甲醛的总量所需的溶剂的总量。优选地，存在的溶剂量将足以溶剂化/悬浮约75％重量比的多聚甲醛，比完全溶剂化/悬浮所用总的多聚甲醛所需溶剂多出约25％以下的溶剂。在一个实施方案中，溶剂以至少完全溶剂化和/或悬浮在反应温度所用的多聚甲醛的量所需的量使用。在一个优选实施方案中，溶剂是羟烷基膦酸酯，更优选是羟甲基膦酸酯，甚至更优选是本文所述任意的羟甲基膦酸酯，最优选是部分由本文所述反应方法形成的之前批量剩余的羟甲基膦酸酯，即产物羟甲基膦酸酯的尾料。在一个实施方案中，羟烷基膦酸酯可以不是之前批量的尾料。特别地，之前批量的部分剩余羟甲基膦酸酯(其能够有效地作为多聚甲醛的溶剂)可占约0.01％重量比至约35％重量比，优选约5％重量比至约30％重量比，更优选约10％重量比至约28％重量比，最优选约15％重量比至约25％重量比，所述重量百分比基于原位剩余的，或之前反应容器所提供的之前反应批量的产物羟甲基膦酸酯的总重量。在本文的其他实施方案中，溶剂可以是羟烷基膦酸酯之外的任意其他溶剂，其可如上所述有效溶剂化/悬浮多聚甲醛，例如干燥溶剂。溶剂的一些非限制实例可以包含甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷、己烷、乙酸甲脂、乙酸乙脂、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及其组合。在一个实施方案中，本文的方法在不存在溶剂时进行，例如非限制性实例，其中胺、亚磷酸二烷基酯和/或亚磷酸三烷基酯的任意一或多种可作为介质以允许本文方法的反应在液相中发生。在本文方法的一个其他实施方案中，亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯以任意间断和/或连续的速率添加至加热的多聚甲醛，其能产生纯度大于90％重量比的反应产物，更优选大于约95％重量比，最优选大于约99％重量比，所述重量百分比基于产物羟甲基膦酸酯的总重量。在本文的一个实施方案中，反应产物羟烷基膦酸酯以大于90％重量比的纯度产生，优选大于95％重量比，最优选大于约99％重量比，所述百分比基于反应产物的总重量。该纯度排除副产物，特别地，基于p-iii的副产物例如亚磷酸酯和烷基酸亚磷酸酯。更特别地排除副产物应理解为少于约10％重量比，更优选少于约5％重量比，最优选少于约1％重量比的副产物，所述重量百分比基于羟甲基膦酸酯反应产物的总重量。应当理解在本文的一个实施方案中，除了避免或抑制显著量的酸副产物(通过防止或限制水的形成)，添加速率、顺序和催化剂选择将避免和/或抑制上述含量的副产物的产生。超过10％重量比的副产物含量将消极影响由含有该副产物的聚氨酯泡沫形成组合物制备的聚氨酯泡沫的质量和/或制备其的能力。优选地，在本文所述方法中，该方法会产生羟甲基膦酸酯反应产物，其中该产物含有少于约10％重量比的季铵化胺盐和/或产物的游离酸衍生物，更优选少于约5％重量比的季铵化胺盐和/或产物的游离酸衍生物，最优选少于约1％重量比的季铵化胺盐和/或产物的游离酸衍生物(基于反应产物的总重)。在一个实施方案中，亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯以将反应温度保持在约30℃至约75℃，更优选本文所述任意反应温度范围，例如高于75℃并低于200℃的速率添加至加热的多聚甲醛。优选地，亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯以将反应温度保持在约30℃至约55℃的速率添加至加热的多聚甲醛。可选择的范围可以包含约30℃至约65℃，约35℃至约60℃，约40℃至约55℃以及所述温度范围的任意端点的组合，例如约30至约55℃，等等。在本文的一个实施方案中，亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯在约10分钟至约24小时、更优选约15分钟至约20小时、甚至更优选约20分钟至约15小时、甚至更优选约20分钟至约10小时、甚至更优选约30分钟至约8小时、最优选约45分钟至约5小时的时间内添加至加热的多聚甲醛。该时间范围包括其间的所有范围以及所述端点的任意组合。在一个实施方案中，亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯在约10分钟至约5小时的时间内添加至加热的多聚甲醛。虽然使用升高的温度的步骤不是本文方法所必需的，但是其能用于促使反应完成，即在完成添加后，任意(如果有)剩余未反应的成分的完全或实质性反应。本文应当理解，任选的升高的温度的步骤(如果使用)会使用超过期望的反应温度的温度。优选地，升高的温度可以是从高于选取的反应温度的任意温度至高达约85℃。更优选地，升高的温度是约55℃至约75℃，甚至更优选约60℃至约75℃，最优选约65℃至约75℃。升高的反应温度可以保持约1分钟至约5小时，优选约5分钟至约4小时，更优选约10分钟至约3小时，最优选约30分钟至约2.5小时。多聚甲醛和亚磷酸酯(亚磷酸酯＝亚磷酸二烷基酯和亚磷酸三烷基酯的总量)的量可以根据特定的反应成分和条件(溶剂(如果存在)、催化剂、期望的反应温度和批量大小)而变化巨大，优选地，多聚甲醛的量和亚磷酸酯的量可以相当或接近相当的摩尔量存在。接近相当的摩尔量可包含其中多聚甲醛或亚磷酸酯的量以超过其他成分的摩尔存在。优选地，亚磷酸酯或多聚甲醛成分的量可以为超过其他成分不超过15％摩尔比、更优选超过其他成分不超过10％摩尔比、最优选超过其他成分不超过5％摩尔比存在。在一个优选实施方案中，多聚甲醛可以超过亚磷酸酯摩尔量约1％至约5％摩尔比存在。亚磷酸三烷基酯的量可以占反应混合物中所用亚磷酸二烷基酯总量约1％至约20％摩尔比的量存在，优选占反应混合物中所用亚磷酸二烷基酯总量约5％至约15％摩尔比，最优选占反应混合物中所用亚磷酸二烷基酯总量约8％至约12％摩尔比。在一个非限制性实施方案中，本文方法中所用亚磷酸二烷基酯、多聚甲醛、亚磷酸三烷基酯和胺的反应混合物中各成分的摩尔百分比为，亚磷酸二烷基酯的量为约34％至约52％摩尔比，优选约39％至约48％摩尔比，最优选约41％至约46％摩尔比；多聚甲醛的量为约40％至约60％摩尔比，优选约45％至约55％摩尔比，最优选约48％至约53％摩尔比；亚磷酸三烷基酯的量为约1％至约10％摩尔比，优选约2％至约8％摩尔比，甚至更优选约3％至约6％摩尔比，最优选约4％至约5％摩尔比；胺(如果存在)的量为约0.1％至约5％摩尔比，优选约0.1％至约3.0％摩尔比，甚至更优选约0.5％至约2.0％摩尔比，最优选约0.8％至约1.2％摩尔比，本文方法中所用反应混合物的每种已知成分的所述摩尔百分比基于本文方法中所用反应混合物所有成分的总摩尔量。溶剂(如果存在)可以上述溶剂化范围存在，但优选约5％至约40％重量比，更优选约10％至约30％重量比，最优选约15％至约25％重量比，所述总量百分比基于反应混合物的总重。催化剂可以优选相对于其他反应成分约0.1％至约3.0％摩尔比，更优选约0.5％至约2.0％的摩尔比，最优选约0.8％至约1.2％的摩尔比的量使用。有利地，本文的反应可以大批量进行。优选地，大批量包含其中产生的反应产物的量包含0.22磅到约75,000磅以下，更优选约2.2磅到约65,000磅以下，甚至更优选约220磅到约55,000磅以下，最优选约2,200磅到约50,000磅以下。本文的羟甲基膦酸酯反应产物可有利地用于聚氨酯泡沫形成组合物，其作为由此形成的聚氨酯泡沫的阻燃剂和/或作为聚氨酯泡沫形成组合物中的多元醇成分。该聚氨酯泡沫形成组合物，以及本文所述的那些使用本文所述方法制备的羟甲基膦酸酯，可经反应形成聚氨酯泡沫，该泡沫可用于各种制品的构建和形成，例如该制品可以为家具、床上用品、汽车座垫、面板和注入式及喷涂泡沫绝缘材料。在一个实施方案中，产物羟甲基膦酸酯含有少于约1.0wt％的量的水，优选少于约0.5wt％，最优选少于约0.1wt％的水(基于反应产物混合物的总重)。在一个实施方案中，产物羟甲基膦酸酯中的水量少于由不含至少一种亚磷酸三烷基酯的相当的方法制得的羟甲基膦酸酯中的水量。在另一个实施方案中，产物羟甲基膦酸酯可以比由不含至少一种亚磷酸三烷基酯的相当的方法制得的羟甲基膦酸酯具有较长的贮藏期限。贮藏期限期满定义为在25℃下贮藏限定长度的时间后，达到以毫克koh每克产物(mgkoh/g)计的产物的最大酸度。在一个实施方案中，羟甲基膦酸酯产物的贮藏期限是在25℃下贮藏12个月后，其具有低于15mgkoh/g的酸度，优选在25℃下贮藏12个月后，低于10mgkoh/g，最优选在25℃下贮藏12个月后，低于8mgkoh/g。这些稳定的低酸度和低含水的产物是有利的，因为泡沫中高酸反应产物的使用将中和通常用于制备泡沫的胺催化剂，这阻碍正常的泡沫制备过程。低含水产物的生产确保产物贮藏稳定性，同时消除产物中的水会在发泡过程中作为发泡剂的顾虑。在许多情况下，这些高酸度和高含水产物不能制备泡沫。迄今，现有技术方法制备的羟甲基膦酸酯或者不用于聚氨酯泡沫形成组合物(因这些现有技术方法制备的泡沫质量差)，或者该羟甲基膦酸酯需要额外步骤，在具有任意酸度、水污染和/或副产物的膦酸酯用于聚氨酯泡沫形成组合物及由此制备的制品之前对所述膦酸酯进行纯化，其中所述纯化步骤显著增加制备聚氨酯泡沫的复杂度和/或额外增加制备该泡沫的成本。本发明避免了这些之前所需步骤，并公开了羟甲基膦酸酯可直接用于聚氨酯泡沫形成组合物及应用，而无需进一步的纯化步骤例如蒸馏。在本文的一个实施方案中，本文的方法可产生比由不含至少一种亚磷酸三烷基酯的相当的方法制得的羟甲基膦酸酯具有较低酸值和较低水含量的产物羟甲基膦酸酯。具体地，由本文所述方法制备的羟甲基膦酸酯具有低于约8mgkoh/g的酸度，更优选地，低于约6mgkoh/g的酸度，最优选地，低于约4mgkoh/g的酸度；另外水含量低于约1.0wt％，更优选地，低于约0.5wt％，最优选地，低于约0.1wt％。在本文的一个实施方案中，产物羟甲基膦酸酯可用于聚氨酯泡沫形成组合物，而无需进一步纯化。优选地，当溶剂(如果存在)包含来自本文所述之前批量的羟甲基膦酸酯尾料时，产物羟甲基膦酸酯可用于聚氨酯泡沫形成组合物，无需进一步纯化。羟甲基膦酸酯尾料避免和/或减少在聚氨酯泡沫形成组合物中使用羟甲基膦酸酯反应产物之前必需的或期望的任意纯化。如果除羟烷基膦酸酯之外的溶剂(如果使用)用于本文，则优选地，可在用于聚氨酯泡沫形成组合物之前使用蒸馏或任意其他已知的纯化方法以去除溶剂。有利地，本文方法的胺催化剂(受阻和未受阻)可用作聚氨酯泡沫形成组合物中的催化剂，所述组合物包含多元醇(或含羟基成分)、异氰酸盐和催化剂。优选地，本文所述方法的羟甲基膦酸酯反应产物和本文方法的胺催化剂可保留在原位并用于聚氨酯泡沫形成组合物，或可转移至另一反应容器，并在此用于聚氨酯泡沫形成组合物。优选地，本文提供包含多元醇、异氰酸盐、催化剂以及由本文所述方法生产的羟甲基膦酸酯的聚氨酯泡沫形成组合物。可选择地，还优选提供包含多元醇、异氰酸盐和两种胺催化剂以及本文所述方法的产物羟甲基膦酸酯的聚氨酯泡沫形成组合物。另外提供包含异氰酸盐、催化剂以及由本文方法制备的羟甲基膦酸酯的聚氨酯泡沫形成组合物，其中羟甲基膦酸酯在聚氨酯泡沫形成组合物中用作额外的含羟基成分和/或阻燃剂。尽管参考具体方式、材料和实施方案对本发明进行了描述，但根据之前的描述，本领域技术人员能很容易地确定本发明的必要特征，并且可进行各种变化和修饰以适应各种用途和特征，而不背离上述本发明的精神和范围。实施例实施例#1羟甲基膦酸二乙酯合成将亚磷酸三乙酯作为酸/水减少剂整合，并将三乙胺用作胺催化剂的反应过程(极端放热)过程将亚磷酸二乙酯(186.4g,173.9ml,1.35摩尔,酸#＝2.0mgkoh/g)，亚磷酸三乙酯(24.9g,25.7ml,0.15摩尔)，49.7g95％试剂级别多聚甲醛粉末(1.58摩尔的多聚甲醛)和5.6g三乙胺(7.7ml,0.055摩尔)添加至配有回流冷凝器、磁搅拌器、加热罩、温度监测器和n2入口的1000ml圆底烧瓶中。反应经搅拌产生乳状混合物。将反应混合物加热至30-40℃，反应混合物开始放热。反应混合物的温度在约30秒内达到150℃最大值，产生无色溶液。一旦放热消退，反应混合物经搅拌冷却至室温。取样用于水含量和酸值分析。结果如下所示。分析结果酸#＝3.5mgkoh/g水＝650ppm比较例#1羟甲基膦酸二乙酯合成将三乙胺用作胺催化剂的反应过程(极端放热)过程将亚磷酸二乙酯(207.1g,193.2ml,1.50摩尔,酸#＝2.0mgkoh/g)，49.7g95％试剂级别的多聚甲醛粉末(1.58摩尔多聚甲醛)和5.6g三乙胺(7.7ml,0.055摩尔)添加至配有回流冷凝器、磁搅拌器、加热罩、温度监测器和n2入口的1000ml圆底烧瓶中。反应经搅拌产生乳状混合物。将反应混合物加热至30-40℃，反应混合物开始放热。反应混合物的温度在约30秒内达到156℃最大值，产生无色溶液。一旦放热消退，反应混合物经搅拌冷却至室温。取样用于水含量和酸值分析。结果如下所示。分析结果酸#＝10.0mgkoh/g水＝5320ppm实施例#2羟甲基膦酸二乙酯合成将亚磷酸三乙酯作为酸/水减少剂整合，并将二异丙乙胺用作受阻胺催化剂的反应过程(可控的添加/放热)过程将反应尾料(50ml羟甲基膦酸二乙酯，酸#＝7.8mgkoh/g)添加至配有回流冷凝器、磁搅拌器、加热罩、温度监测器和n2入口的1000ml反应容器中，随后添加49.7g95％试剂级别的多聚甲醛粉末(1.58摩尔多聚甲醛)。在将反应混合物加热至50℃后，将4.5g二异丙乙胺(6.1ml,0.035摩尔)添加至反应器，随后缓慢添加186.4g亚磷酸二乙酯(173.9ml,1.35摩尔,酸#＝2.0mgkoh/g)和24.9g亚磷酸三乙酯(25.7ml,0.15摩尔)的混合物。亚磷酸酯的添加以2.3g/分钟的速率在1.5小时内完成。整个添加过程中反应温度保持在50℃。完成添加后，反应温度升至75℃并保持1-2小时，或直至如p31nmr表明所有亚磷酸二乙酯被消耗。一旦反应完成，反应混合物经搅拌冷却至室温。取样用于水含量和酸值分析。结果如下所示。分析结果酸#＝2.6mgkoh/g水＝1140ppm比较例#2羟甲基膦酸二乙酯合成使用二异丙乙胺作为受阻胺催化剂的反应过程(可控的添加/放热)过程将反应尾料(50ml羟甲基膦酸二乙酯,酸#＝7.8mgkoh/g)添加至配有回流冷凝器、磁搅拌器、加热罩、温度监测器和n2入口的1000ml反应容器中，随后添加49.7g95％试剂级别的多聚甲醛粉末(1.58摩尔多聚甲醛)。在将反应混合物加热至50℃后，将4.5g二异丙乙胺(6.1ml,0.035摩尔)添加至反应器，随后缓慢添加207.1g亚磷酸二乙酯(193.2ml,1.50摩尔,酸#＝2.0mgkoh/g)。亚磷酸二乙酯添加以2.3g/分钟的速率在1.5小时内完成。整个添加过程中反应温度保持在50℃。完成添加后，反应温度升至75℃并保持1-2小时，或直至如p31nmr表明所有亚磷酸二乙酯被消耗。一旦反应完成，反应混合物经搅拌冷却至室温。取样用于水含量和酸值分析。结果如下所示。分析结果酸#＝6.7mgkoh/g水＝13000ppm产物样品酸值(mgkoh/g)水含量(ppm)实施例#13.5650比较例#110.05320实施例#22.61140比较例#26.713000当前第1页12